CN105086470A - 一种抗静电硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种抗静电硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗静电硅橡胶,主要是包含以下成分的原料制成:(a)硅橡胶生胶100份,(b)填料20~60份,(c)硫化剂0.5~3份,(d)结构控制剂5~20份,(e)抗静电剂2~7份,(f)脱模剂0~0.5份,(g)偶联剂0~2份。本发明还提供了抗静电硅橡胶的制备方法,将硅橡胶生胶和助剂混炼,然后挤出成型或模压成型,再硫化定型。本发明的硅橡胶克服了现有硅橡胶中抗静电剂与硅橡胶相容性差,抗静电效果难以持久的缺陷,其制备方法也简单易实现产业化。

Description

一种抗静电硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种优良的绝缘材料,在使用过程中,表面容易积累电荷产生静电,导致硅橡胶材料易吸附灰尘,并且在某些场合带来安全隐患。为了提高硅橡胶材料在使用过程中的安全可靠性,在确保其机械性能满足使用要求的前提下,需要对其进行抗静电处理。通常采用表面涂布抗静电剂法、添加导电填料法,表面涂布抗静电剂的方法虽然效果明显,但是抗静电性能难以持久,在使用过程中抗静电剂容易脱落或失去抗静电性,而添加导电填料的方法则可以克服这些缺点。
抗静电硅橡胶常用的导电填料主要有碳系粉体、金属粉体、离子型表面活性剂。碳系粉体价格低廉,但不适用于浅色及对卫生、清洁要求较高抗静电制品;金属粉体的导电填料会影响橡胶材料的弹性、柔性;离子型表面活性剂抗静电效果较好,但抗静电性难以持久。抗静电剂与橡胶基体材料的相容性是决定其电导率的关键问题,相容性太差,抗静电剂容易向外扩散、迁移,抗静电性能不均匀,难以持久;相容性太好,则其在橡胶中扩散、迁移会受到限制,抗静电能力会降低。因此,对抗静电剂的选择较为苛刻,目前常用的硅橡胶抗静电剂难以满足既与硅橡胶具有较好的相容性,优异的抗静电性能,同时又具有长久稳定的抗静电性。
发明内容
本发明针对现有技术制备的抗静电硅橡胶中抗静电剂与硅橡胶相容性差,抗静电剂分散不均匀,抗静电效果难以持久的问题,提供了一种抗静电性能优异且稳定长效的抗静电硅橡胶及其制备方法,所制备的硅橡胶还具备在低温或低湿下抗静电性能优异的特性,这种硅橡胶适用于汽车行业、航空及航天、线缆及配件、电子行业、半导体及玩具制造等对产品表面有抗静电、防尘要求的领域。
本发明所述低温环境指-5℃~5℃,所述低湿环境指温度22℃、相对湿度(RH)为30%。如无特殊说明,下文中“用量”、“份”均是质量基准,且各组分的量都以100份硅橡胶生胶为基准。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种抗静电硅橡胶,所述的抗静电硅橡胶包括以下组分:硅橡胶生胶100份、填料20~60份、结构控制剂5~20份、硫化剂0.5~3份、抗静电剂用量2~7份、脱模剂0~0.5份、偶联剂0~2份,所述抗静电剂包括离子液体聚合物或有机硅离子液体。
所述的离子液体聚合物是咪唑基离子液体聚合物。
所述咪唑基离子液体聚合物为含下述通式(I)的化合物,
式(I)中,X包括Cl、Br、I、BF4 、PF6 或N(CN)2 ,R包括1~4个碳原子的饱和直链或支链烃基,所述咪唑基离子液体聚合物分子量为1000~5000。
所述有机硅离子液体为含下述通式(II)的化合物,
式(II)中,X包括Cl、Br、I、BF4 、PF6 、N(CN)2 、AsF6 、、CF3SO3 、C4F9SO3 或N(SO2CF3)2 ,R1包括1~4个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基,R2和R3包括1~12个碳原子的链烃或环烃。
所述硅橡胶生胶包括甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅橡胶生胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶或氟硅橡胶生胶。
所述硅橡胶生胶优选甲基乙烯基硅橡胶生胶。
所述填料中至少包括一种补强填料。
所述补强填料包括气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
所述的硫化剂包括过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、铂金催化剂或2,5二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷。
所述结构控制剂包括羟基硅烷类化合物、烷氧基硅氧烷类化合物、硅氨烷类化合物、硼硅氧烷类化合物中的一种或几种。
本发明还提供一种抗静电硅橡胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将抗静电剂溶解于溶剂中,制成抗静电剂母液;
(2)混炼胶的制备:将硅橡胶生胶、填料、结构控制剂、脱模剂和抗静电剂母液加入到真空捏合机中,室温混炼0.5h后,升温至150~160℃,抽真空混炼2~4h,然后在上述混炼好的硅橡胶中加入硫化剂和偶联剂在开炼机上均匀混炼,制得抗静电硅橡胶混炼胶;
(3)成型加工
方法一、挤出成型:将步骤(2)制成的混炼胶切成小条喂入挤出机喂料口,挤出后经过热空气烘道硫化定型,制成抗静电硅橡胶材料;
方法二、模压成型:将步骤(2)制成的混炼胶裁切成尺寸和重量符合制品要求的条或块状,放置于已预热好的模具中,加压成型,制成抗静电硅橡胶材料;
(4)二次硫化:将上述加工好的制品放置于热烘箱中,在180~200℃烘烤2~4h,取出置凉即可。
所述步骤(1)中抗静电剂是离子液体聚合物或有机硅离子液体。
所述步骤(1)中溶剂包括脂肪族酯类溶剂,优选己内酯、碳酸丙烯酯、癸二酸酯或己二酸酯。
所述离子液体聚合物为咪唑基离子液体聚合物。
所述咪唑基离子液体聚合物为含下述通式(I)的化合物,
式(I)中,X包括Cl、Br、I、BF4 、PF6 或N(CN)2 ,R包括1~4个碳原子的饱和直链或支链烃基,所述咪唑基离子液体聚合物分子量为1000~5000。
所述有机硅离子液体为含下述通式(II)的化合物,
式(II)中,X包括Cl、Br、I、BF4 、PF6 、N(CN)2 、AsF6 、、CF3SO3 、C4F9SO3 或N(SO2CF3)2 ,R1包括1~4个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基,R2和R3包括1~12个碳原子的链烃或环烃。
所述步骤(2)中硅橡胶生胶包括甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅橡胶生胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶或氟硅橡胶生胶。
所述硅橡胶生胶优选甲基乙烯基硅橡胶生胶。
所述步骤(2)中填料至少包括一种补强填料。
所述补强填料包括气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
所述步骤(2)中结构控制剂是羟基硅烷类化合物、烷氧基硅氧烷类化合物、硅氨烷类化合物、硼硅氧烷类化合物中的一种或几种。
所述步骤(2)的硫化剂包括过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、铂金催化剂或2,5二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷。
所述模压成型硫化剂优选2,5二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
所述挤出成型硫化剂优选过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异丙苯或铂金催化剂。
本发明在硅橡胶中加入离子液体聚合物或有机硅离子液体,离子液体聚合物的离子结构赋予其良好的导电性,且本发明的抗静电剂与橡胶相容性较好,在橡胶内部形成一个具有导电能力的大分子网络,以此为通道消除橡胶表面和本体内的静电荷,降低电阻率;有机硅离子液体作为硅橡胶抗静电剂,不仅抗静电性能优异,而且还增强了硅橡胶的机械性能。在硅橡胶加工过程中,与一般在开炼机混炼阶段加入抗静电剂相比,在真空捏合机混炼阶段加入抗静电剂溶液能有效提高抗静电剂在硅橡胶中的分散性,所制备的硅橡胶抗静电性能稳定长效。本发明所制备的抗静电硅橡胶对温度、湿度的依赖性较小,与季铵盐和其他表面活性剂的抗静电剂相比,在低温或低湿下抗静电性能更好。
具体实施例
下面通过具体实施例进一步阐述本发明,但本发明不仅限于此。实施例中硅橡胶体积电阻率测试方法参照GB/T2439-2001硫化橡胶或热塑性橡胶导电性能和耗散性能电阻率的测定。
本发明中所述咪唑基离子液体聚合物是指由咪唑基离子液体单体聚合得到的聚合物,合成方法如下反应式(1),X包括Cl、Br、I、BF4 、PF6 或N(CN)2 ,R包括1~4个碳原子的饱和直链或支链烃基,所制备的咪唑基离子液体聚合物分子量为1000~5000。
本发明所述有机硅离子液体的合成路线如下反应式(2):合成咪唑氯盐的有机硅离子液体只需第一步反应,冷却后,用乙醚反复洗涤得到产物。合成包括Br、I、BF4 、PF6 、N(CN)2 、AsF6 、、CF3SO3 、C4F9SO3 或N(SO2CF3)2 等离子的有机硅离子液体,需要将上述经乙醚反复洗涤后的产物在相应NaX盐中反应,得到产物。反应式(2)中,NaX包括NaBr、NaI、NaBF4、NaPF6、NaN(CN)2、NaAsF6、NaCF3SO3、NaC4F9SO3或NaN(SO2CF3)2,X包括Br、I、BF4 、PF6 、N(CN)2 、AsF6 、、CF3SO3 、C4F9SO3 或N(SO2CF3)2 ,R1包括1~4个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基,R2和R3包括1~12个碳原子的链烃或环烃。
实施例1
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份,1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐聚合物7份,气相法白炭黑40份,硅酸钙20份,六甲基二硅氨烷20份,铂金催化剂3份。
本实施例抗静电硅橡胶的制备方法包括以下步骤:
(1)将1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐聚合物溶解于己内酯中,制成抗静电剂母液;
(2)混炼胶的制备:将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、硅酸钙、六甲基二硅氨烷和步骤(1)中制备的抗静电剂母液加入到真空捏合机中,在室温下混炼0.5h,然后升温至150℃,抽真空混炼4h,再在混好的硅橡胶加入铂金催化剂在开炼机上混炼均匀,制得硅橡胶混炼胶;
(3)模压成型:将步骤(2)制成的混炼胶裁切成尺寸和重量符合制品要求的条或块状,放置于已预热好的模具中,加压成型,制成抗静电硅橡胶材料;
(4)二次硫化:将上述加工好的制品放置于热烘箱中,在180℃烘烤4h,取出置凉即可。
对比实施例1
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份,1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐聚合物7份,气相法白炭黑40份,硅酸钙20份,六甲基二硅氨烷20份,铂金催化剂3份。
本对比实施例抗静电硅橡胶的配方与实施例1相同,但所用抗静电剂直接加入混炼胶中,具体包括以下步骤:
(1)混炼胶的制备:将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、硅酸钙、六甲基二硅氨烷和1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐聚合物加入到真空捏合机中,在室温下混炼0.5h,然后升温至160℃,抽真空混炼4h,再在混好的硅橡胶加入铂金催化剂在开炼机上混炼均匀,制得硅橡胶混炼胶;
(2)模压成型:将步骤(1)制成的混炼胶裁切成尺寸和重量符合制品要求的条或块状,放置于已预热好的模具中,加压成型,制成抗静电硅橡胶材料;
(3)二次硫化:将上述加工好的制品放置于热烘箱中,在180℃烘烤4h,取出置凉即可。
实施例2
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份,1-乙烯基-3-甲基咪唑二氰胺盐聚合物7份,沉淀法白炭黑20份,二苯基硅二醇5份,2,5二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷1.8份。
本实施例的抗静电硅橡胶的制备方法步骤同实施例1,将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
对比实施例2
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份,超导电炭黑7份,沉淀法白炭黑20份,二苯基硅二醇5份,2,5二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷1.8份。
本对比实施例的抗静电硅橡胶的制备方法步骤同实施例2,将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
实施例3
二甲基硅橡胶生胶100份,1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐聚合物4份,气相法白炭黑20份,环状三硅氨烷8份,过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)0.5份,硬脂酸锌0.1份。
本实施例抗静电硅橡胶的制备方法包括以下步骤:
(1)将1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐聚合物溶解于碳酸丙烯酯中,制成抗静电剂母液;
(2)混炼胶的制备:将二甲基硅橡胶生胶、气相法白炭黑、环状三硅氨烷、硬脂酸锌和步骤(1)中制备的抗静电剂母液加入到真空捏合机中,在室温下混炼0.5h,然后升温至160℃,抽真空混炼2h,再在上述混好的硅橡胶加入过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)硫化剂在开炼机上混炼均匀,制得硅橡胶混炼胶;
(3)模压成型:将步骤(2)制成的混炼胶裁切成尺寸和重量符合制品要求的条或块状,放置于已预热好的模具中,加压成型,制成抗静电硅橡胶材料;
(4)二次硫化:将上述加工好的制品放置于热烘箱中,在200℃烘烤2h,取出置凉即可。
对比实施例3
二甲基硅橡胶生胶100份,抗静电剂SN4份,气相法白炭黑20份,环状三硅氨烷8份,过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)0.5份,硬脂酸锌0.1份。
本对比实施例的抗静电硅橡胶的制备方法步骤同实施例3,将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
实施例4
甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶100份,1-乙烯基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐聚合物4份,沉淀法白炭黑20份,石英粉20份,羟基硅油12份,二苯基硅二醇6份,过氧化对甲基苯甲酰0.5份,硅烷类偶联剂A-1742份。
本实施例抗静电硅橡胶的制备方法包括以下步骤:
(1)将1-乙烯基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐聚合物溶解于癸二酸酯中,制成抗静电剂母液;
(2)混炼胶的制备:将甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶、沉淀法白炭黑、石英粉、羟基硅油、二苯基硅二醇和步骤(1)中制备的抗静电剂母液加入到真空捏合机中,在室温下混炼0.5h,然后升温至155℃,抽真空混炼3h,再在上述混好的硅橡胶加入过氧化对甲基苯甲酰硫化剂和硅烷类偶联剂A-174在开炼机上混炼均匀,制得硅橡胶混炼胶;
(3)模压成型:将步骤(2)制成的混炼胶裁切成尺寸和重量符合制品要求的条或块状,放置于已预热好的模具中,加压成型,制成抗静电硅橡胶材料;
(4)二次硫化:将上述加工好的制品放置于热烘箱中,在190℃烘烤3h,取出置凉即可。
对比实施例4
甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶100份,咪唑啉硫酸酯盐4份,沉淀法白炭黑20份,石英粉20份,羟基硅油12份,二苯基硅二醇6份,过氧化对甲基苯甲酰0.5份,硅烷类偶联剂A-1742份。
本对比实施例的抗静电硅橡胶的制备方法步骤同实施例4,将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
实施例5
氟硅橡胶生胶100份,1-丙基三乙氧基硅烷-3-环己基咪唑氯盐2份,气相法白炭黑20份,石英粉10份,六甲基二硅氨烷5份,过氧化二异丙苯1.2份,硬脂酸0.5份,硅烷偶联剂A-1510.5份。
本实施例抗静电硅橡胶的制备方法包括以下步骤:
(1)将1-丙基三乙氧基硅烷-3-环己基基咪唑氯盐溶解于己二酸酯中,制成抗静电剂母液;
(2)混炼胶的制备:将氟硅橡胶生胶、气相法白炭黑、石英粉、六甲基二硅氨烷、硬脂酸和步骤(1)中制备的抗静电剂母液加入到真空捏合机中,在室温下混炼0.5h,然后升温至160℃,抽真空混炼4h,再在上述混好的硅橡胶加入过氧化二异丙苯硫化剂和硅烷类偶联剂A-151在开炼机上混炼均匀,制得硅橡胶混炼胶;
(3)挤出成型:将步骤(2)制成的混炼胶切成小条喂入挤出机喂料口,挤出后经过热空气烘道硫化定型,制成抗静电硅橡胶材料;
(4)二次硫化:将上述加工好的制品放置于热烘箱中,在200℃烘烤2h,取出置凉即可。
实施例6
氟硅橡胶生胶100份,1-丙基三乙氧基硅烷-3-甲基咪唑溴盐2份,气相法白炭黑20份,硼硅氧烷5份,过氧化苯甲酰0.8份,月桂酸0.5份,硅烷偶联剂A-1510.2份。
本实施例的抗静电硅橡胶的制备方法步骤同实施例5,将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
对比实施例6
氟硅橡胶生胶100份,1-丁基三甲氧基硅烷-3-丙烯基溴盐2份,气相法白炭黑20份,正十二烷基三甲氧基硅烷5份,过苯甲酸叔丁酯0.8份,月桂酸0.5份,硅烷偶联剂A-1510.2份。
本对比实施例的抗静电硅橡胶的制备方法步骤(1)、(3)、(4)同实施例6,将相应原料和用量改为上述配方的原料和用量,步骤(2)混炼胶的制备部分不同。其中步骤(2)是:将氟硅橡胶生胶、气相法白炭黑、正十二烷基三甲氧基硅烷、月桂酸加入到真空捏合机中,在室温下混炼0.5h,然后升温至160℃,抽真空混炼4h,再在上述混好的硅橡胶加入步骤(1)制备的抗静电剂母液、硅烷偶联剂A-151和过苯甲酸叔丁酯硫化剂在开炼机上混炼均匀,制得硅橡胶混炼胶。
对比实施例6ˊ
氟硅橡胶生胶100份,十二烷基三甲基氯化铵2份,气相法白炭黑20份,硼硅氧烷5份,过氧化苯甲酰0.8份,月桂酸0.5份,硅烷偶联剂A-1510.2份。
本对比实施例的抗静电硅橡胶的制备方法步骤同实施例6,将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
上述实施例测试抗静电硅橡胶的体积电阻率,测试结果如表1、2所示。
表1
表2
由表1不难看出,本发明抗静电硅橡胶的体积电阻率较小,这是因为离子液体聚合物结合了离子液体和聚合物的性质,不仅其与橡胶相容性较好,还在橡胶内部形成一个具有导电能力的大分子网络,这种网络可作为通道消除橡胶表面和本体内的静电荷,降低电阻率;有机硅离子液体作为硅橡胶抗静电剂,不仅抗静电性能优异,而且还增强了硅橡胶的机械性能。从表中还可以看出本发明的抗静电剂对温度、湿度依赖性较小,在低温或低湿条件下仍具有较好的抗静电性能。
表2为本发明实施例抗静电硅橡胶经7天、14天、30天和180天后的硅橡胶的体积电阻率值。由表中可以看出本发明制备的抗静电硅橡胶的抗静电效果较稳定,本发明的抗静电剂溶解在脂肪族酯类溶剂中有助于提高抗静电硅橡胶的抗静电性能并维持长效的抗静电效果。
以上所述仅为本发明的部分实施例,不用于限定本发明的范围,本发明中有机硅离子液体不仅限于咪唑氯盐或咪唑溴盐的有机硅离子液体,还包括含有I、BF4 、PF6 、N(CN)2 、AsF6 、、CF3SO3 、C4F9SO3 或N(SO2CF3)2 等阴离子的有机硅离子液体。本发明还可以加入其他功能性助剂,包括抗黄剂、着色剂、阻燃剂、抗菌剂、耐热剂、热导率改进剂等成分。

Claims (10)

1.一种抗静电硅橡胶,其特征在于,所述的抗静电硅橡胶主要由以下成份的组分组成:(a)硅橡胶生胶100份,(b)填料20~60份,(c)硫化剂0.5~3份,(d)结构控制剂5~20份,(e)抗静电剂2~7份,(f)脱模剂0~0.5份,(g)偶联剂0~2份,所述抗静电剂包括离子液体聚合物或有机硅离子液体。
2.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶,其特征在于,所述离子液体聚合物是咪唑基离子液体聚合物。
3.根据权利要求2所述的抗静电硅橡胶,其特征在于,所述咪唑基离子液体聚合物为含下述通式(I)的化合物,
式(I)中,X包括Cl、Br、I、BF4 、PF6 或N(CN)2 ,R包括1~4个碳原子的饱和直链或支链烃基,所述咪唑基离子液体聚合物分子量为1000~5000。
4.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶,其特征在于,所述有机硅离子液体为含下述通式(II)的化合物,
式(II)中,X包括Cl、Br、I、BF4 、PF6 、N(CN)2 、AsF6 、CF3SO3 、C4F9SO3 或N(SO2CF3)2 ,R1包括1~4个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基,R2和R3包括1~12个碳原子的链烃或环烃。
5.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶,其特征在于,所述硅橡胶生胶包括甲基乙烯基硅橡胶生胶、二甲基硅橡胶生胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶或氟硅橡胶生胶。
6.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶,其特征在于,所述填料中至少包括一种补强填料,所述补强填料包括气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
7.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶,其特征在于,所述结构控制剂包括羟基硅烷类化合物、烷氧基硅氧烷类化合物、硅氨烷类化合物或含硼硅氧烷类化合物中的一种或几种。
8.一种权利要求1~7中任一项所述的抗静电硅橡胶的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将抗静电剂溶解于溶剂中,制成抗静电剂母液;
(2)混炼胶的制备:将硅橡胶生胶、填料、结构控制剂、脱模剂和抗静电剂母液加入到真空捏合机中,室温混炼0.5h后,升温至150~160℃,抽真空混炼2~4h,然后在上述混炼好的硅橡胶中加入硫化剂和偶联剂,在开炼机上均匀混炼,制得抗静电硅橡胶混炼胶;
(3)挤出成型或模压成型;
(4)二次硫化。
9.根据权利要求8所述的抗静电硅橡胶的制备方法,其特征在于,所述溶剂包括脂肪族酯类溶剂。
10.根据权利要求9所述的抗静电硅橡胶的制备方法,其特征在于,所述脂肪族酯类溶剂包括己内酯、碳酸丙烯酯、癸二酸酯或己二酸酯。
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