CN1094354A - 吸收近红外线聚碳酸酯系树脂层压体及其成型体 - Google Patents

Abstract

近红外线吸收性能优良的聚碳酸酯系树脂层压 体，其特征是在聚碳酸酯系树脂或甲基丙烯酸系树脂 中包含有铜化合物或者铜化合物及硫脲系衍生物和 /或硫化酰胺系衍生物，以此作成的层压体，由于没 有褪色等不稳定性，长时间放置的暗处不会有光效变 色现象，在800～2000nm的近红外区中具有很强的 吸收性，所以可用于提供各种工业制品。另外因具有 保温效果，所以也可以用在防止暖房热散失。

Description

本发明涉及能较好透过可见光、具有优良的吸收近红外线性能的新型聚碳酸酯系树脂层压体以及成形为波形板形或异形断面形的耐候性优良的可吸收近红外线的聚碳酸酯系树脂成形体。

具有近红外线吸收性能的透光材料已知有美国专利US3692688中所公开的那样，将六氯化钨（WCl₆）和氯化锡（SnCl₂·2H₂O）溶解在甲基丙烯酸甲酯浆液（单体）中进行聚合而得到的实质上无有雾状的具有优良的近红外线吸收性能的材料。

此外，到目前为止，业已开发了的近红外线吸收材料有，特公昭60-42269号公报上报导的铬、钴络合物盐、特公昭60-21294号公报上报导的硫醇镍络合物、特开昭61-115958号公报上报导的蒽醌衍生物、特开昭61-218551号公报上报导的在700～800nm范围具有极大吸收波长的新的Squarilium化合物。

无论是屋外用还是屋内用，透光板不仅使用平面板，而且也使用波形板形或异形断面形产品，可以预计上述各种材料也将应用在波形板、异形断面形产品上。

以前的近红外线吸收材料中，如果是有机系的，则存在着耐久性差，随着环境的变化和时间的推移初期的能力渐渐劣化的问题，另一方面，若是络合物系的，虽然具有耐久性，但它不仅吸收近红外线部分，也吸收可见光，还有化合物的材料大多强烈地着色，存在着用途受到限制的问题。另外，任何体系的材料都是在特定的波长出现吸收峰，而在偏离该峰的波长上几乎没有吸收性。如考虑将这些材料用作例如以近红外波长的激光作为光源的记录体，则需要激光的波长与材料的吸收峰一致。可是无论激光的波长、还是近红外线吸收材料的吸收波长都是在有限的范围内得到，所以激光的波长和近红外线吸收材料的吸收峰一致的组合只能在极其有限的范围得到。

另外，上述的以往技术的将WCl₆和SnCl₂·2H₂O溶解在甲基丙烯酸甲酯浆液后的组合物显深兰色，虽然具有很好地吸收近红外线的性质，但是若长期放在黑暗处时，就会产生褪色的问题。这种缓慢进行的光致变色现象，在提供具有一定质量的光学滤片和吸热性分级工业制品方面是不利的。

本发明者们对于在800～2000nm的近红外范围可同样地进行吸收、着色少且耐候性及耐久性优良的红外线吸收材料进行了不断研究，结果发现使聚碳酸酯系树脂或甲基丙烯酸系树脂中含有铜化合物或铜化合物及硫脲衍生物和/或硫代酰胺衍生物，把它们制成层压体，可以此完成本发明。

也就是说，本发明涉及具有优良近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体，其特征在于它由在聚碳酸酯系树脂板上层压甲基丙烯酸系树脂膜而成，而聚碳酸酯系树脂板的构成为相对于每100份重量的聚碳酸酯系树脂，含有0.01～5份重量的硫化铜或0.01～5份重量的硫化铜及0.001～1份重量的硫脲衍生物和/或硫代酰胺衍生物。

本发明还涉及具有优良的近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体，其特征在于它由在聚碳酸酯系树脂板上层压近红外线吸收甲基丙烯酸系树脂膜而成，而近红外线吸收甲基丙烯酸系树脂膜的构成为相对于每100份重量的甲基丙烯酸系树脂，含有0.1～50份重量的硫化铜或者0.1～50份重量的硫化铜及0.01～10份重量的硫脲衍生物和/或硫代酰胺衍生物。

另外，本发明还涉及将上述具有优良近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体成形为波形板形或者异形断面形的近红外线吸收聚碳酸酯系树脂层压成形体。

本发明中使用的聚碳酸酯系树脂是用溶液法或熔融法使二元酚和碳酸酯前体进行反应制造的。二元酚的代表例可举出2，2-双（4-羟基苯基）丙烷[双酚A]、双（4-羟基苯基）甲烷、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二甲基苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3，5-甲基苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）磺酸等。其中优选的二元酚是双（4-羟基苯基）链烷烃系，特别是以双酚A为主原料的物质。另外，碳酸酯的前体可以举出羰基卤化物、羰基酯或者卤代甲酸酯等，具体地说，是碳酰卤、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯及其混合物。

在制造聚碳酸酯时，可单独地或者使用二种以上的上述二元酚。另外也可以混合使用2种以上得到的聚碳酸酯，聚碳酸酯的粘度平均分子量一般是10，000～100，000，优选20，000～60，000。制造这些聚碳酸酯时，根据需要也可以使用适量的分子量调节剂，为改善加工性能的支化剂、促进反应的催化剂等。

本发明中所述的甲基丙烯酸系树脂是指以甲基丙烯酸的各种酯的单体为主成分的聚合体或共聚体，具体的可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等各种甲基丙烯酸酯的单独聚合体以及这些甲基丙烯酸酯和各种丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的共聚体。这些树脂的制造方法可使用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的聚合方法。另外也可使用含有这些聚合体原料单体以及含有单体和部分聚合体的浆液。

本发明中所使用的硫化铜可以是按常规方法制造的粉末物，其平均粒径优选12μm以下、更优选10μm以下。另外，优选基本上不存在20μm以上的粒子。如平均粒径超过上述范围，则得到的成形体外观变坏，不仅因表面的凹凸使得平行光线透过性变坏，而且使得成形体的物性和近红外线吸收性也下降。

本发明中使用下述通式（1）表示的硫脲衍生物可列举下列化合物：

（R₁、R₂、R₃表示选自氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及五元或六元的杂环基的一价基团，各基团也可有1个以上的取代基、R₁和R₂或者R₂和R₃也可连接形成环）。

例如可举出1-乙基-3-苯基硫脲、1，3-二苯基硫脲、1，3-二乙基硫脲、1-乙基-3-对氯苯基硫脲、1-乙基-3-（2-羟乙基）硫脲、1-（2-噻唑基）-3-苯基硫脲、1，3-二硬脂酰基硫脲、1，3-二十二烷基硫脲、1-乙基硫脲、1-对溴苯基-3-苯基硫脲、1-（2-苯硫基）-3-苯基硫脲、1，3-双（2-羟乙基）硫脲、1-对氨基苯基-3-苯基硫脲、1-对硝基苯基-3-苯基硫脲、1-对羟基苯基-3-苯基硫脲、1，3-二间氯苯基硫脲、亚乙基硫脲、硫脲、1-甲基-3-对羟基苯基硫脲、1-苯基硫脲、1-间硝基苯基硫脲、1-对硝基苯基硫脲、1-对氨基苯基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二环己基硫脲、1-苯基-3-对氯苯基硫脲、1-苯基-3-对甲氧基苯基硫脲、1，1-二苯基硫脲、1，1-二苄基-3-苯乙基硫脲、1-苯基-3-（2-羟基乙基）硫脲等，但不限于此。

本发明中所使用的可用下述通式（Ⅱ）表示的硫代酰胺衍生物，示例如下：

（R₄、R₅表示选自氢、烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基及五元或六元杂环基的一价基团，或者R₅表示烷氧基，各基团可有1个以上的取代基，R₄和R₅也可连接形成环）。

例如N-甲基硫代苯甲酰胺、N-苯基硫代苯甲酰胺、N-乙基硫代乙酰胺、N-乙基硫代对氯苯甲酰胺、N-丙基硫代苯甲酰胺、N-乙基硫代硬脂酰胺、N-1-（2-噻唑基）硫代苯甲酰胺、N-硬脂酰基硫代硬脂酰胺、N-二十二烷基硫代二十二烷酰胺、硫代乙酰胺、N-苯基硫代对溴苯甲酰胺、N-1-（2-苯硫基）硫代苯甲酰胺、N-二十二烷基硫代乙酰胺、N-对氨基苯基硫代苯甲酰胺、N-对硝基苯基硫代苯甲酰胺、N-对羟基苯基硫代苯甲酰胺、N-间氯苯基硫代苯甲酰胺、硫代烟酰胺、硫代乙酰苯胺、邻-乙基-N-苯基（硫代氨基甲酸酯）、硫代苯甲酰胺、硫代-间-硝基苯甲酰胺、硫代-对-硝基苯甲酰胺、硫代-对-氨基苯甲酰胺、N-甲基硫代乙酰胺、N-环己基苯甲酰胺、N-氯苯基硫代苯甲酰胺、N-对甲氧苯基硫代苯甲酰胺、N-硬脂酰基硫代苯甲酰胺等，但不限于此。

本发明中所使用的硫化铜、硫脲衍生物及硫代酰胺衍生物，可经设定可见区及近红外区的透过率改变其含量。硫化铜的添加量，相对于每100份重量的聚碳酸酯系树脂为0.01～5份重量，优选0.02～3份重量，相对于每100份重量的甲基丙烯酸系树脂为0.1～50份重量，优选0.2～30份重量。

在添加硫脲衍生物及硫代酰胺衍生物时的添加量分别为：相对于每100份重量聚碳酸酯系树脂是0.001～1份重量，优选0.002～0.5份重量，相对于每100份重量甲基丙烯酸系树脂是0.01～10份重量，优选0.02～5份重量。

另外，当本发明得到的树脂材料例如为板状时，即使含量相同其透过率也随板厚而变化，所以最终可根据设定的板厚的透过率来确定含量。

在本发明中，相对于每100份重量聚碳酸酯系树脂硫化铜的添加量不到0.01份重量、或者相对于每100份重量甲基丙烯酸系树脂，硫化铜的添加量不到0.1份重量时，近红外线吸收性能不能充分提高。

另一方面，相对于每100份重量聚碳酸酯系树脂，硫化铜的添加量超过5份重量或硫脲衍生物或硫代酰胺衍生物的添加量超过1份重量时、或者相对于每100份重量的甲基丙烯酸系树脂，硫化铜的添加量超过50份重量或硫脲衍生物或硫代酰胺衍生物的添加量超过10份重量时，则看不到近红外线吸收性能的上升，并有在材料中产生雾状的可能。

再者，除上述成分之外，根据需要，为了更好地分散硫化铜，可将如山梨糖醇酐单硬酯酸酯类的山梨糖醇酐脂肪酸酯和丙三醇单硬脂酸酯类的丙三醇脂肪酸酯等分散剂添加到本发明的组合物中也是有效的，另外也可配合适当的添加剂，例如，阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、无机填充剂、玻璃纤维等增强剂等。

本发明中，聚碳酸酯系树脂或甲基丙烯酸系树脂和硫化铜或者硫化铜及硫脲衍生物及/或硫代酰胺衍生物的混合方法，不需要特别的手段和顺序，用常规的混合装置，例如热辊、密闭式混合机或挤压机可很容易地进行制造。

聚碳酸酯系树脂板本身及甲基丙烯酸系树脂膜本身，可按照通常的方法制造。例如，可采用挤压机的T模法、吹塑成形法、压延成形法、压缩成形法，异形挤压成形法等来制造。

本发明的塑料层压体，是在上述聚碳酸酯系树脂板的至少一面层压了含有硫化铜的甲基丙烯酸系树脂膜，或者在含有硫化铜的聚碳酸酯系树脂板的至少一面上层压了上述甲基丙烯酸系树脂膜的层压体。接着，将此层压体成形为波板形时，可通过加压成形（例如模具挤压、成形轧辊等）、真空成形、热板成形等方法而得到。此时的    层压可通过湿式层压、干式层压，挤压叠层、热压法等公知方法进行。另外也可采用其挤出法，相对于不同树脂层分别采用挤压机，在一个模具上同时进行复合挤压。这里，聚碳酸酯系树脂板的厚度适宜的范围是0.01～10mm，优选0.05～5mm的范围。另一方面，甲基丙烯酸系树脂膜的厚度适宜的范围为0.01～0.2mm，优选0.03～0.08mm。

聚碳酸酯系树脂板的厚度若超出上述范围，层压体或波形板的强度下降，缺乏经济性，所以不理想。另外，甲基丙烯酸系树脂膜的厚度过薄时，遮光效果不充分、过厚时耐冲击性下降，所以也不理想。

将甲基丙烯酸系树脂膜层压在聚碳酸酯系树脂上时，由于甲基丙烯酸系树脂膜在紫外区的遮断效果，可显著抑制聚碳酸酯系树脂的拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度等机械强度下降，并显著抑制聚碳酸酯系树脂的黄色化程度。

另一方面，将上述层压体的断面作成半圆形、方形、台形、三角形等的连续凹凸，以做成波形。这些波形形状的间距通常是20～150mm，其深度通常为5～100mm。异形的断面形状可做成圆和三角形样的管形，用加强筋在规定的间隔间壁成中空形状、L型、U型、半圆型样的开放型。

另外，为了增加板的强度、或加上花纹时，可以使其内部含有用玻璃纤维线编织成的约5mm见方格子的玻璃纤维网、或不锈钢金属网进行成形。

另外，本发明的塑料层压体也可使用多个以上的组合体，例如2张层压波形板和层压板用加强筋在规定的间隔使其一体化（中空形状），这对于作为要求一定强度和绝热性的复合板是特别有用的，这是本发明的一个很好应用情况。

如上所述，按照本发明，通过将12μm以下的硫化铜或者硫化铜及硫脲衍生物及/或硫代酰胺衍生物加热混炼在透明树脂中，可以得到在800～2000nm的区域具有几乎一样优良的近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体。

以下通过实施例详细叙述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。再者实施例中的添加比例均以重量表示。

另外，得到的树脂材料的透射光谱用分光光度计（（株）日立制作所制：323型）测定。

近红外线吸收性能的判断是用900、1000、1100、1500nm各波长的吸收值的平均值表示的。

近红外线吸收性能对热、湿度、光的稳定性用下述方法测定。

耐热性、耐湿性是通过将近红外线吸收板在80℃、100%相对湿度的烘箱中放置480小时后，再次用分光光度计（1000nm）测定近红外线吸收性能。其保存性，用下式算出的结果评价。

保存率＝ (100-加热、加湿后的透过率)/(100-加热、加湿前的透过率) ×100（%）

耐光性，是通过将近红外线吸收板用UV试验机（大日本塑料（株）制超促进耐光试验机）光照射200小时后，再次用分光光度计（1000nm）测定近红外线吸收性。其保存性用下式算出的结果评价。

保存率＝ (100-曝光后的透射率)/(100-曝光前的透射率) ×100（%）

热稳定性，是将层压体放在设定为230℃的吉尔老化恒温箱20分钟，用日本电色（株）制色差计测定得到的样品色调变化，用L、a、b法求出色差（△E）按下述方式进行判定。

◎：优秀

○：良好

△：无烧伤（黄色变化大）

×：有烧伤

用下述方法测定聚碳酸酯系树脂对光的稳定性。

将近红外线吸收板用UV试验机（大日本塑料（株）制超促进耐光试验机）光照射200小时后，测定色调变化及拉伸强度的变化。

用下式算出拉伸强度的保持率。

保持率＝ (曝光后的拉伸强度)/(曝光前的拉伸强度) ×100（%）

实施例1～14

按表1所示配比和重量比把平均粒径8μm的硫化铜添加到100份重量的聚碳酸酯树脂中，用滚筒式混合机混合20分钟，通过40mmφ挤压成型机在300℃下混炼后，制成0.7mm厚的板，挤出后立即与挤压出的0.05mm厚的甲基丙烯酸树脂膜叠层，成为0.75mm厚的层压体。用于层压的冷却辊温度是120℃。而后用波形机成形为间距32mm、谷深9mm的板。

测定得到的层压板的透过光谱，表4中表示了800～2000nm中的结果，可看出近红外区的吸收性能良好。此树脂板虽可以较好地透过可见区光，但具有通常的聚碳酸酯树脂板所没有的优良的近红外区吸收性能。

实施例15～27

用表2表示的配比和重量比把平均粒径8μm的硫化铜添加到100份重量的甲基丙烯酸系树脂中，用滚筒式混合机混合20分钟后，通过40mmφ挤压成型机在230℃混炼后得到0.05mm厚的薄膜[1]。另外，通过40mmφ挤压成型机在300℃下混炼后，作成0.7mm厚的层压体。用于层压的冷却辊的温度120℃，将得到的板用波形加工机成形为间距32mm、谷深9mm的板。

测定所得到的板的透过光谱，表5表示在800～2000nm中的结果，近红外区的吸收性能优良。

比较例1～4

用表3表示的组合配比及条件，按与实施例1～14相同的方法添加到聚碳酸酯树脂中后，作成0.7mm厚的板，挤压后立即层压0.05mm厚的甲基丙烯酸树脂膜，得到0.75mm层压体。

测定得到的板的透过光谱，表5表示在800～2000nm中的结果，全都只有30%以下的近红外线吸收性能。

比较例5～7

用表3表示的组合配比及条件，按与实施例15～27同样的方法，添加到100份重量甲基丙烯酸树脂中后，得到0.05mm厚的膜[Ⅱ]。另外，用40mmφ挤压成形机在300℃下混炼后，作成0.7mm厚的聚碳酸酯树脂板，挤压后，立即层压[Ⅱ]，得到0.75mm厚的层压体。

测定得到的板的透过光谱，表5中表示了在800～2000nm处的结果，全都只有30%以下的近红外线吸收性能。

实施例28

用UV试验机（大日本塑料（株）制超促进耐光试验机）光照射实施例2得到的层压体200小时后，结果在作为基板的聚碳酸酯树脂上几乎未出现发黄的变化。另外，拉伸强度的保持率是92%。

可以判断使用甲基丙烯酸树脂膜对于紫外线的遮断效果高。

比较例8

对于未层压实施例2中得到甲基丙烯酸树脂膜而得到的板用UV试验机（大日本塑料（株）制超促进耐光试验机）光照射200小时后，结果作为基板的聚碳酸酯树脂严重地变黄。另外拉伸强度的保持率是35%，这说明由于紫外线作用使聚碳酸酯树脂受到相当程度的老化。

从表4.5可看出混练了硫化铜的聚碳酸酯树脂板，可以成为近红外线吸收性很强的树脂层压体。另外，其近红外线吸收性在加热、加湿或曝光条件下也几乎不下降，对于使用和保存环境变化的稳定性很高。

单独地混练金属铜，或者混练上述之外的添加量的硫化铜、硫脲化合物或者硫代酰胺化合物的聚碳酸酯系树脂板，实质上未显示出近红外线的吸收性能。

如上所述，本发明的近红外线吸收聚碳酸酯系树脂层压体及板形成形体，没有褪色等不稳定现象，也没有由于长期放置暗处出现的褪色这一光致变色现象，显示了优良的近红外线吸收性能，在800～2000nm的近红外区具有很强的吸收性。利用这些性质，在提供光学过滤片、吸热性的辉光材料，屋外的平台、阳台、车棚、拱廊、汽车库等的防风、雨及采光屋顶、采光侧壁、天窗等工业制品方面是很有用的。另外由于具有保温效果，也可以用于防止从暖房放出热量。

尽管本发明的生成物含有金属，但由于很少着色，所以含有这些生成物的层压体，其成形体的外观是很美的。

Claims (6)

1、具有优良近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体，其特征在于它是由在聚碳酸酯系树脂板上层压甲基丙烯酸系树脂膜而成，聚碳酸酯系树脂板的构成为：相对于每100份重量的聚碳酸酯系树脂，含有0.01～5份重量的硫化铜。

2、具有优良近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体，其特征在于它是由甲基丙烯酸系树脂膜层压在聚碳酸酯系树脂板上而成，而甲基丙烯酸系树脂膜的构成为：相对于每100份重量的甲基丙烯酸系树脂，含有0.1～50份重量硫化铜。

3、根据权利要求1的近红外线吸收性能优良的聚碳酸酯系树脂层压体，其特征在于它由含有0.001～1份重量的选自下述通式（1）的化合物的至少一种硫脲衍生物和/或0.001-1份重量的选自下述通式（Ⅱ）的化合物的至少1种硫代酰胺衍生物的聚碳酸酯系树脂板上层压甲基丙烯酸系树脂膜而构成。

（R₁、R₂、R₃表示选自氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及五元或六元的杂环基的一价基团，各基团也可以有1个以上的取代基，R₁和R₂或者R₂和R₃也可连接形成环）

（R₄，R₅表示选自氢、烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基及五元或六元杂环基的一价基团，或者R₅表示烷氧基，各基团可有1个以上的取代基，R₄和R₅也可连接形成环）。

4、根据权利要求2的具有优良的近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体，其特征在于它由含有0.01～10份重量的选自下述通式（Ⅰ）的化合物中至少1种硫脲衍生物和/或0.01～10份重量的选自下述通式（Ⅱ）的化合物中至少1种硫代酰胺衍生物的甲基丙烯酸系树脂膜层压在聚碳酸酯系树脂板上而构成。

（R₁、R₂、R₃表示选自氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及五元或六元的杂环基的一价基团，各基团也可有1个以上的取代基，R₁和R₂或者R₂和R₃也可连接形成环）

（R₄，R₅表示选自氢、烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基及五元或六元杂环基的一价基团，或者R₅表示烷氧基，各基团可有1个以上的取代基，R₄和R₅也可连接形成环）。

5、根据权利要求1～4中任何一项的具有优良近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体，其特征在于硫化铜的粒径平均在12μm以下，实质上没有20μm以上的粒子。

6、将按权利要求1～5中的任何1项的具有优良近红外线吸收性能的聚碳酸酯系树脂层压体成形为波形板状或异型断面状而构成的近红外线吸收聚碳酸酯系树脂层压成形体。