CN109433198A - 一种PtM合金催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种PtM合金催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种PtM合金催化剂，所述M包括Sn、Ag、Au或Zn中的任意一种或至少两种的组合；所述Pt的担载量为0.1‑5％，M的担载量为0.5‑20％。所述合金催化剂具有优良的催化加氢选择性，能够在制备生物柴油的过程中，选择性地将多不饱和脂肪酸甲脂转变为单不饱和脂肪酸甲酯，从而使得制备得到的生物柴油具有较高的十六烷值高达55.4，且低温流定性好，冷滤点低至‑15℃。

Description

一种PtM合金催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于燃料领域，涉及一种合金催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种PtM合金催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
生物柴油是指植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。
但生物柴油中含有大量的不饱和脂肪酸甲酯，由于碳碳双键、碳碳三键易被氧化，因此在生物柴油使用之前需要进行加氢精制，但传统的工业加氢催化剂，如如铂、钯、镍载体催化剂易将不饱和的碳碳双键与碳碳三键饱和还原，造成生物柴油的低温流动性变差。
陈秀等发表了脂肪酸甲酯结构对生物柴油低温流动性的影响(江苏大学学报,2010,31(1):31-34)，该研究表明，生物柴油的低温流动性与组成生物柴油的脂肪酸甲酯的碳链数以及脂肪酸甲酯的不饱和度有关，当脂肪酸甲酯中双键或三键数量增加时，碳链的不规则程度增加，不利于分子之间的相互作用，进而流动性增加。
白禹等发表了生物柴油的催化改性对其冷滤点的影响(燃料化学学报,2009,37(1):53-57)，该研究通过催化改性生物柴油以提高脂肪酸甲酯异构化来达成降低冷滤点的效果，但改性成本较高，不利于工业推广。
现有技术通过在生物柴油中添加降凝剂来提高生物柴油的低温流动性。
CN 102936521 A公开了一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法通过在生物柴油中添加马来酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物的氨化或氨解反应产物，还添加了芳胺型抗氧剂和阻酚型抗氧剂，所制备的柴油组合物的稳定性及低温流动性得到了改善，但该方法为对制备得到的生物柴油的改性，成本较高。
CN 103834446 A公开了一种具有低温流动性的生物柴油及其制备方法，该方法将生物柴油与煤液化加氢全馏分油进行混合，得到具有低温流动性的生物柴油。但该方法需要将两种油进行混合，制备过程不易操作，且成本较高。
由此，提供一种选择性加氢催化剂，使油脂制备生物柴油的过程中，不饱和脂肪酸得到选择性还原，从而得到高十六烷值，且冷滤点低的生物柴油具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种PtM合金催化剂及其制备方法和用途，所述合金催化剂具有优良的催化加氢选择性，能够在制备生物柴油的过程中，选择性地将多不饱和脂肪酸甲脂转变为单不饱和脂肪酸甲酯，从而使得制备得到的生物柴油具有较高的十六烷值高达55.4，且低温流定性好，冷滤点低至-15℃。
第一方面，本发明提供了一种PtM合金催化剂，所述M包括Sn、Ag、Au或Zn中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Sn与Ag的组合，Au与Ag的组合，Au、Ag与Zn的组合或Sn、Ag、Au与Zn的组合。
所述Pt的担载量为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，优选为1-3％。
所述M的担载量为0.5-20％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，优选为5-15％。
本发明制备得到的PtM合金催化剂，通过控制Pt与M的担载量来控制所得合金催化剂的加氢选择性，使油脂制备生物柴油的过程中，油脂中的多不饱和脂肪酸转化为单不饱和脂肪酸，从而在提高生物柴油稳定性的同时，使生物柴油的冷凝点较低。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将Pt负载于载体，得到Pt催化剂；
(2)将M负载于Pt催化剂，得到PtM合金催化剂。
优选地，所述载体包括SiO2、TiO2、活性炭或Al2O3中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述负载的方法包括如下步骤：载体浸入铂盐的乙二醇溶液；滴加还原剂还原，固液分离，得到Pt催化剂。
优选地，所述乙二醇溶液的pH为9-12，例如可以是9、10、11或12，优选为10-11。
优选地，所述乙二醇溶液与载体的液固比为20-60mL/g，例如可以是20mL/g、25mL/g、30mL/g、35mL/g、40mL/g、45mL/g、50mL/g、55mL/g或60mL/g，，优选为40-55mL/g。
优选地，所述铂盐包括氯铂酸、四氯合铂酸钾或六氯合铂酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯铂酸与四氯合铂酸钾的组合，氯铂酸与六氯合铂酸钾的组合或氯铂酸、四氯合铂酸钾与六氯合铂酸钾的组合。
优选地，所述乙二醇溶液中Pt离子的浓度为0.3-5mmol/L，例如可以是0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L、3.5mmol/L、4mmol/L、4.5mmol/L或5mmol/L，优选为0.4-3mmol/L。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠碱性溶液。
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的pH为9-12，例如可以是9、10、11或12，优选为10-11。
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，优选为0.3-0.4mol/L。
优选地，所述硼氢化钠与Pt离子的摩尔比为(5-15):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，优选为(8-12):1。
优选地，所述还原的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，优选为70-80℃。
优选地，所述还原的时间为4-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选为6-8h。
优选地，所述还原之后，固液分离之前，还包括老化的步骤。
优选地，所述老化的时间为5-12h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为8-10h。
优选地，所述老化的温度为60-70℃，例如可以是60℃、65℃或70℃，优选为60-65℃。
优选地，步骤(2)所述方法包括如下步骤：Pt催化剂浸入M盐的水溶液中；滴加还原剂还原，固液分离，得到PtM合金催化剂。
优选地，所述水溶液与Pt催化剂的液固比为20-80mL/g，例如可以是20mL/g、25mL/g、30mL/g、35mL/g、40mL/g、45mL/g、50mL/g、55mL/g、60mL/g、65mL/g、70mL/g、75mL/g或80mL/g，优选为25-50mL/g。
优选地，所述M盐包括氯金酸、硝酸金、硝酸锌、硝酸银或四氯化锡中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯金酸与硝酸锌的组合，氯金酸与硝酸银的组合，硝酸金与四氯化锡的组合，硝酸金、硝酸锌与硝酸银的组合或硝酸金、硝酸锌、硝酸银与四氯化锡的组合。
优选地，所述水溶液中M离子的浓度为0.2-80mmol/L，例如可以是0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、45mmol/L、50mmol/L、55mmol/L、60mmol/L、65mmol/L、70mmol/L、75mmol/L或80mmol/L，优选为0.3-30mmol/L。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠碱性溶液。
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的pH为9-12，例如可以是9、10、11或12，优选为10-11。
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，优选为0.3-0.4mol/L。
优选地，所述硼氢化钠与所述M离子的摩尔比为(5-15):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，优选为(8-12):1。
优选地，所述还原的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，优选为65-75℃。
优选地，所述还原的时间为6-10h，例如可以是6h、7h、8h、9h或10h，优选为7-9h。
优选地，所述还原之后，固液分离之前，还包括老化的步骤。
优选地，所述老化的时间为8-15h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，优选为10-12h。
优选地，所述老化的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，优选为45-55℃。
优选地，所述方法还包括步骤(2)之后的焙烧步骤：焙烧步骤(2)所得PtM合金催化剂。
优选地，所述焙烧的温度为250-350℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，优选为270-320℃。
优选地，所述焙烧的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h，优选为4-6h。
作为本发明第二方面提供方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比20-60mL/g将载体浸入pH为9-12的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为0.3-5mmol/L；
(b)滴加浓度为0.2-0.5mol/L，pH为9-12的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为(5-15):1，60-90℃还原4-10h，60-70℃老化5-12h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比20-80mL/g将Pt催化剂浸入pH为9-12的M盐水溶液中，水溶液中M离子的浓度为0.2-80mmol/L，所述M包括Sn、Ag、Au或Zn中的任意一种或至少两种的组合；
(d)滴加浓度为0.2-0.5mol/L，pH为9-12的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与M离子的摩尔比为(5-15):1，60-80℃还原6-10h，40-60℃老化5-12h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtM合金催化剂；
(e)空气气氛中，250-500℃焙烧PtM合金催化剂3-8h，得到PtM合金催化剂产品。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的合金催化剂用于制备生物柴油的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的PtM合金催化剂催化加氢时的选择性强，在制备生物柴油时能够将多不饱和脂肪酸甲脂转变为单不饱和脂肪酸甲酯，制备得到的生物柴油十六烷值高达55.4，且低温流动性好，冷滤点低至-15℃；
(2)所述PtM合金催化剂的制备方法简单，通过分步沉淀的方法使Pt以及Au、Ag、Zn或Sn等金属负载于载体上，制备条件温和，成本较低。
附图说明
图1和图2为实施例2制备得到的合金催化剂的透射电镜图。
图3为实施例2-5制备得到的合金催化剂制备生物柴油时的选择性示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种PtAu合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比40mL/g将SiO2浸入pH为10的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为0.3mmol/L；
(b)滴加浓度为0.3mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为10:1，70℃还原7h，65℃老化7h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比80mL/g将Pt催化剂浸入pH为10的氯金酸水溶液中，水溶液中金离子的浓度为0.2mmol/L；
(d)滴加浓度为0.3mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与金离子的摩尔比为10:1，70℃还原8h，50℃老化8h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtAu合金催化剂。
制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为2％，Au的担载量为1％。
实施例2
本实施例提供了一种PtAu合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比40mL/g将SiO2浸入pH为10的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为0.3mmol/L；
(b)滴加浓度为0.3mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为10:1，70℃还原7h，65℃老化7h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比80mL/g将Pt催化剂浸入pH为10的氯金酸水溶液中，水溶液中金离子的浓度为0.2mmol/L；
(d)滴加浓度为0.3mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与金离子的摩尔比为10:1，70℃还原8h，50℃老化8h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtAu合金催化剂；
(e)空气气氛中，300℃焙烧PtM合金催化剂5h，得到PtAu-载体合金催化剂产品。
制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为2％，Au的担载量为1％。合金催化剂的透射电镜图如图1和图2所示，由图1和图2可以看出，PtAu合金均匀的负载在SiO2载体上。
实施例3
本实施例提供了一种PtAg合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比20mL/g将SiO2浸入pH为11的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为0.4mmol/L；
(b)滴加浓度为0.4mol/L，pH为11的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为8:1，80℃还原6h，60℃老化8h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比25mL/g将Pt催化剂浸入pH为11的硝酸银水溶液中，水溶液中银离子的浓度为20mmol/L；
(d)滴加浓度为0.4mol/L，pH为11的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与银离子的摩尔比为8:1，65℃还原7h，45℃老化10h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtAg合金催化剂；
(e)空气气氛中，270℃焙烧PtAg合金催化剂6h，得到PtAg合金催化剂产品。
制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为1％，Ag的担载量为5％。
实施例4
本实施例提供了一种PtSn合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比60mL/g将SiO2浸入pH为10的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为3mmol/L；
(b)滴加浓度为0.2mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为12:1，80℃还原8h，70℃老化5h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比50mL/g将Pt催化剂浸入pH为10的四氯化锡水溶液中，水溶液中锡离子的浓度为30mmol/L；
(d)滴加浓度为0.4mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与锡离子的摩尔比为12:1，75℃还原9h，55℃老化12h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtSn合金催化剂；
(e)空气气氛中，320℃焙烧PtSn合金催化剂4h，得到PtSn合金催化剂产品。
制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为3％，Sn的担载量为15％。
实施例5
本实施例提供了一种PtZn合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比20mL/g将SiO2浸入pH为9的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为0.4mmol/L；
(b)滴加浓度为0.2mol/L，pH为9的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为5:1，60℃还原10h，60℃老化12h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比20mL/g将Pt催化剂浸入pH为9的硝酸锌水溶液中，水溶液中锌离子的浓度为5mmol/L；
(d)滴加浓度为0.2mol/L，pH为9的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与锌离子的摩尔比为5:1，60℃还原6h，40℃老化12h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtZn合金催化剂；
(e)空气气氛中，250℃焙烧PtZn合金催化剂8h，得到PtZn合金催化剂产品。
制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为0.1％，Zn的担载量为0.5％。
实施例6
本实施例提供了一种PtZu合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比55mL/g将SiO2浸入pH为9的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为5mmol/L；
(b)滴加浓度为0.5mol/L，pH为12的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为15:1，90℃还原4h，70℃老化5h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比40mL/g将Pt催化剂浸入pH为12的硝酸锌水溶液中，水溶液中锌离子的浓度为80mmol/L；
(d)滴加浓度为0.5mol/L，pH为12的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与锌离子的摩尔比为15:1，80℃还原10h，60℃老化5h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtZn合金催化剂；
(e)空气气氛中，350℃焙烧PtZn合金催化剂3h，得到PtZn合金催化剂产品。
制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为5％，Zn的担载量为20％。
实施例7
本实施例提供了一种合金催化剂的制备方法，与实施例2相比，除所用载体为TiO2外，其余条件均与实施例2相同。
实施例8
本实施例提供了一种合金催化剂的制备方法，与实施例2相比，除所用载体为活性炭外，其余条件均与实施例2相同。
实施例9
本实施例提供了一种合金催化剂的制备方法，与实施例2相比，除所用载体为Al2O3外，其余条件均与实施例2相同。
对比例1
本对比例提供了一种Pt催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比40mL/g将SiO2浸入pH为10的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为0.3mmol/L；
(b)滴加浓度为0.3mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为10:1，70℃还原7h，65℃老化7h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂。
其中，催化剂中Pt的担载量为2％。
对比例2
本对比例提供了一种Au催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比80mL/g将SiO2浸入pH为10的氯金酸水溶液中，水溶液中金离子的浓度为0.2mmol/L；
(b)滴加浓度为0.3mol/L，pH为10的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与金离子的摩尔比为10:1，70℃还原8h，50℃老化8h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Au催化剂。
其中，催化剂中Au的担载量为1％。
对比例3
本对比例提供了一种合金催化剂的制备方法，与实施例2相比，最终制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为0.05％。
对比例4
本对比例提供了一种合金催化剂的制备方法，与实施例2相比，最终制备得到的合金催化剂中Pt的担载量为5.5％。
对比例5
本对比例提供了一种合金催化剂的制备方法，与实施例2相比，最终制备得到的合金催化剂中Au的担载量为0.4％。
对比例6
本对比例提供了一种合金催化剂的制备方法，与实施例6相比，最终制备得到的合金催化剂中Zn的担载量为22％。
应用本发明提供的实施例1-9以及对比例1-6提供的催化剂制备生物柴油，将酸值为99mg KOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的催化剂，在温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200r/min的条件下，反应3小时，得到反应粗产物，将反应粗产物进行蒸馏，在釜底<150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯进行减压蒸馏，得到生物柴油，其中实施例2-5制备生物柴油时的选择性示意图如图3所示。由图3可知，实施例2-5提供的合金催化剂可以选择性地将油脂中的多不饱和脂肪酸转化为单不饱和脂肪酸，且饱和脂肪酸的量没有明显增加，因此制备得到的生物柴油的冷滤点低，低温流动性好，且具有较高的十六烷值。
使用GB/T 386-2010测定所得生物柴油的十六烷值，使用ST-1528测定所得生物柴油的冷滤点，所得结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明提供的实施例1-9制备得到的催化剂用于制备生物柴油时，所得生物柴油的十六烷值为51.8-55.4，冷滤点为-15℃至-7℃，所得生物柴油的燃烧质量好，且低温流动性优良。其中实施例1与实施例2相比，没有对制备得到的PtAu合金催化剂进行煅烧，实施例1提供的合金催化剂中的铂与金结合不充分，十六烷值为55.1，冷滤点为-12℃，而实施例2中提供的合金催化剂经过焙烧，d轨道空穴减少，合金催化剂的催化活性发生变化，选择性提高，十六烷值为55.4，冷滤点为-15℃。
对比例1提供的合金催化剂的活性组分仅为铂，且与实施例2相比，铂的担载量相同，相同条件制备生物柴油时，制备得到的生物柴油的十六烷值为55.8，高于实施例2中的55.4；且冷滤点为7℃，高于实施例2中的-15℃，低温流动性差，不利于生物柴油在低温下使用。
对比例2提供的合金催化剂的活性组分仅为金，且与实施例2相比，金的担载量相同，相同条件制备生物柴油时，制备得到的生物柴油的十六烷值为52.3，低于实施例2中的55.4；且冷滤点为5℃，高于实施例2中的-15℃，低温流动性差，不利于生物柴油在低温下使用。
对比例3中提供的合金催化剂中Pt的担载量为0.05％，低于实施例2中的2％，相同条件制备生物柴油时，制备得到的生物柴油的十六烷值为49.8，低于实施例2中的55.4；冷滤点较低，为-14℃，与实施例2中的-15℃基本相同，低温流动性强，但由于十六烷值较低，对比例3制备得到的生物柴油燃烧质量较差。
对比例4中提供的合金催化剂中Pt的担载量为5.5％，高于实施例2中的2％，相同条件制备生物柴油时，制备得到的生物柴油的十六烷值为55.3，与实施例2中的55.4基本相同；冷滤点为-10℃，高于实施例2中-15℃的冷滤点，低温流动性稍差。
对比例5中提供的合金催化剂中Au的担载量为0.4％，低于实施例2中的10％，相同条件制备生物柴油时，制备得到的生物柴油的十六烷值为56.1，高于实施例2中的55.4；冷滤点较高，为-8℃，与实施例2中制备得到的生物柴油相比，低温流动性稍差。
对比例6中提供的合金催化剂中Zu的担载量为22％，高于实施例6中的20％，相同条件制备生物柴油时，制备得到的生物柴油的十六烷值为55.3，与实施例6中的51.8基本相同；冷滤点较低，为-7℃，与实施例6中的-17℃相同，低温流动性强，但由于Zn的担载量较多，成本增加，不利于推广应用。
综上，本发明提供的PtM合金催化剂催化加氢时的选择性强，在制备生物柴油时能够将多不饱和脂肪酸甲脂转变为单不饱和脂肪酸甲酯，制备得到的生物柴油十六烷值高达55.4，且低温流动性好，冷滤点低至-15℃；且所述PtM合金催化剂的制备方法简单，通过分步沉淀的方法使Pt以及Au、Ag、Zn或Sn等金属负载于载体上，制备条件温和，成本较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种PtM合金催化剂，其特征在于，所述M包括Sn、Ag、Au或Zn中的任意一种或至少两种的组合；
所述Pt的担载量为0.1-5％，M的担载量为0.5-20％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Pt的担载量为1-3％，M的担载量为5-15％。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将Pt负载于载体，得到Pt催化剂；
(2)将M负载于Pt催化剂，得到PtM合金催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载体包括SiO2、TiO2、活性炭或Al2O3中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负载的方法包括如下步骤：将载体浸入铂盐的乙二醇溶液；滴加还原剂还原，固液分离，得到Pt催化剂；
优选地，所述乙二醇溶液的pH为9-12，优选为10-11；
优选地，所述乙二醇溶液与载体的液固比为20-60mL/g，优选为40-55mL/g；
优选地，所述铂盐包括氯铂酸、四氯合铂酸钾或六氯合铂酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乙二醇溶液中Pt离子的浓度为0.3-5mmol/L，优选为0.4-3mmol/L；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠碱性溶液；
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的pH为9-12，优选为10-11；
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，优选为0.3-0.4mol/L；
优选地，所述硼氢化钠与Pt离子的摩尔比为(5-15):1，优选为(8-12):1；
优选地，所述还原的温度为60-90℃，优选为70-80℃；
优选地，所述还原的时间为4-10h，优选为6-8h；
优选地，所述还原之后，固液分离之前，还包括老化的步骤；
优选地，所述老化的时间为5-12h，优选为8-10h；
优选地，所述老化的温度为60-70℃，优选为60-65℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述方法包括如下步骤：Pt催化剂浸入M盐的水溶液中；滴加还原剂还原，固液分离，得到PtM合金催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶液与Pt催化剂的液固比为20-80mL/g，优选为25-50mL/g；
优选地，所述M盐包括氯金酸、硝酸金、硝酸锌、硝酸银或四氯化锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水溶液中M离子的浓度为0.2-80mmol/L，优选为0.3-30mmol/L；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠碱性溶液；
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的pH为9-12，优选为10-11；
优选地，所述硼氢化钠碱性溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，优选为0.3-0.4mol/L；
优选地，所述硼氢化钠与所述M离子的摩尔比为(5-15):1，优选为(8-12):1；
优选地，所述还原的温度为60-80℃，优选为65-75℃；
优选地，所述还原的时间为6-10h，优选为7-9h；
优选地，所述还原之后，固液分离之前，还包括老化的步骤；
优选地，所述老化的时间为8-15h，优选为10-12h；
优选地，所述老化的温度为40-60℃，优选为45-55℃。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(2)之后的焙烧步骤：焙烧步骤(2)所得PtM合金催化剂；
优选地，所述焙烧的温度为250-350℃，优选为270-320℃；
优选地，所述焙烧的时间为3-8h，优选为4-6h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)按照液固比20-60mL/g将载体浸入pH为9-12的氯铂酸乙二醇溶液中，乙二醇溶液中铂离子的浓度为0.3-5mmol/L；
(b)滴加浓度为0.2-0.5mol/L，pH为9-12的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与铂离子的摩尔比为(5-15):1，60-90℃还原4-10h，60-70℃老化5-12h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到Pt催化剂；
(c)按照液固比20-80mL/g将Pt催化剂浸入pH为9-12的M盐水溶液中，水溶液中M离子的浓度为0.2-80mmol/L，所述M包括Sn、Ag、Au或Zn中的任意一种或至少两种的组合；
(d)滴加浓度为0.2-0.5mol/L，pH为9-12的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与M离子的摩尔比为(5-15):1，60-80℃还原6-10h，40-60℃老化5-12h，过滤，乙醇洗涤沉淀，干燥后得到PtM合金催化剂；
(e)空气气氛中，250-500℃焙烧PtM合金催化剂3-8h，得到PtM合金催化剂产品。
10.一种如权利要求1或2所述的合金催化剂用于制备生物柴油的用途。
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