CN109415471A - 聚合物水分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体，所述多阶段乳液聚合物颗粒包含:(1)在第一阶段形成的聚硅氧烷；(2)在第二阶段形成的过渡层；(3)在第三阶段形成的聚丙烯酸酯；其中过渡层由硅烷偶联剂制成。本发明还涉及制备聚合物水分散体的方法和聚合物水分散体用于制备涂料的用途。

Description

聚合物水分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体及其制备方法。本发明还涉及所述聚合物水分散体在制备涂料中的用途。
背景技术
聚丙烯酸酯(PA)和聚硅氧烷(PSi)各自广泛用于各种领域。然而，由于PA和PSi之间的相容性差，难以平衡所得涂层的机械性能，稳定性和水蒸汽渗透性(WVP)。例如，JP62127364A2公开了一种通过同时乳化有机硅树脂和丙烯酸树脂而获得的复合乳液。由于复合乳液仅通过在水中简单地混合有机硅树脂和丙烯酸树脂而获得，因此所得薄膜的性能不好。
因此，研究了各种丙烯酸酯-硅氧烷共聚物分散体以获得改进的性能。
CN101781390B公开了一种制备具有核/壳结构的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的方法，其中核由硅氧烷单体和丙烯酸酯单体制备，并且壳在硅烷存在下由丙烯酸酯单体制备。根据该专利，由聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液形成的外墙涂层具有优于由纯聚丙烯酸酯乳液形成的涂层的耐候性和耐污性。通过将涂膜浸入水中来测量涂膜的耐水性，结果，涂膜在120小时后变白。
CN101550217A公开了一种制备具有核/壳结构的无皂聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的方法，其中壳由硅氧烷单体和硅烷偶联剂制备，核由丙烯酸酯单体制备。通过将涂膜浸入水中来测量涂膜的耐水性，结果，涂膜在7天后变白。
JP2008012454A公开了一种核/壳乳液，其包含丙烯酸酯-硅氧烷共聚物外层和聚丙烯酸酯内层。所得乳液不能很好地平衡机械性能和水蒸汽渗透性。
Cheng You kan等人在Journal of Applied Polymer Science，2001，82(13):3194-3200中，公开了在硅烷偶联剂存在下通过丙烯酸酯单体和硅氧烷单体的同时自由基和阳离子共聚合成的丙烯酸酯-硅氧烷共聚物乳液。所得乳液具有均匀的颗粒，没有核/壳结构。
因此，仍然需要提供能够平衡水蒸汽渗透性，稳定性和机械强度的分散体，其非常适合于制备涂料，优选外部涂料，例如外部木材/竹子/藤条涂料和建筑物上的外墙涂料。
发明概述
本发明提供一种含有多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体，所述多阶段乳液聚合物颗粒包括:
(1)在第一阶段形成的聚硅氧烷；
(2)在第二阶段形成的过渡层；和
(3)在第三阶段形成的聚丙烯酸酯；
其中过渡层由硅烷偶联剂制成。
本发明还提供一种制备包含多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体的方法，所述方法包括以下步骤:
(1)在第一阶段中制备聚硅氧烷；
(2)在第二阶段中通过使硅烷偶联剂在5℃至95℃，优选40℃至80℃，更优选60℃至80℃的温度下反应在聚硅氧烷上制备过渡层；和
(3)在第三阶段中在过渡层上制备聚丙烯酸酯。
本发明还提供一种涂料组合物，包括:
(1)上述聚合物水分散体；和
(2)任选的添加剂。
本发明还提供了所述聚合物水分散体用于制备涂料，优选外部木材/竹子/藤条涂料的用途。
所述聚合物水分散体非常适合于制备涂料，优选外部涂料，例如外部木材/竹子/藤条涂料和建筑物上的外墙涂料，并且所得涂料可以平衡水蒸汽渗透性，稳定性和机械强度。此外，制备所述聚合物水分散体的条件是适中的。
附图
图1显示了根据本发明一个实施方案(即实施例2)的分散体的透射电子显微镜(TEM)图。
图2显示了根据本发明另一个实施方案(即实施例6)的分散体的透射电子显微镜(TEM)图。
图3显示了根据本发明的一个对比实施方案(即比较例1)的分散体的透射电子显微镜(TEM)图。
图4显示了根据本发明的另一个对比实施方案(即比较例2)的分散体的透射电子显微镜(TEM)图。
图5显示了根据本发明一个实施方案(即实施例1)的涂膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6显示了根据本发明另一个实施方案(即实施例7)的涂膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7显示了根据本发明的一个对比实施方案(即比较例1)的涂膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明提供一种含有多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体，所述多阶段乳液聚合物颗粒包括:
(1)在第一阶段形成的聚硅氧烷；
(2)在第二阶段形成的过渡层；和
(3)在第三阶段形成的聚丙烯酸酯；
其中过渡层由硅烷偶联剂制成。
在本发明的一个优选实施方案中，多阶段乳液聚合物颗粒具有核/壳结构，其中聚硅氧烷作为核，聚丙烯酸酯作为壳。过渡层位于聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳之间。
根据本发明，聚硅氧烷由式(I)表示的硅氧烷单体和任选的乙烯基单体制备:
[Si(R1R2)O]n，(I)
其中n＝3，4，5，6或7，优选n＝4，R1和R2独立地选自-H，C1-C20烷基，C2-C20烯基和芳基，优选-H，甲基，乙基，乙烯基和苯基。
所述乙烯基单体可以是丙烯酸酯单体，例如丙烯酸C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，优选丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷及其组合。
根据本发明，硅烷偶联剂由式(II)表示:
R3SiR4 n(OR5)3-n (II)
其中:
n＝0、1或2，优选n＝0或1；
R3选自丙烯酰氧基C1-C20烷基，甲基丙烯酰氧基C1-C20烷基，乙烯基和烯丙基；
R4选自C1-C20烷基和芳基，优选甲基，乙基，丙基，丁基和苯基，更优选甲基和乙基；和
R5选自C1-C20烷基和芳基，优选甲基，乙基，丙基，丁基和苯基，更优选甲基和乙基。
在本发明的一个优选实施方案中，硅烷偶联剂可选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷及其组合。
聚丙烯酸酯由式(III)表示的单体和任选的由CH2＝CR8-Ph和CH2＝CR8-CN表示的单体制备:
CH2＝CR6-COOR7 (III)
其中:
R6选自-H和C1-C20烷基，优选-H和-CH3，
R7选自-H，C1-C20烷基和羟基C1-C20烷基，优选-H，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羟乙基和羟丙基，和
R8彼此独立地为-H或-CH3。
由式(III)表示的单体可包括:
(a)由式(IV)表示的单体:
CH2＝CR9-COOR10 (IV)
其中:
R9是-H，R10选自C1-C20烷基，羟基C1-C20烷基和芳基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羟乙基，羟丙基和苯基；或R9是-CH3，R10是戊基，己基，庚基和辛基；和
(b)由式(V)表示的单体:
CH2＝CR11-COOR12 (V)
其中:
R11为-H，R12为-H；或R11是-CH3，R12选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基，羟乙基，羟丙基和苯基。
如果需要，可以调节(a)单体与(b)单体的质量比。在本发明的一个优选实施方案中，(a)单体与(b)单体的质量比可在90:10-10:90，优选80:20-20:80之间变化。
在本发明的一个优选实施方案中，聚硅氧烷由式(I)表示的硅氧烷单体和任选的乙烯基单体制备:
[Si(R1R2)O]n (I)
其中n＝4，R1和R2独立地选自-H，甲基，乙基，乙烯基和苯基；过渡层由式(II)表示的硅烷偶联剂制备:
R3SiR4 n(OR5)3-n (II)
其中:
n＝0或1；
R3选自丙烯酰氧基C1-C10烷基，甲基丙烯酰氧基C1-C10烷基，乙烯基和烯丙基；
R4选自甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；和
R5选自甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；聚丙烯酸酯由式(III)表示的单体和任选的选自苯乙烯和丙烯腈的单体制备:
CH2＝CR6-COOR7 (III)
其中:
R6选自-H和-CH3，和
R7选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羟乙基和羟丙基。
在本发明的一个更优选的实施方案中，聚硅氧烷由选自六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷及其组合的硅氧烷单体制备；过渡层由选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷及其组合的硅烷偶联剂制备；聚丙烯酸酯由选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，甲基丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，苯乙烯，丙烯腈及其组合的单体制备。
根据本发明，聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的质量比为10:90-90:10，优选10:90-80:20，更优选30:70-70:30。
根据本发明，多阶段乳液聚合物颗粒的粒度为约50nm至约1000nm，优选约80nm至约500nm。
根据本发明，多阶段乳液聚合物颗粒含有10-90重量％的聚硅氧烷，90-10重量％的聚丙烯酸酯和0.1-30重量％的过渡层，百分比之和为100重量％。
根据本发明，基于聚合物水分散体的总重量，聚合物水分散体的固含量为约10重量％至约55重量％，优选约25重量％至约45重量％。
根据本发明，聚合物水分散体可进一步包含选自pH调节剂，流平剂，漂白剂，络合剂，除臭剂，增味剂，粘度调节剂，颜料，表面活性剂，增稠剂，成膜聚合物，润湿剂，分散剂，填料，消泡剂，杀生物剂，流动控制剂及其组合的添加剂。
本发明提供一种制备包含多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体的方法，所述方法包括以下步骤:
(1)在第一阶段中制备聚硅氧烷；
(2)在第二阶段中通过使硅烷偶联剂在5℃至95℃，优选40℃至80℃，更优选60℃至80℃的温度下反应在聚硅氧烷上制备过渡层；和
(3)在第三阶段中在过渡层上制备聚丙烯酸酯。
第一阶段中的聚硅氧烷的制备使用上述硅氧烷单体和任选的乙烯基单体通过乳液聚合，任选地在硅氧烷交联剂，催化剂和表面活性剂的存在下，在50至95℃的温度下进行4-72小时来进行。优选地，温度为70至95℃，反应时间为8至24小时。
所述硅氧烷交联剂由式(VI)表示:
Si(OR13)nR14 4-n (VI)
其中:
n＝3或4，
R13和R14独立地选自C1-C20烷基和芳基，优选甲基，乙基，丙基和苯基。基于硅氧烷单体的总重量，硅氧烷交联剂的用量为0-50重量％，优选0-30重量％，更优选1-25重量％。
所述催化剂是路易斯酸，例如H2SO4，HCl，FeCl3，十二烷基苯磺酸(DBSA)，优选DBSA，或路易斯碱，例如KOH，季铵氢氧化物，优选季铵氢氧化物。基于硅氧烷单体的总重量，催化剂的用量为0-10重量％，优选0.5-5重量％。
表面活性剂选自阴离子乳化剂(AE)，例如市售的十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，优选SDBS，和非离子乳化剂(NE)，例如OP系列，Tween系列，Span系列，优选市场上可买到的OP系列，以及两种乳化剂的组合，例如NE:AE＝4:1-1:4。基于硅氧烷单体的总重量，表面活性剂的量为0-3重量％，优选0-2重量％，更优选0.1-1.5重量％。
根据本发明，上述硅烷偶联剂在乳液聚合中的反应时间为约0.2至12小时，优选1至4小时，温度为约40℃至约80℃，优选约60℃至约80℃。
聚丙烯酸酯的制备使用上述丙烯酸酯单体通过乳液聚合，任选地在交联剂，引发剂和表面活性剂存在下，在40至90℃的温度下进行2-5小时来进行。优选地，温度为70至85℃，反应时间为2至4小时。
根据本发明，聚丙烯酸酯制备中的所述交联剂是具有两个以上可聚合碳碳双键的化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，二乙烯基苯(DVB)和氰尿酸三烯丙酯(TAC)，优选EGDMA和DVB。基于用于制备聚丙烯酸酯的单体的总重量，所使用的交联剂的量为0-5重量％，优选0-1重量％，更优选0.1-1重量％。
根据本发明，所述引发剂是水溶性引发剂，例如过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)，2,2'-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐(AIBA)，4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)和氧化还原体系，优选KPS和APS。基于制备聚丙烯酸酯的单体的总重量，引发剂的用量为0.5-2重量％，优选0.8-1.2重量％。
根据本发明，制备聚丙烯酸酯中的表面活性剂选自阴离子乳化剂(AE)，例如市售的SDS，SDBS，优选SDS，以及非离子乳化剂(NE)，例如市售的OP系列，Tween系列，Span系列，以及两种乳化剂的组合，例如NE:AE＝4:1-1:4，优选OP:SDS＝2:1-1:2。基于制备聚丙烯酸酯的单体的总重量，表面活性剂的用量为0-3重量％，优选0.5-2重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，在制备聚丙烯酸酯时丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体预乳液可在1-6小时内，优选2-6小时内滴加。
丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，甲基丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯及其组合。
根据本发明，所述乳液聚合是本领域的常规方法。优选在不存在氧的条件下操作，更优选在氮气流中操作。常规设备可用于聚合过程，例如搅拌罐，搅拌罐级联，高压釜，管式反应器和捏合机。
在本发明的一个实施方案中，在聚合阶段结束后获得的聚合物水分散体可以进行后处理，以降低残余单体含量。该后处理通过化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)，和/或物理地进行，例如通过使用蒸汽或惰性气体汽提聚合物水分散体。
当进行乳液聚合时，单体可在聚合之前或聚合过程中用碱完全或部分中和。有用的碱包括例如碱金属或碱土金属化合物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氧化镁，碳酸钠，氨，伯胺，仲胺和叔胺。
在本发明的文中，术语“多阶段乳液聚合物颗粒”是指通过多阶段乳液聚合获得的颗粒。
本发明还提供一种涂料组合物，其包含:
(1)上述聚合物水分散体；和
(2)任选的添加剂。
根据本发明，所述添加剂可选自pH调节剂，流平剂，漂白剂，络合剂，除臭剂，增味剂，粘度调节剂，颜料，表面活性剂，增稠剂，成膜聚合物，润湿剂，分散剂，填料，消泡剂，杀生物剂，流动控制剂及其组合。
基于涂料组合物的总重量，聚合物水分散体的含量为30重量％至100重量％，优选50重量％至90重量％。基于涂料组合物的总重量，如果存在，添加剂的含量为0重量％至30重量％，优选5重量％至15重量％。
所述涂料组合物可通过本领域的常规方法制备。例如，通过在常规用于此目的的混合设备中混合组分，以已知的方式生产涂料组合物。
本发明的涂料组合物可以以常规方式施加到基材上，例如通过涂布，喷涂，浸涂，辊涂或刮涂。
所述涂料组合物可用于制备外部木材/竹子/藤条涂料和建筑物上的外墙涂料。
在一个实施方案中，本发明提供所述聚合物水分散体在涂料，优选外部木材/竹子/藤条涂料的应用中同时实现良好的水蒸气渗透性和良好机械性能的用途。
除非另有说明，否则所有百分比和比例均以重量计。
实施例
现在通过参考以下实施例进一步说明本发明，然而，这些实施例用于解释的目的，而不是用于限制本发明的范围。
使用的物质:
八甲基环四硅氧烷，聚合物级
四乙氧基硅烷(TEOS)，AR级
甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，AR级
十二烷基苯磺酸(DBSA)，纯度90％
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)，化学纯
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(MAMDS)，化学纯
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，化学纯
甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MVDS)，化学纯
丙烯酸丁酯(BA)，聚合物级
丙烯酸乙酯(EA)，聚合物级
苯乙烯(St)，聚合物级
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，聚合物级
甲基丙烯酸(MAA)，聚合物级
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，聚合物级
二乙烯基苯(DVB)，聚合物级
乳化剂OP-10，化学纯
十二烷基硫酸钠(SDS)，AR级
过硫酸铵(APS)，AR级
测试和试验方法:
固含量
通过重量分析测量固含量(S，重量％)，其计算如下:
S＝w2/w1×100％
其中w1表示分散体样品的重量，而w2表示在80℃下干燥24小时后相同样品的重量。
粒度及其分布
聚合物颗粒的流体动力学直径(Dp)和多分散指数(Poly index)由Zetasizer3000HS(Malvern，UK)在25℃下测定。
聚合物颗粒和涂膜的形态
通过透射电子显微镜用磷钨酸作为染色剂(TEM，JEOLJEM-1200EX，日本)表征聚合物颗粒的形态。通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-7401，日本)观察涂膜横截面的形态。
涂膜的水蒸汽渗透性
通过在室温下将分散体浇铸在PE板上获得涂膜。通过重量分析在25℃，50％RH(温度湿度室，Shanghai Jiayu Scientific Instrument Co.Ltd.，JYH-103)下测量不同涂膜的水蒸汽渗透率(WVP)。使用饱和NH4H2PO4溶液进行测试，样品面积为50cm2。每24小时测量质量损失。
WVP的值计算如下:
WVP＝△m·d/(A·t·p·(R1-R2))
其中△m表示质量损失，g；d表示膜的厚度，cm；A表示杯子的面积，50cm2；t表示测量之间的时间间隔，24小时；p表示在试验温度下水的饱和蒸汽压，即在25℃下3169Pa；R1(100％RH)和R2(50％RH)分别表示杯子内外的气氛的相对湿度。
玻璃化转变温度(Tg)
通过动态机械分析仪DMA Q800(Waters，USA)测定涂膜的Tg。频率固定在1Hz，测试温度为-140℃至55℃，加热速率为4℃/min。
涂膜的拉伸强度和断裂伸长率
通过拉伸试验机(Gotech testing machines INC.，AI-7000M)在25℃以50mm/min的速度进行涂膜的拉伸试验。
实施例1:
首先将1.2g DBSA溶解在240g H2O中，然后将DBSA溶液和60g八甲基环四硅氧烷加入1L反应器中。将混合物乳化，然后在室温下用流动的氮气脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在90℃下进行12小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加18g的VTMS，在70℃下反应2小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将1.2g的APS溶解在40g的H2O中)在80℃引发自由基乳液聚合。在3小时内将预先由30g BA，30g MMA，0.6g MAA，1.2g OP-10和200gH2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后延长聚合时间1.5小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例2:
首先将1g DBSA溶解在150g H2O中，然后将DBSA溶液，45g八甲基环四硅氧烷和5gTEOS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，PSi核乳液聚合在85℃下进行16小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加10g的MVDS，在80℃下反应1小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将0.8g APS溶解在30g H2O中)在85℃引发自由基乳液聚合。在6小时内将预先由50g BA，50g St，0.4g EGDMA，0.4g DVB，1.6g OP-10和270g H2O制备的单体乳液逐滴添加到反应器内。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后延长聚合时间1小时，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例3:
首先将0.75g DBSA和0.75g OP-10溶解在225g H2O中，然后将DBSA溶液，68g八甲基环四硅氧烷和7g MTMS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在80℃下进行20小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加3.75g的MATS，在70℃下反应2小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将0.6g的APS溶解在30g的H2O中)在80℃引发自由基乳液聚合。在3小时内将预先由56.5g EA，18.5g MMA，1.2g OP-10和195g H2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后延长聚合时间1.5小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例4:
首先将2.4g DBSA溶解在280g H2O中，然后将DBSA溶液，114g八甲基环四硅氧烷和6g TEOS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，PSi核乳液聚合在90℃下进行12小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加6g VTMS，在60℃下反应4小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将0.4g APS溶解在20g H2O中)在80℃引发自由基乳液聚合。在6小时内将预先由40g BA，20g St，0.5g MMA，0.6g OP-10，0.6g SDS和120g H2O制备的单体乳液逐滴添加到反应器内。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后延长聚合时间1.5小时，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例5:
首先将0.9g DBSA和0.3g OP-10溶解在140g H2O中，然后将DBSA溶液，54g八甲基环四硅氧烷和6g MTMS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在85℃下进行16小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加6g MATS，在70℃下反应2小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将1.2g的APS溶解在60g的H2O中)在75℃引发自由基乳液聚合。在5小时内将预先由60g EA，60g St，1.2g OP-10，1.2g SDS和220gH2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后将聚合时间延长2小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例6:
首先将4.5g DBSA溶解在210g H2O中，然后将DBSA溶液，72g八甲基环四硅氧烷和18g MTMS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在90℃下进行12小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加18g MAMDS，在60℃下反应4小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将0.9g的APS溶解在50g的H2O中)在80℃下引发自由基乳液聚合。在3小时内将预先由35g BA，55g St，0.9g OP-10，0.9g SDS和160gH2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后延长聚合时间1.5小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例7:
首先将2.1g DBSA溶解在195g H2O中，然后将DBSA溶液，95g八甲基环四硅氧烷和10g TEOS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在95℃下进行10小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH7-8，得到PSi核。
向得到的PSi核中滴加5.25g VTMS，在60℃下反应4小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将0.9g APS溶解在40g H2O中)在75℃引发自由基乳液聚合。在3小时内将预先由52.5g BA，52.5g St，0.9g OP-10，0.9g SDS和155gH2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后将聚合时间延长2小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例8:
首先将1.8g DBSA溶解在180g H2O中，然后将DBSA溶液，114g八甲基环四硅氧烷和6g TEOS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在85℃下进行16小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加6g MVDS，在70℃下反应2小时，得到过渡层。
然后，在75℃下引发自由基乳液聚合。在10小时内将预先由90g EA，30g St，1.6gOP-10，0.8g SDS，1.2g APS和115g H2O制备的单体乳液逐滴加入反应器中。随后延长聚合时间2小时，得到PSi/PA聚合物分散体。
实施例9:在丙烯酸酯存在下制备PSi核
1.2克DBSA和0.12g APS首先溶解在240g H2O中，然后将DBSA溶液，54g八甲基环四硅氧烷，6g MATS，6g BA和6g MMA装入1L反应器。将混合物乳化，然后在室温下用流动的氮气脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在90℃下进行12小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
在得到的PSi核中滴加3g MATS，在60℃下反应4小时，得到过渡层。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将1.2g APS溶解在40g H2O中)在80℃引发自由基乳液聚合。在3小时内将预先由30g BA，30g MMA，1.2g OP-10和200g H2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后延长聚合时间1.5小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
比较例1:
纯PSi乳液如下制备:首先将3.6g DBSA溶解在420g H2O中，然后将DBSA溶液，162g八甲基环四硅氧烷和18g TEOS装入1L反应器中。PSi乳液聚合在90℃下进行12小时。聚合后，将PSi乳液冷却至室温并用氨水中和至pH 7-8。
纯PA乳液通过如下方法制备。首先将380g H2O，3.6g SDS，单体混合物(90g BA，90g MMA和1.5g EGDMA)和50重量％APS溶液(1.5g APS预先溶解在40g H2O中)加入1L反应器中，然后在80℃下进行聚合。当引入一半单体乳液时，加入25重量％的APS溶液。然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液，聚合反应再持续1.5小时。
然后，通过在室温下搅拌24小时，将PSi乳液和PA乳液以相同的固体量混合。
比较例2:
首先将1.8g DBSA溶解在210g H2O中，然后将DBSA溶液，81g八甲基环四硅氧烷和9g MTMS加入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在90℃下进行12小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将1.2g APS溶解在40g H2O中)在75℃引发自由基乳液聚合。在3小时内将预先由45g BA，45g MMA，0.6g MAA，1.2g OP-10和170gH2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后将聚合时间延长2小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
比较例3:
纯PA乳液通过如下方法制备。首先将380g H2O，3.6g SDS，单体混合物(90g BA，45g St和45g MMA)和50重量％APS溶液(1.5g APS预先溶解在40g H2O中)加入1L反应器中，然后在80℃下进行聚合。当引入一半单体乳液时，加入25重量％的APS溶液。然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液，聚合反应再持续1.5小时。
比较例4:
首先将3.6g DBSA溶解在420g H2O中，然后将DBSA溶液，162g八甲基环四硅氧烷和18g MTMS加入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在95℃下进行10小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
比较例5:将偶联剂与丙烯酸酯单体一起加入
首先将1.2g DBSA溶解在140g H2O中，然后将DBSA溶液，54g八甲基环四硅氧烷和6g TEOS装入1L反应器中。将混合物在室温下用流动的氮气乳化和脱氧0.5小时。之后，乳液聚合在85℃下进行16小时。聚合后，将反应体系冷却至室温，用氨水中和至pH 7-8，得到PSi核。
然后，通过加入三分之一的APS溶液(预先将1.2g的APS溶解在60g的H2O中)在80℃下引发自由基乳液聚合。在5小时内将预先由60g BA，60g MMA，4.5g MATS，1.6g OP-10，0.8g SDS和220g H2O制备的单体乳液滴加到反应器中。当引入一半单体乳液时加入三分之一的APS溶液，然后在添加单体乳液完成后加入剩余的APS溶液。随后将聚合时间延长2小时，将反应混合物冷却至室温，得到PSi/PA聚合物分散体。
表1:根据实施例1-9和比较例1-5的聚合物分散体的测量结果
通过在室温下在PE板上浇铸并干燥分散体获得厚度约0.5mm的涂膜，然后用于制备具有一定形状和尺寸的膜样品。直径大于80mm的圆形涂膜用于测量水蒸汽渗透性。宽度为约6mm且长度为20mm的矩形涂膜用于动态力学分析，制备宽度为10mm且长度为60mm的矩形涂膜用于拉伸试验。
表2:根据实施例1-9和比较例1-5的涂膜的测量结果
*每个涂膜有两种不同的玻璃化转变温度(Tg)值，其中较低的Tg和较高的Tg分别对应于涂膜中的PSi和PA。
表2表明，根据本发明的涂膜同时具有良好的水蒸汽渗透性和良好的机械强度。根据比较例1，2和4的涂膜具有较差的机械强度。根据比较例3的纯聚丙烯酸酯涂膜具有良好的机械强度，但相对于本发明的涂膜，具有较差的水蒸汽渗透性和稳定性，例如耐候性和耐污性。
比较例5涉及制备不含有机硅过渡层的PSi/PA聚合物分散体的方法，其中将偶联剂和丙烯酸酯单体一起引入聚合反应中。与实施例1-9(在储存18个月后，颗粒尺寸和分散体粘度的变化可忽略不计)相比，所得分散体具有较差的稳定性(即，在储存6个月后，颗粒尺寸明显增加并且分散体粘度增加至少50％，甚至失去流动性)。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这些修改和变化。

Claims (26)

1.一种包含多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体，所述多阶段乳液聚合物颗粒包含:
(1)在第一阶段形成的聚硅氧烷；
(2)在第二阶段形成的过渡层；和
(3)在第三阶段形成的聚丙烯酸酯；
其中过渡层由硅烷偶联剂制成。
2.根据权利要求1所述的聚合物水分散体，其中多阶段乳液聚合物颗粒具有核/壳结构，其中聚硅氧烷作为核，聚丙烯酸酯作为壳。
3.根据权利要求2所述的聚合物水分散体，其中所述过渡层位于聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物水分散体，其中所述聚硅氧烷由式(I)表示的硅氧烷单体和任选的乙烯基单体制备:
[Si(R1R2)O]n(I)
其中n＝3，4，5，6或7，R1和R2独立地选自-H，C1-C20烷基，C2-C20烯基和芳基。
5.根据权利要求4所述的聚合物水分散体，其中硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷及其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物水分散体，其中所述硅烷偶联剂由式(II)表示:
R3SiR4 n(OR5)3-n(II)
其中:
n＝0，1或2；
R3选自丙烯酰氧基C1-C20烷基，甲基丙烯酰氧基C1-C20烷基，乙烯基和烯丙基；
R4选自C1-C20烷基和芳基；和
R5选自C1-C20烷基和芳基。
7.根据权利要求6所述的聚合物水分散体，其中硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷及其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物水分散体，其中所述聚丙烯酸酯由式(III)表示的单体和任选的由CH2＝CR8-Ph和CH2＝CR8-CN表示的单体制备:
CH2＝CR6-COOR7(III)
其中:
R6选自-H和C1-C20烷基，
R7选自-H，C1-C20烷基和羟基C1-C20烷基，和
R8彼此独立地为-H或-CH3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物水分散体，其中:
聚硅氧烷由式(I)表示的硅氧烷单体和任选的乙烯基单体制备:
[Si(R1R2)O]n(I)
其中n＝4，R1和R2独立地选自-H，甲基，乙基，乙烯基和苯基；
过渡层由式(II)表示的硅烷偶联剂制备:
R3SiR4 n(OR5)3-n(II)
其中:
n＝0或1；
R3选自丙烯酰氧基C1-C10烷基，甲基丙烯酰氧基C1-C10烷基，乙烯基和烯丙基；
R4选自甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；和
R5选自甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；和
聚丙烯酸酯由式(III)表示的单体和任选的选自苯乙烯和丙烯腈的单体制备:
CH2＝CR6-COOR7(III)
其中:
R6选自-H和-CH3，和
R7选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羟乙基和羟丙基。
10.根据权利要求9所述的聚合物水分散体，其中:
聚硅氧烷由选自六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷及其组合的硅氧烷单体制备；
过渡层由选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷及其组合的硅烷偶联剂制备；和
聚丙烯酸酯由选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，甲基丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，苯乙烯，丙烯腈及其组合的单体制备。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物水分散体，其中所述多阶段乳液聚合物颗粒的粒度为50至1000nm，优选80至500nm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物水分散体，其中聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的质量比为10:90-90:10，优选10:90-80:20，更优选30:70-70:30。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物水分散体，其中所述多阶段乳液聚合物颗粒包含10-90重量％的聚硅氧烷，90-10重量％的聚丙烯酸酯和0.1-30重量％的过渡层，百分比之和为100重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项的聚合物水分散体，其中所述聚合物水分散体还包含选自pH调节剂，流平剂，漂白剂，络合剂，除臭剂，增味剂，粘度调节剂，颜料，表面活性剂，增稠剂，成膜聚合物，润湿剂，分散剂，填料，消泡剂，杀生物剂，流动控制剂及其组合的添加剂。
15.根据权利要求1至14中任一项的聚合物水分散体，其中所述多阶段乳液聚合物颗粒的含量基于聚合物水分散体总重量为10重量％至55重量％，优选25重量％至45重量％。
16.一种制备包含多阶段乳液聚合物颗粒的聚合物水分散体的方法，所述方法包括以下步骤:
(1)在第一阶段中制备聚硅氧烷；
(2)在第二阶段中通过使硅烷偶联剂在5℃至95℃，优选40℃至80℃，更优选60℃至80℃的温度下反应在聚硅氧烷上制备过渡层；和
(3)在第三阶段中在过渡层上制备聚丙烯酸酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚硅氧烷由式(I)表示的硅氧烷单体和任选的乙烯基单体制备:
[Si(R1R2)O]n(I)
其中n＝3，4，5，6或7，R1和R2独立地选自-H，C1-C20烷基，C2-C20烯基和芳基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷及其组合。
19.根据权利要求16至18中任一项的方法，其中硅烷偶联剂由式(II)表示:
R3SiR4 n(OR5)3-n(II)
其中:
n＝0，1或2；
R3选自丙烯酰氧基C1-C20烷基，甲基丙烯酰氧基C1-C20烷基，乙烯基和烯丙基；
R4选自C1-C20烷基和芳基；和
R5选自C1-C20烷基和芳基。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷及其组合。
21.根据权利要求16至20中任一项的方法，其中聚丙烯酸酯由式(III)表示的单体和任选的由CH2＝CR8-Ph和CH2＝CR8-CN表示的单体制备:
CH2＝CR6-COOR7(III)
其中:
R6选自-H和C1-C20烷基，
R7选自-H，C1-C20烷基和羟基C1-C20烷基，和
R8彼此独立地为-H或-CH3。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中:
聚硅氧烷由式(I)表示的硅氧烷单体和任选的乙烯基单体制备:
[Si(R1R2)O]n(I)
其中n＝4，R1和R2独立地选自-H，甲基，乙基，乙烯基和苯基；
过渡层由式(II)表示的硅烷偶联剂制备:
R3SiR4 n(OR5)3-n(II)
其中:
n＝0或1；
R3选自丙烯酰氧基C1-C10烷基，甲基丙烯酰氧基C1-C10烷基，乙烯基和烯丙基；
R4选自甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；和
R5选自甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；和
聚丙烯酸酯由式(III)表示的单体和任选的选自苯乙烯和丙烯腈的单体制备:
CH2＝CR6-COOR7(III)
其中:
R6选自-H和-CH3，和
R7选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羟乙基和羟丙基。
23.根据权利要求22所述的方法，其中:
聚硅氧烷由选自六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷及其组合的硅氧烷单体制备；
过渡层由选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷及其组合的硅烷偶联剂制备；和
聚丙烯酸酯由选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，甲基丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，苯乙烯，丙烯腈及其组合的单体制备。
24.一种涂料组合物，其包含:
(1)根据权利要求1-15中任一项的聚合物水分散体；和
(2)任选的添加剂。
25.根据权利要求1至15中任一项的聚合物水分散体用于制备涂料，优选外部木材/竹子/藤条涂料的用途。
26.根据权利要求1至15中任一项的聚合物水分散体在涂料，优选外部木材/竹子/藤条涂料的应用中同时获得良好的WVP和良好的机械性能的用途。
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