CN109411709B - 一种锌银电池用银纳米线正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌银电池用银纳米线正极的制备方法，包括以下步骤：将集流体的上、下方铺放经过预处理后的银纳米线，经模压成形和真空烧结后得银纳米线正极，本发明制备得到银纳米线正极具有比表面积高、厚度小、体电阻小、结构稳定的优点。

Description

一种锌银电池用银纳米线正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锌银电池用银纳米线正极及其制备方法。
背景技术
锌银电池是以氧化银为正极，锌为负极，氢氧化钾水溶液为电解液的化学电源，具有高比能量、高比功率、高安全性、高电压稳定性等特性，被广泛应用于水下装备和航空航天领域。随着装备性能提升的需求，如提高装备续航能力、增大装备有效载荷重量和空间、降低自重提高装备机动性，提高装备航行速度和快速反应能力等，则要求锌银电池进一步提高比能量及快速放电性能。提高比能量的关键是提高电极活性物质在电池中的比重及其容量利用率，提高快速放电性能的关键是增大电极活性物质的比表面积和降低电极体电阻。
目前，锌银电池的氧化银正极常采用热分解醋酸银（乙酸银）制得微米级银粉，经模压成形和烧结等工艺制得银电极，再经充电得到氧化银正极。采用微米级银粉制备锌银电池正极存在以下不足：
（1）微米级颗粒状银粉粒径大，限制了电池比能量的提高。充电时银电极中银粉由表及里发生氧化反应，反应速率主要由O-2离子及电子的迁移控制，随着反应产物氧化银的增多，O-2离子及电子的迁移阻力呈指数增大，阻碍了银粉心部氧化反应的进行，降低了氧化银的转化率。因此银粉粒径越大，电池比能量越小。锌银电池的微米级银粉粒径范围为1~15μm。
（2）微米级银粉正极厚，比表面积小，难以提高电池的比能量和快速放电性能。为保证银电极的均匀性，微米级银粉模压成银电极时厚度不宜太薄，因此银电极一般控制在0.3mm以上。同时比表面积小的微米级银粉模压成银电极，其比表面积更小，充电时较厚的银电极的心部与电解液接触几率小，氧化反应阻力大，限制了电池比能量的提高。充电后得到的氧化银正极比表面积小，难以实现快速放电，而且较厚的氧化银正极在快速放电时易产生较大的极化电流密度，导致电极活性物质利用率和电池激活速率降低，不利于电池的比能量和快速放电性能的提高。例如某定型锌银电池所用微米级银粉比表面积为0.28m2/g，模压烧结制成银电极，其厚度为0.5mm，比表面积仅有0.14m2/g，充电后氧化银正极比表面积为0.18m2/g。
（3）微米级银粉正极的体电阻大，电池充放电过程易过热，在快速放电时尤为严重。微米级银粉模压后经低于熔点温度烧结，银粉之间仍以物理接触为主，接触电阻大，而且粒状银粉与集流体接触面较小，无法形成良好的导电网络，充电后的银粉表层是导电性更差的氧化银，进一步增大电极的体电阻，快速放电时电池容易过热，影响其使用性能。
（4）微米级银粉电极的强度很低，结构完整性差。银粉之间以物理接触为主，存在掉粉现象，既增大了电池的装配难度，电池性能的稳定性更是难以保证。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积高、厚度小、体电阻小、结构稳定的锌银电池用银纳米线正极及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锌银电池用银纳米线正极的制备方法，包括以下步骤：
将集流体的上、下方铺放经过预处理后的银纳米线，经模压成形和真空烧结后得银纳米线正极。
所述银纳米线的直径为20～200nm，长度为5～50μm，杂质总含量小于0.5%。
作为对上述技术方案的进一步改进：
优选地，所述预处理为分离提纯。
优选地，所述分离提纯的具体步骤为：
S1、将含有银纳米线反应液用乙醇或水稀释2～5倍，采用压滤法或离心沉淀法进行固液分离，得沉淀；
S2、将沉淀分散于乙醇或水中，采用压滤法或离心沉淀法进行固液分离，得沉淀；
S3、循环步骤S2 2～5次，得到高纯的银纳米线。
优选地，所述压滤法的压力为0.5～5MPa；所述离心沉淀法的转速为1000～4000rad/min，离心时间为3～10min。
优选地，所述集流体为银网。
优选地，所述银网的厚度为0.05～0.2mm，网孔为2～4mm×3～6mm。
优选地，所述模压成形的具体步骤为：取经过预处理后的银纳米线两等份，将其中一份银纳米线均匀铺设于模具中，将集流体放置于银纳米线上，再将另一份银纳米线均匀铺设于集流体上，在模压压力为0.5～6MPa的压强下压制成形，得银纳米线正极粗品，所述每份银纳米线与集流体的质量比为1.5～5∶1。
优选地，所述真空烧结的具体步骤为：将银纳米线正极粗品置于真空度为10-2～10-4Pa，温度为150～300℃的条件下烧结1～3h，得银纳米线正极。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锌银电池用银纳米线正极，所述银纳米线正极由前述制备方法制备得到，包括集流体层及位于集流体层上、下方的银纳米线层。
优选地，所述银纳米线正极比表面积为2～5 m2/g，厚度为0.1～0.5mm，体电阻率为20～100μΩ·cm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的锌银电池用银纳米线正极的制备方法，采用银纳米线制备银纳米线正极，银纳米线直径极小有利于提高电池的比能量。充电时，直径极小的银纳米线转化为氧化银，其厚度远小于微米级银粉生成的，因此对O-2离子及电子迁移的阻碍有限，银纳米线心部氧化反应充分，提高了氧化银的转化率，真空烧结能实现银纳米线间的焊合，提高电极整体性，降低银纳米线正极的体电阻率。
（2）本发明的锌银电池用银纳米线正极的制备方法，银纳米线为一维纳米结构，能制备出更薄且均匀的电极，厚度小，比表面积大，有利于提高电池的比能量和快速放电性能。薄的银纳米线正极心部氧化反应充分，提高了氧化银的转化率；并且银纳米线正极具有高比表面积（2～5 m2/g），充电后得到的氧化银正极比表面积为0.4～1 m2/g，远高于微米级银粉制备的氧化银正极；同时薄的银纳米线正极在快速放电时可降低极化电流密度，提高活性物质利用率和缩短电池激活时间，提高电池的比能量及快速放电性能。
（3）本发明的锌银电池用银纳米线正极，银纳米线的熔点低，银纳米线间经烧结后易焊合形成优异的导电网络和稳定的三维网格结构。集流体层上、下方均铺设有银纳米线层，使得银纳米线与集流体接触点多，降低了电池的体电阻，提高了电极强度，减少了集流体用量，提高单位重量中活性物质的比例，提高电池的比能量及快速放电性能。
（4）本发明的锌银电池用银纳米线正极制备成本较低，工艺简单，尺寸可控，性能稳定，可批量生产。
附图说明
图1是实施例1银纳米线的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1银纳米线正极的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1银纳米线正极充电后的扫描电子显微镜图。
图4是实施例1银纳米线正极的结构示意图。
图中各标号表示：
1、集流体层；2、银纳米线层。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明的一种锌银电池用银纳米线正极的制备方法，包括以下步骤：将集流体的上、下方铺放经过预处理后的银纳米线，经模压成形和真空烧结后得银纳米线正极。
本发明采用银纳米线制备银纳米线正极，银纳米线直径极小有利于提高电池的比能量。充电时直径极小的银纳米线转化为氧化银，其厚度远小于微米级银粉生成的，因此对O-2离子及电子迁移的阻碍有限，银纳米线心部氧化反应充分，提高了氧化银的转化率，真空烧结实现银纳米线间的焊合，提高电极整体性，降低银纳米线正极体电阻。
实施例1
本实施例的一种锌银电池用银纳米线正极的制备方法，包括以下步骤：
1、银纳米线的预处理：采用常规醇热法制备银纳米线，将得到的银纳米线进行分离提纯，即将含有银纳米线的反应液用乙醇稀释2倍，在1Mpa压力下压滤，固液完全分离后，取出沉淀，将沉淀分散于乙醇中，在1Mpa压力下压滤，固液分离后，取出沉淀，然后将沉淀重复分散-压滤3次，直至乙二醇（EG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等杂质总含量≤0.5%，得分离提纯后的银纳米线，制备得到的银纳米线如图1所示，直径为100nm，长度为25μm。
2、模压成形：称取0.5g经预处理后的银纳米线均匀铺于30mm×35mm模具内，放入0.25g的30mm×35mm集流体，再均匀铺一层0.5g经预处理后的银纳米线，在2MPa压力下压制成形，得银纳米线正极粗品。
本实施例的集流体为银网，厚度为0.08mm，网孔为2mm×3mm。
3、真空烧结：将银纳米线正极粗品放入真空度为10-3Pa，温度为250℃的真空炉中烧结2h，制得银纳米线正极，如图2所示，银纳米线之间相互搭接在一起，银纳米线间孔隙较多，比表面积较大。
本实施例制备得到的银纳米线正极如图4所示，包括集流体层1及位于集流体层1上、下方的银纳米线层2，厚度为0.35mm，比表面积为2.5m2/g，体电阻率为37μΩ·cm。
由本实施例制备得到的银纳米线正极组装的锌银电池在放电电流密度为20mA/cm2时容量利用率为93%，200mA/cm2时为85%，银纳米线正极充电后的扫描电子显微镜图如图3所示，沿银纳米线垂直方向长出氧化银或过氧化银，氧化银或过氧化银间孔隙较多，比表面积较大。
实施例2
本实施例的一种锌银电池用银纳米线正极的制备方法，包括以下步骤：
1、银纳米线的预处理：采用常规醇热法制备银纳米线，将得到的银纳米线进行分离提纯，即将含有银纳米线的反应液采用酒精稀释4倍，在1500rad/min转速下离心5min，倒出上清液，取出沉淀，将沉底分散于酒精中，在1500rad/min转速下离心5min，固液分离后取出沉淀，然后将沉淀重复分散-离心4次，直至乙二醇（EG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等杂质总含量≤0.5%），得分离提纯后的银纳米线，制备得到的银纳米线直径为100nm、长度为25μm。
2、模压成形：然后称取0.5g经预处理后的银纳米线均匀铺于30mm×35mm模具内，放入0.15g的30mm×35mm集流体，再均匀铺一层0.5g经预处理后的银纳米线，在6MPa压力下压制成形。
本实施例的集流体为银网，厚度为0.1mm，网孔为3mm×4mm。
3、真空烧结：将银纳米线正极粗品放入真空度为10-3Pa，温度为250℃的真空炉中烧结2h，制得银纳米线正极。
本实施例制备得到的银纳米线正极包括集流体层1及位于集流体层1上、下方的银纳米线层2，厚度为0.2mm，比表面积为3.4m2/g，体电阻率为53μΩ·cm。
由本实施例制备得到的银纳米线正极组装的锌银电池在放电电流密度为20mA/cm2时容量利用率为90%，200mA/cm2时为81%。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种锌银电池用银纳米线正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将集流体的上、下方铺放经过预处理后的银纳米线，经模压成形和真空烧结后得银纳米线正极；
所述模压成形的具体步骤为：取经过预处理后的银纳米线两等份，将其中一份银纳米线均匀铺设于模具中，将集流体放置于银纳米线上，再将另一份银纳米线均匀铺设于集流体上，在模压压力为0.5～5MPa的压强下压制成形，得银纳米线正极粗品，所述每份银纳米线与集流体的质量比为1.5～5∶1；
所述真空烧结的具体步骤为：将银纳米线正极粗品置于真空度为10-2～10-4Pa，温度为150～300℃的条件下烧结1～3h，得银纳米线正极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述银纳米线的直径为20～200nm，长度为5～50μm，杂质总含量小于0.5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预处理为分离提纯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述分离提纯的具体步骤为：
S1、将含有银纳米线反应液用乙醇或水稀释2～5倍，采用压滤法或离心沉淀法进行固液分离，得沉淀；
S2、将沉淀分散于乙醇或水中，采用压滤法或离心沉淀法进行固液分离，得沉淀；
S3、循环步骤S2 2～5次，得到高纯的银纳米线。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述压滤法的压力为0.5～5MPa；所述离心沉淀法的转速为1000～4000rad/min，离心时间为3～10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述集流体为银网。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述银网的厚度为0.05～0.2mm，网孔为2～4mm×3～6mm。
8.一种锌银电池用银纳米线正极，其特征在于：所述银纳米线正极由权利要求1至7中任一项制备方法制备得到，包括集流体层（1）及位于集流体层（1）上、下方的银纳米线层（2），所述银纳米线正极比表面积为2～5 m2/g，厚度为0.1～0.5mm，体电阻率为20～100μΩ·cm。
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