CN109407470B - 提高数字柔版印刷版中表面固化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种光可固化凸纹图像印刷元件。该光可固化凸纹图像印刷元件包含：a)支撑层；b)布置在支撑层上的一层或多层光可固化层，其中所述一层或多层光可固化层包含：i)粘合剂、ii)一种或多种单体、iii)光引发剂和iv)从由亚磷酸酯类、膦类、硫醚胺化合物以及前述一种或多种的组合构成的组中选择的添加剂；c)布置在所述一层或多层光可固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；和d)可选的可移除盖片。所述光可固化凸纹图像印刷元件在数字凸纹图像印刷元件中提供了改善的表面固化。

Description

提高数字柔版印刷版中表面固化的方法
本发明是2013年8月6日申请的发明名称为“提高数字柔版印刷版中表面固化的方法”的第201380043741.1号发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般地涉及一种提高数字柔版印刷版中表面固化的方法。
背景技术
柔版印刷(flexography)是一种通常用于高容量运转的印刷方法。柔版印刷被用来在许多种基材上印刷，例如纸张、纸板原料、瓦楞纸板、薄膜、箔和层压板。报纸及杂货袋为主要的例子。粗糙表面及伸缩薄膜只能够由柔版印刷来进行较具经济效益的印刷。
柔版印刷版为在开放区域上方具有突起的图像元件的凸纹版。一般而言，这类版有些柔软，并且具有足够的可挠性来包围印刷滚筒，并且足以耐用百万次的印刷。此类版可为印刷机提供许多优点，主要是基于其耐用性及其易于制作。制造商所提供的典型柔版印刷版是一种多层式的物品，其是依序由背衬或支撑层、一个或多个未曝光的光可固化层、可选的保护层或滑膜(slip film)以及通常的保护性盖片所制成。
支撑(背衬)层用来支撑印刷版。支撑层可以由透明或不透明的材料形成，如纸张、纤维素膜、塑料或金属。优选的材料包括由合成聚合物材料(如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等)所制成的薄片。一种广泛使用的支撑层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的可挠性薄膜。
光可固化层可包括任何已知的聚合物、单体、引发剂、反应性和/或非反应性稀释剂、填料和染料。本文中使用的术语“光可固化”是指一种组合物，其响应于光化辐射而进行聚合、交联或任何其它固化或硬化反应，结果是该材料未曝光的部分可以从曝光(固化)部分选择性地分离出来并且移除，从而形成固化材料的三维凸纹图案。示例性的光可固化材料公开于Goss等人的欧洲专利申请第0 456 336 A2号和第0 640 878 Al号，Berrier等人的英国专利第1,366,769号，美国专利第5,223,375号，MacLahan的美国专利第3,867,153号，Allen的美国专利第4,264,705号，Chen等人的美国专利第4,323,636号、第4,323,637号、第4,369,246号和第4,423,135号，Holden等人的美国专利第3,265,765号，Heinz等人的美国专利第4,320,188号，Gruetzmacher等人的美国专利第4,427,759号、Min的美国专利第4,622,088号以及Bohm等人的美国专利第5,135,827号中，它们每一篇的主题皆通过引用而完全并入本文。也可以使用多于一层的光可固化层。
光可固化材料一般是在至少某些光化辐射波长区域内通过自由基聚合反应来交联(固化)及硬化的。本文中使用的“光化辐射”是能够聚合、交联或固化光可固化层的辐射。光化辐射包括，例如，强化(例如，激光)及非强化光，特别是在UV和紫色波长区域内。
滑膜是一种薄层，其可保护光聚合物不被灰尘沾染并且增加其处理的简易度。在传统的(“模拟式”)制版方法中，滑膜对UV光是透明的，并且印刷者将盖片自印刷版空白版上撕除，并且在滑膜层的顶端放上负片。接着穿过负片通过UV光，对版及负片进行整片曝光(flood-exposure)。曝光的区域固化或硬化，并且将未曝光的区域移除(显影)，从而在印刷版上创造出凸纹图像。
在“数字式”或“直接制版”方法中，由储存在电子数据文件中的图像来引导激光，并且使用此激光在数字(即激光可烧蚀的)掩模层中产生原位负片，该掩模层一般是已被改性成包括辐射不透明材料的滑膜。然后，将掩模层曝露在选定波长及激光功率的激光辐射之下来烧蚀部分的激光可烧蚀层。激光可烧蚀层的例子公开于例如Yang等人的美国专利第5,925,500号及Fan的美国专利第5,262,275号及第6,238,837号中，它们每一篇的主题皆通过引用而完全并入本文。
形成凸纹图像印刷元件的工艺步骤通常包括下列：
1)图像生成，其可以是用于数字式“计算机直接制版”印刷版的掩模烧蚀或用于常规模拟板的负版生产；
2)背面曝光以在光可固化层中创建底层(floor layer)并且确定凸纹的深度；
3)穿过掩模(或负片)的正面曝光以选择性地交联并固化未被掩模覆盖的光可固化层部分，从而创建凸纹图像；
4)通过溶剂(包括水)或热显影，从而显影除去未曝光的光聚合物；和
5)如果需要，后曝光并且脱粘(detackification)。
还优选提供可移除的盖片以在运输和处理过程中防止光可固化印刷元件被损坏。在加工印刷元件之前，移除盖片并且以成像式方式将感光表面暴露于光化辐射下。一旦成像式曝光于光化辐射下之后，即发生聚合反应并因此在曝光区域中发生光可聚合层的不溶化。使用适合的显影剂溶剂(或替代地，热显影)处理去除光可聚合层的未曝光区域，留下可以用于柔版印刷的印刷凸纹。
本文中使用的“背面曝光”是指将确实或最终会携带凸纹的光可聚合层侧的相反侧全面暴露于光化辐射下。此步骤通常是通过一个透明支撑层来实现的并且用来创建光固化材料的浅层(shallow layer)，即光可固化层的支撑侧上的“底”。这种底的作用一般是敏化光可固化层并且确立凸纹的深底。
在简短的背面曝光步骤(即，相对于随后的成像式曝光步骤而言是简短的)之后，利用数字式成像掩模或照相负片掩模进行成像式曝光，所述掩模与光可固化层接触并且通过其来引导光化辐射。
所使用的辐射的类型取决于光可聚合层中的光引发剂的类型。数字式成像掩模或照相负片防止其下方的材料暴露于光化辐射之下并因此被所述掩模覆盖的那些区域不会聚合，而未被所述掩模覆盖的区域暴露于光化辐射下并且聚合。任何常规的光化辐射源均可以用于该曝光步骤。适合的可见光和UV源的例子包括碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、LED和摄影泛光灯。
成像之后，将光敏印刷元件显影以去除光可固化材料层的未聚合部分并且显现出固化的光敏印刷元件中的经交联的凸纹图像。典型的显影方法包括以各种溶剂或水来冲洗，通常利用刷子来进行。其它可能的显影包括利用气刀或热显影，其通常使用热加吸墨材料。所得到的表面具有凸纹图案，其典型地包含复制有待印刷的图像的多个网点。在将凸纹图像显影之后，可以将所得到的凸纹图像印刷元件安装在印刷机上并且进行印刷。另外，如果需要，如本领域中一般所公知的，在显影步骤之后，可以将凸纹图像印刷元件后曝光和/或脱粘。
在众多因素中，网点的形状和凸纹的深度也会影响印刷的图像的品质。此外，使用柔版印刷版印刷小图形元素如细点、线和甚至文本并同时保持开放反向文本和阴影是非常困难的。在图像最亮的区域中(一般称为高亮度区)，图像的密度是以代表连续色调图像的半色调网屏中的网点总面积来表示的。对于调幅(AM)网屏而言，其涉及将位于固定周期格栅上的许多半色调网点缩小成非常小的尺寸，高亮度区的密度以网点的面积来表示。对于调频(FM)网屏而言，半色调网点的尺寸一般维持在某些固定值，并且随机或伪随机放置的网点的数目代表图像的密度。在这两种情况下，必须要印出非常小的网点尺寸，以充分呈现出高亮度区域。
因为制版方法的性质，要在柔版印刷版上维持小网点是非常困难的。在使用UV不透明掩模层的数字制版方法中，掩模和UV曝光的组合产生了具有大体上为圆锥形的凸纹网点。其中最小的网点在加工的过程中容易被移除，这意味着在印刷期间不会有油墨转印到这些区域(即，网点未“固定”在版上和/或印刷机上)。或者是，即使网点在加工时能保留下来，它们也很容易在印刷机上被损坏。例如，在印刷期间，小网点通常会相互重叠和/或部分折断，从而会造成转印油墨过量或是未转印油墨的问题。
如Recchia的美国专利第8,158,331号以及Recchia等人的美国专利公开第2011/0079158号中所描述的(它们每一篇的主题皆通过引用而完全并入本文)，已经发现，一组特定的几何特征限定的柔版网点形状产生优异的印刷性能，包括但不限于：(1)网点表面的平面度；(2)网点的肩角(shoulder angle)；(3)网点之间的凸纹深度；和(4)网点顶部向网点肩部过渡位置点处的锐度。
另外，为了提高表面固化，大体上已经发现进行额外的工艺和/或使用额外的设备是有益的。这些额外的工艺和/或设备可以包括：
(1)在光聚合物的表面上层压薄膜；
(2)使用惰性气体清除光聚合物中的氧；或
(3)使用高强度UV源使光聚合物成像。
使用惰性气体清除光聚合物中的氧典型地包括在曝光之前，将光可固化树脂版放置在惰性气体气氛(例如二氧化碳气体或氮气)中以转换环境氧。这种方法的一种已知的缺点是不方便且麻烦，并且装置需要大空间。
另一种方法是对版施以光化辐射的预先曝光(即“无网曝光(bump exposure)”)。在无网曝光期间，印刷版在接受较高强度的主曝光剂量的光化辐射之前，先使用低强度的“预曝光”剂量的光化辐射使树脂敏化。典型地将无网曝光施用于整个版区域并且是对版进行短且低剂量的曝光，其降低氧气浓度，可抑制版(或其它印刷元件)的光聚合反应并且协助在印刷版成品上保留精细的特征(即高亮度网点、精细线条、分隔的网点等)。然而，预敏化步骤也可能造成填入阴影色调，因而降低图像中半色调的色调范围。在替代的方案中，已经提出了选择性的预先曝光，如Roberts等人的美国专利公开第2009/0042138号中所讨论的，其主题通过引用而完全并入本文。为了减少氧气对光聚合过程的影响的其它努力涉及单独使用特殊的版配方或者是与无网曝光结合。
显而易见地，所有这些技术均涉及不可避免的成本，如花费在设备、空间、耗材、惰性气体、牌照费等上的资本开支。因此，期望提供一种无需使印刷元件经受任何额外加工步骤的具有改善表面固化的凸纹图像印刷元件。另外，期望提供一种数字凸纹图像印刷元件，其包含具有希望的凸纹形状和希望的凸纹深度的印刷网点，但无需使凸纹图像印刷元件经受任何额外的工序。
本发明的发明人已经发现，如本文所述的，在凸纹图像印刷元件的光可固化层中包含特定添加剂，产生了包含具有希望的凸纹形状和深度的网点的凸纹图像印刷元件。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有改善了表面固化的凸纹图像印刷元件。
本发明的另一个目的是提供一种修整(tailoring)或改变(modifying)凸纹图像印刷元件中的凸纹印刷网点的形状的方法，以便在各种基板和/或在各种条件下进行最佳印刷。
本发明的另一个目的是提供一种生产包含具有希望的几何特征的网点的凸纹图像印刷元件的改进方法。
本发明的又另一个目的是大大简化数字制版方法的工作流程。
本发明的又一个目的是提供一种创建具有在边缘清晰度、肩角和/或印刷表面方面经修整的凸纹网点的凸纹图像印刷元件的改进方法。
为此，在一个实施方式中，本发明一般地涉及一种光可固化的凸纹图像印刷元件，其包含：
a)支撑层；
b)布置在支撑层上的一层或多层光可固化层，其中所述一层或多层光可固化层包含：
i)粘合剂；
ii)一种或多种单体；
iii)光引发剂；和
iv)从由下列物质组成的组中选择的添加剂：亚磷酸酯类、膦类、硫醚胺化合物以及前述一种或多种的组合；
c)布置在所述一层或多层光可固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；和
d)可选的可移除盖片。
在另一个实施方式中，本发明一般地涉及一种由光可固化印刷空白版生成凸纹图像印刷元件的方法，该方法包含步骤：
a)提供光可固化印刷空白版，该光可固化空白版包含：
i)背衬或支撑层；
ii)布置在背衬或支撑层上的一层或多层光可固化层，其
中所述一层或多层光可固化层包含：
1)粘合剂；
2)一种或多种单体；
3)光引发剂；和
4)从由下列物质组成的组中选择的添加剂：亚磷酸酯类、膦类、硫醚胺化合物以及前述一种或多种的组合；
iii)布置在所述至少一层光可固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；
b)选择性地烧蚀激光可烧蚀掩模层以在该激光可烧蚀掩模层中创建希望的图像的原位负片；
c)通过原位负片将所述至少一层光可固化层暴露于光化辐射下，从而选择性地交联并固化部分所述至少一层光可固化层；和
d)显影所述光可固化印刷空白版的经曝光的至少一层光可固化层以显现出其中的凸纹图像，所述凸纹图像包含多个凸纹印刷网点。
附图说明
图1A和图1B描绘了在溶剂中加工的SPF778、SPF779和SPF771的SEM照片。
图2A和图2B描绘了热加工的SPF778、SPF779和SPF771的SEM照片。
图3描绘了相对于文件上的网点(dot-on-file)，SPF778和SPF779的平均网点肩角。
图4描绘了所研究的各种67mil版的邵氏A硬度。
图5描绘了热加工的SPF778和SPF779的网点增益曲线。
图6描绘了相对于文件上的网点，在溶剂中加工的SPF778、SPF779、SPF771、SPF802和SPF803的实际网点大小。
图7A和图7B描绘了根据各种文件上的网点％(dot-on-file％)在150lpi，溶剂加工的SPF802和SPF803的SEM照片(150X)。
图8描绘了相对于热辊温度进行热加工的SPF771和SPF778的表面粗糙度(SR)。
图9描绘了A)在溶剂中加工和B)热加工的SPF814的SEM照片(150X)。
图10描绘了一种表征网点的印刷表面的平面度的方法，其中p为横跨网点顶部的距离，且rt为跨越网点表面的曲率半径。
图11描绘了柔版网点及其边缘，其中p为横跨网点顶部的距离。其用来表征边缘锐度re:p，其中re为网点的肩部与顶部交叉处的曲率半径。
具体实施方式
在氧的存在下进行UV固化，给定光聚合物的表面性质会完全不同于其体相性质。这主要是因为氧抑制强烈地影响了UV曝光时的表面层，因此相对于体相而言不成比例地压制了表面层的固化反应。结果是，不能获得用于最终用途产品性能的最期望的性质。另外，不良的表面固化会显著地改变通过UV固化而形成在光聚合物中的凸纹特征的尺寸和形状。
在数字柔版印刷版中可以找到一个这样的例子。归因于与固化光聚合物层相关的问题，经常观察到下列效应：
(1)小于预期的网点尺寸。数字版需要“突出部(bumps)”，即在电子文件中人为地采用较大的网点尺寸以在版上提供预期的尺寸，从而截断整体色调。
(2)特别是在网点形状上的较差清晰度的成像边缘，即圆顶(RTD)而非平顶网点(FTD)，这在印刷期间在压印时带来了较高的网点增益。
(3)在热加工后具有较高的实地表面粗糙度，这会不利地影响实地油墨密度(SID)。
这些缺点负面地影响印刷品质并且往往有时甚至限制数字版的应用。
为了克服这些缺点，本发明的发明人已经发现，向柔版印刷版的光可固化组合物中导入特定的添加剂极大地改善了表面层中的固化反应。本发明的显著性在于这样的事实：无需诉诸于附加技术(包括高强度的UV源、惰性气体室、薄膜层压等)即可极大地增强表面固化。另外，向电子文件中施加突出部以获得预期网点尺寸的常规实践也可以减少或消除。简而言之，本发明可以大大简化制版工艺并且节省用于支持常规工序、设备和技术所需的成本，并且不会危及由良好表面固化所获得的希望的特性。
基于此，在一个实施方式中，本发明一般地涉及一种光可固化凸纹图像印刷元件，其包含
a)支撑层；
b)布置在支撑层上的一层或多层光可固化层，其中所述一层或多层光可固化层包含：
i)粘合剂；
ii)一种或多种单体；
iii)光引发剂；和
iv)从由下列物质组成的组中选择的添加剂：亚磷酸酯类、膦类、硫醚胺化合物以及前述一种或多种的组合；
c)布置在所述一层或多层光可固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；和
d)可选的可移除盖片。
如本文所描述的，添加剂可以包含：亚磷酸酯类(具有一般结构P(OR)3或P(OAr)3)、膦类(具有一般结构PR3或PAr3)、硫醚胺化合物、或前述一种或多种的组合。所述添加剂能以约0.1～约10重量％、更优选以约0.05～约2重量％的量应用于光聚合物组合物中。
合适的亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)CAS号26523-78-4、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三月桂酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基(disteraryl)酯、亚磷酸二异癸酯苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯辛酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、二苯基三异癸基单苯基二丙二醇二亚磷酸酯、烷基双酚A亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸聚(二丙二醇)苯基酯、亚磷酸三(二丙二醇)酯、和亚磷酸氢二油烯基酯。在一个实施方式中亚磷酸酯包含TNPP。
合适的膦类包括但不限于三苯膦、三-对-甲苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦、二乙烯基苯基膦、二乙烯基-对甲氧基苯基膦、二乙烯基-对溴苯基膦、二乙烯基-对甲苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙烯基-对溴苯基膦、和二烯丙基-对甲苯基膦。
合适硫醚胺化合物包括但不限于2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(CAS号991-84-4)、4-[[4,6-二(壬基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(十八烷基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二(2-甲基壬-2-基)苯酚、4-[[4,6-二(己基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(庚基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-[[4,6-二(乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(2,4,4-三甲基戊-2-基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚,4-[[4,6-二(2-辛基硫基乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[[4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-6-辛基硫基-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]苯酚、4-[[4,6-二(戊基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-二(己基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[(4-辛基硫基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯酚、4-[[4,6-二(乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]-丁基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]-环己基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基-4-[[4-辛基硫基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基甲基)-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基)甲基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4-氨基-6-氯-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、和4-[(4-环己基-6-环己基硫基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(丙-2-基)苯酚。在一个实施方式中，硫醚胺化合物包含2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(也被称为苯酚,4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二(l,l-二甲基乙基))。
另外，还可以与上述提及的添加剂一起在本发明的组合物中使用一种或多种抗氧化剂，例如l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化苯酚(例如，2-6-二叔丁基-4-甲酚)、烷基化双酚(例如2,2-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基酚))、2-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-4,6-二-(正辛基硫基)-1,3,5-三嗪、聚合的三甲基二氢苯醌、和硫代丙酸二月桂酯，从而在网点角、网点顶等方面进一步修整网点形状。在一个优选的实施方式中，抗氧化剂是l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，可以商品名Ethanox 330获自于Albemarle。
本发明的光可聚合的组合物包含一种或多种粘合剂、单体和增塑剂以及一种或多种光引发剂和上述的添加剂。
粘合剂的类型对于光聚合物组合物并不重要，并且如果不是全部那也是大多数的苯乙烯系共聚物橡胶可用于本发明的组合物中。合适的粘合剂可以包括共轭二烯烃的天然或合成的聚合物，包括1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、热塑性弹性体嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)以及粘合剂的共聚物。粘合剂通常优选至少以光敏层重量的60％的量存在。本文中使用的术语‘粘合剂’也涵盖了核壳微凝胶或微凝胶与预形成的高分子聚合物的共混物。
可用于本发明的组合物中的粘合剂的非限制性例子包括苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)，一种可以从Kraton Polymers,LLC以商品名
Figure BDA0001868817520000131
D 1161获得的商品；异戊二烯苯乙烯丁二烯苯乙烯(SIBS)，一种可以从Kraton Polymers,LLC以商品名
Figure BDA0001868817520000141
Dl171获得的商品；和苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)，一种可以从Kraton Polymers LLC以商品名
Figure BDA0001868817520000142
DX405获得的商品。
适合于在本发明中使用的单体是可加成聚合的烯类不饱和化合物。光可固化的组合物可以含有单一单体或多种单体的混合物，其与粘合剂形成相容性混合物以产生澄清(即非浑浊的)感光层。单体通常是反应性单体，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这样的反应性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、尿烷甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物以及可以添加至光可聚合组合物中以改性固体的产物的类似物。单丙烯酸(包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢糠酯以及相应的甲基丙烯酸酯)也可用于本发明的实践中。特别优选的丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。特别优选的甲基丙烯酸酯单体包括己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)。通常优选的是至少以光敏层重量的5％的量存在一种或多种单体。
光聚合物层优选地含有相容性增塑剂，其用于降低粘合剂的玻璃化转变温度并且促进选择性显影。适合的增塑剂包括但不限于苯二甲酸二烷基酯、磷酸烷基酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氢化重环烷油、氢化重石蜡油、和聚异戊二烯。其它有用的增塑剂包括油酸、月桂酸等。增塑剂通常以基于光聚合物组合物的总固体重量至少为10重量％的量存在。用于本发明的组合物中的市售增塑剂包括：1,2-聚丁二烯，可从Nippon Soda Co.以商品名Nisso PB B-1000获得；Ricon 183，其是聚丁二烯苯乙烯共聚物，可获自于Cray Valley；Nyflex 222B，这是一种氢化重环烷油，可获自于Nynas AB；ParaLux 2401，这是一种重氢化石蜡油，可获自于Chevron U.S.A.,Inc.；和Isolene 40-S，其为聚异戊二烯，可获自于Royal Elastomers。
用于光可固化组合物的光引发剂包括苯偶姻烷基醚，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚。另一类光引发剂是二烷氧基苯乙酮，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。还有另一类光引发剂是具有至少一个直接附接至羧基的芳基核的醛和酮羰基化合物。这些光引发剂包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、邻-甲氧基二苯甲酮、二氢苊醌、甲乙酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4'-吗啉代脱氧苯偶姻、对-二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫代呫吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基二氢茚酮、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,5-三乙酰基苯、硫代呫吨-9-酮、呫吨-9-酮、7-H-苯并[脱]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、芴-9-酮、1'-萘乙酮、2'-萘乙酮、2,3-丁二酮、乙酰萘、苯并[a]蒽7.12二酮等。膦如三苯基膦和三-邻甲苯基膦在本文中也可以用作光引发剂。
在本发明的光聚合物组合物中优选使用的光引发剂包括：苄基二甲基缩酮，可从BASF以商品名Irgacure 651获得的商品；α-羟基酮，可从BASF以商品名Irgacure 184获得的商品；和酰基膦，可从Ciba Specialty Chemicals以商品名Darocur TPO获得的商品。在一个实施方式中，确定Irgacure 651对于～365nm波长的UV光是最有效的光引发剂，从而获得本文所描述的益处，但是也可以单独或与Irgacure 651组合使用其它光引发剂。
还可任选地将各种染料和/或着色剂应用于本发明的实践中，但是染料和/或着色剂的包含对于获得本发明的益处不是必需的。合适的着色剂是指定的“窗口染料”，其不会吸收可以激活组合物中存在的引发剂光谱区域中的光化辐射。着色剂包括，例如CI 109红色染料、亚甲紫(CI碱性紫5)、"Luxol"坚牢蓝MBSN(CI溶剂蓝38)、"Pontacyl"羊毛蓝BL(CI酸性蓝59或CI 50315)、"Pontacyl"羊毛蓝GL(CI酸性蓝102或CI 50320)、Victoria纯蓝BO(CI碱性蓝7或CI 42595)、若丹明3GO(CI碱性红4)、若丹明6GDN(CI碱性红1或CI 45160)、l,l'-二乙基-2,2'-花菁碘化物、品红染料(CI 42510)、Calcocid绿S(CI 44090)和蒽醌蓝2GA(CI酸性蓝58)等。染料和/或着色剂必须不会干扰成像曝光。
根据最终所需的性质，还可以在光可聚合物组合物中包括其它添加剂，包括抗臭氧剂、填料或增强剂、热聚合抑制剂、UV吸收剂等。此类添加剂通常在本领域中是公知的。
合适的填料和/或增强剂包括在用于曝光光聚合物材料的波长下基本上是透明的且不会散射光化辐射的不混溶性聚合或非聚合有机或无机填料或增强剂，例如聚苯乙烯、亲有机物质的二氧化硅、膨润土、二氧化硅、玻璃粉末、胶体碳、以及各种类型的染料和颜料。此类物质使用的量随弹性体组合物的所需性质而改变。所述填料在改善弹性体层的强度、减少粘性和此外作为着色剂是有用的。
热聚合抑制剂包括，例如对甲氧基苯酚、氢醌、以及烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、树脂酸铜、萘亚甲基胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯和二硝基苯、对甲苯醌和氯醌。其它类似的聚合抑制剂也可以用于本发明的实践中。
在另一个实施方式中，本发明一般地涉及一种由光可固化印刷空白版生产凸纹图像印刷元件的方法，该方法包含步骤：
a)提供光可固化印刷空白版，该光可固化印刷空白版包含：
i)背衬或支撑层；
ii)布置在背衬或支撑层上的一层或多层光可固化层，其中所述一层或多层光可固化层包含：
1)粘合剂；
2)一种或多种单体；
3)光引发剂；和
4)从由下列物质组成的组中选择的添加剂：亚磷酸酯类、膦类、硫醚胺化合物以及前述一种或多种的组合；
iii)布置在所述至少一层光可固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；
b)选择性地烧蚀激光可烧蚀掩模层以在该激光可烧蚀掩模层中创建希望的图像的原位负片；
c)通过原位负片将所述至少一层光可固化层暴露于光化辐射下，从而选择性地交联并固化部分所述至少一层光可固化层；和
d)显影所述光可固化印刷空白版的经曝光的至少一层光可固化层以显现出其中的凸纹图像，所述凸纹图像包含多个凸纹印刷网点。
表1概括了根据本发明制备的各种配方的光可固化组合物的各种例子。SPF778和SPF779同时含有TNPP和2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚以及
Figure BDA0001868817520000181
330。SPF802并入有2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚且SPF803和SPF814分别使用了TNPP。
表1.根据本发明制备的各种配方(wt％)
组分 SPF771 SPF778 SPF779 SPF802 SPF803 SPF814
粘合剂 66.38 66.90 66.90 66.93 66.93 66.38
增塑剂 19.88 19.88 19.88 19.88 19.88 19.86
丙烯酸酯单体 6.59 6.59 6.59 6.59 6.59 6.95
甲基丙烯酸酯单体 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 -
Irgacure 651 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 5.00
添加剂1 - 0.47 0.25 1.38 - -
Ethanox 330 - 0.36 0.56 - - -
TNPP - 0.55 0.57 1.38 1.80
聚合引发剂 1.92 - - - - -
Savinyl红3BLS 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Tinuvin 1130 0.025 0.025 0.025 - - -
总计 100 100 100 100 100 100
12，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚
将这些不同的光可固化组合物成像式暴露于光化辐射下并且显影以显现出其中包含多个凸纹印刷网点的凸纹图像。然后对所获得的包含多个凸纹印刷网点的光固化的组合物进行检查。如本文所描述的，使用溶剂溶解去除光可固化组合物的未固化且未交联的部分或者使用将未固化且未交联的部分软化和/或熔化并且吸墨去除的热显影对光可固化组合物进行显影。显影光可固化组合物的其它方法也为本领域技术人员所熟知。
光可固化凸纹图像印刷元件优选地具有约45～约70的邵氏A硬度，更优选为约50～约65。
可以通过网点形状来最为明确地展现数字柔版印刷版中改进的表面固化。
图1A、图1B、图2A和图2B描绘了分别在溶剂中处理和热处理的SPF778、SPF779和SPF771关于线性电子文件中使用的或在150lpi下成像的网点尺寸的SEM照片。其清楚的表明，与SPF771的常规RTD不同，SPF778和SPF779中均创建了FTD。
对于SPF778和SPF779，如图1A、图1B、图2A和图2B中所显示的，平均网点肩角非常小。在一个实施方式中，作为跨越网点顶部或印刷表面的宽度的网点的肩之间的角度进行测量的平均肩角小于约30°，优选小于约20°。
总之，SPF78和SPF779的独特的网点形状被认为用于印刷是理想的，因为：
(i)网点顶部是平的，因此与常规RTD相比需要更少的压印，这反过来由于磨损的倾向性较低而提高了版的寿命。
(ii)坐落在基底上的网点的柱几乎是垂直的(无肩)，这最大限度地减小了在压印时的潜在网点增益。
(iii)如图1A、图1B、图2A和图2B所示出的，网点基底很宽阔，因此为耐受来自印刷时施加的单向动态压印的冲击所需要的机械稳定性。
除了不具有肩的FTD以及排除了突出部之外，在热加工后的实地表面粗糙度(SR)也受到改善的表面固化的积极影响，其方式为表面固化越高SR越低。图8展示了在相对于热辊温度进行热加工后的SPF778和SPF771的SR。在所检查的整个温度范围内，SPF778的SR均低于SPF771。这直接说明了更宽容的热加工。另外，较低的SR有利于增加印刷时的实地油墨密度(SID)。因此，可以看出，由于降低的SR，本发明以下列方式对热加工和最终用途版性能均有利：
(a)更宽的热加工窗口；和
(b)高SID。
最后，如图10所示，网点的顶部的平面度可以被测量为跨越网点顶表面的曲率半径rt。需要注意的是，从印刷的角度而言，圆网点表面是不理想的，因为印刷表面与网点之间的接触面的大小随压印力呈指数变化。因此，网点顶部优选具有这样的平面度，其中网点顶部的曲率半径大于光聚合物层的厚度，更优选为光聚合物层的厚度的两倍，且最优选大于光聚合物层的总厚度的三倍。
边缘锐度涉及平坦网点顶与肩之间轮廓分明的边界的存在，并且一般优选网点边缘锐利且清晰，如图11所示。这些轮廓分明的网点边缘更好地将网点的“印刷”部与“支撑”部分开，从而在印刷时使得网点与基材之间的接触面积更加一致。
边缘锐度可以定义为(网点的肩与顶的交界处的)曲率半径re与网点顶或印刷表面的宽度p的比，如图11所示。对于真正的圆尖网点，难以界定出确切的印刷表面，因为在通常理解的意义上不存在真正的边缘，且re:p的比能够达到50％。相反，锐利边缘的网点具有数值非常小的re，且re:p可以达到0。在实践中，优选re:p小于5％，最优选re:p小于2％。图11描绘了柔版网点及其边缘(其中p是横跨网点顶的距离)且表明了边缘锐度的表征re:p，其中re是网点肩与顶的交界处的曲率半径。

Claims (18)

1.一种由光可固化印刷空白版生产凸纹图像印刷元件的方法，该方法包含步骤：
a)提供光可固化印刷空白版，该光可固化印刷空白版包含：
i)背衬或支撑层；
ii)布置在背衬或支撑层上的光可固化层，其中该光可固化层包含：
1)粘合剂；
2)一种或多种单体；
3)光引发剂；
4)0.05～2.0重量％的从由下列物质组成的组中选择的添加剂：亚磷酸酯，硫醚胺化合物，以及前述一种或多种的组合；
5)从由下列物质组成的组中选择的抗氧化剂：l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、烷基化苯酚、烷基化双酚、聚合的三甲基二氢苯醌、硫代丙酸二月桂酯以及前述一种或多种的组合；和
6)从由下列物质组成的组中选择的热聚合抑制剂：对甲氧基苯酚、氢醌、烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、树脂酸铜、萘亚甲基胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌；
iii)布置在一层或多层光可固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；
b)选择性地用激光烧蚀该激光可烧蚀掩模层以在该激光可烧蚀掩模层中创建希望的图像的原位负片；
c)通过该原位负片将该一层或多层光可固化层暴露于光化辐射下，从而选择性地交联并固化部分该一层或多层光可固化层；和
d)显影该光可固化印刷空白版的经曝光的一层或多层光可固化层以显现出其中的凸纹图像，所述凸纹图像包含多个凸纹印刷网点；
其中，定义为凸纹印刷网点的肩和顶的交界处的曲率半径re与网点顶部印刷表面的宽度p的比的凸纹印刷网点的边缘锐度小于5％；
其中，以跨越网点顶部印刷表面的宽度的网点的肩之间的角进行测量的平均肩角小于30°；
其中该凸纹图像印刷元件具有45～70的邵氏A硬度；并且
其中添加剂在该光可固化层中的存在改善了该光可固化层的表面固化，而无需高强度的UV源、惰性气体室或层压薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该添加剂是从由下列物质组成的组中选择的亚磷酸酯：亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三月桂酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二异癸酯苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯辛酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、二苯基三异癸基单苯基二丙二醇二亚磷酸酯、烷基双酚A亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸聚(二丙二醇)苯基酯、亚磷酸三(二丙二醇)酯、和亚磷酸氢二油烯基酯以及前述一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该添加剂是从由下列物质组成的组中选择的硫醚胺化合物：2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、4-[[4,6-二(壬基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(十八烷基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二(2-甲基壬-2-基)苯酚、4-[[4,6-二(己基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(庚基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-[[4,6-二(乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(2,4,4-三甲基戊-2-基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(2-辛基硫基乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[[4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-6-辛基硫基-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]苯酚、4-[[4,6-二(戊基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-二(己基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[(4-辛基硫基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯酚、4-[[4,6-二(乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]-丁基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]-环己基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基-4-[[4-辛基硫基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基甲基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]甲基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4-氨基-6-氯-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、和4-[(4-环己基-6-环己基硫基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(丙-2-基)苯酚。
4.根据权利要求2所述的方法，其中该添加剂包含亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该添加剂包含2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该抗氧化剂包含l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该光可固化层进一步包含从由下列物质组成的组中选择的一种或多种材料：增塑剂、抗臭氧剂、填料、增强剂、热聚合抑制剂、UV吸收剂以及前述一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该一种或多种材料包含增塑剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中该凸纹图像印刷元件具有50～65的邵氏A硬度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中re:p的比小于2％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该凸纹印刷网点的顶部表面的平面度以跨越该凸纹印刷网点的顶部表面的曲率半径并且跨越凸纹印刷网点的顶部表面的曲率半径进行测量，大于该一层或多层光可固化层的厚度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中以跨越网点顶部印刷表面的宽度的网点的肩之间的角进行测量的平均肩角小于20°。
13.根据权利要求1所述的方法，其中使用溶剂显影对经曝光的一层或多层光可固化层进行显影。
14.根据权利要求1所述的方法，其中使用热显影对经曝光的一层或多层光可固化层进行显影。
15.一种光可固化印刷空白版，包含：
a)支撑层；
b)布置在该支撑层上的一层或多层光可固化层，其中该一层或多层光可固化层包含：
i)粘合剂；
ii)一种或多种单体；
iii)光引发剂；和
iv)添加剂，其中该添加剂包含硫醚胺化合物；和
v)从由下列物质组成的组中选择的热聚合抑制剂：对甲氧基苯酚、氢醌、烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、树脂酸铜、萘亚甲基胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌；
c)布置在该一层或多层光可固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；和
d)可移除盖片；
其中该一层或多层光可固化层在暴露于UV光时能够选择性地交联并固化，然后显影以显现出其中的凸纹图像，其中该凸纹图像包含多个凸纹印刷网点，并且
其中添加剂在该一层或多层光可固化层中的存在改善了该一层或多层光可固化层的表面固化，而无需高强度的UV源、惰性气体室或层压薄膜。
16.根据权利要求15所述的光可固化印刷空白版，其中该添加剂还包含从由下列物质组成的组中选择的亚磷酸酯：亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三月桂酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二异癸酯苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯辛酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、二苯基三异癸基单苯基二丙二醇二亚磷酸酯、烷基双酚A亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸聚(二丙二醇)苯基酯、亚磷酸三(二丙二醇)酯、和亚磷酸氢二油烯基酯以及前述一种或多种的组合。
17.根据权利要求15所述的光可固化印刷空白版，其中该添加剂还包含从由下列物质组成的组中选择的膦：三苯膦、三-对-甲苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦、二乙烯基苯基膦、二乙烯基-对甲氧基苯基膦、二乙烯基-对溴苯基膦、二乙烯基-对甲苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙烯基-对溴苯基膦、和二烯丙基-对甲苯基膦以及前述一种或多种的组合。
18.根据权利要求15所述的光可固化印刷空白版，其中该硫醚胺化合物是从由下列物质组成的组中选择的：2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、4-[[4,6-二(壬基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(十八烷基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二(2-甲基壬-2-基)苯酚、4-[[4,6-二(己基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(庚基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-[[4,6-二(乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(2,4,4-三甲基戊-2-基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(2-辛基硫基乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[[4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-6-辛基硫基-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]苯酚、4-[[4,6-二(戊基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-二(己基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[(4-辛基硫基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯酚、4-[[4,6-二(乙基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]-丁基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]-环己基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基-4-[[4-辛基硫基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基甲基)-l,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-二(辛基硫基)-l,3,5-三嗪-2-基]甲基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4-氨基-6-氯-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、和4-[(4-环己基-6-环己基硫基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(丙-2-基)苯酚。
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