JP2007114255A - 感光性樹脂印刷版原版およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原画フィルムを必要としないで凸状のレリーフ像を形成することが可能な、取り扱い性に優れた感光性樹脂印刷版原版、感熱マスク層にピンホールのない感光性樹脂印刷版原版とその製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、水またはアルコールに溶解または分散可能な樹脂および紫外光により硬化可能なモノマーを含有する感光性樹脂層（Ａ）、紫外線吸収能と赤外線吸収能を有し水不溶性である２層以上の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版。
【選択図】なし

Description

本発明は画像状に露光した後、水または水を主成分とする液により現像される、デジタル情報転写に適する感光性樹脂印刷版原版に関するものである。

感光性樹脂組成物を印刷用版材として使用することは一般的に行われ、樹脂凸版、平版、凹版、フレキソ版印刷の各分野において主流となっている。

このような印刷版材は、原画フィルムを感光性樹脂層に密着させ、原画フィルムを通して活性光線で露光することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することでレリーフ像を形成し、印刷版材として使用するものである。

このような印刷版材は、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを必要とするため、そのための製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像には化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、環境衛生上の不利を伴う。

コンピューターの進歩に伴い、コンピューター上で処理された情報を印刷版材上に直接出力し、原画フィルムの作成工程を必要とせずに凸版印刷版を得る、いわゆるＣＴＰ（computer to plate）方式が提案されている。このＣＴＰ方式は、デジタルデータより画像マスクを‘その場で’感光性樹脂上に形成し、その後、活性光線、多くの場合では紫外線を画像マスク側から全面露光することによって、画像マスクの非被覆部のみ選択的に感光性樹脂層を硬化させる。この方式の利点は、上述した原画フィルムの製造工程が不要となること、原画フィルムの現像廃液の処理が不要で環境衛生的に好ましいことに加え、原画フィルムを密着させる際の異物混入がなくなること、シャープな構造のレリーフが得られることなどが挙げられる。

具体的には、インキジェットプリンターまたは電子写真プリンターを用いて感光性記録成分上に画像マスク被膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法によると微細な画像形成ができないという問題がある。

また、感光性エラストマー性層、紫外光に対して不透明な感赤外線層およびカバーシートから形成される感光性フレキソ記録材料に、赤外レーザーを照射し画像マスク被膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。赤外線照射部の感赤外線層の上部がカバーシートに固着し、カバーシートを剥離する際に赤外レーザー照射部の感赤外線層が選択的に除去される。しかし、この方法では、保護層としての機能をも有するカバーシートに引っ掻き傷のような損傷が生じることがあり、情報転写が不完全になるという問題がある。また、感赤外線層の剥離現像という手段は、赤外レーザー未照射部をも剥離しやすく、微細な画像マスクを形成するには不適切であった。

凸版の中でも、樹脂としてブタジエンゴムやスチレンゴムのようなエラストマー性バインダーを使用し、水性インキを用いた印刷が可能なフレキソ版の分野では、ＣＴＰ方式の提案は一般的である。これに対して、樹脂としてエラストマーバインダーではなく可溶性の樹脂を用い、油性インキを用いた印刷が可能な樹脂凸版の分野でもＣＴＰ方式が提案されているが、感赤外線層と可溶性樹脂からなる感光性樹脂層の極性が類似したものになりやすく、感赤外線層と感光性樹脂層とが経時で混合しやすいといった問題があり、ＣＴＰ方式の樹脂凸版の提案は少ない。

フレキソ版を用いて印刷を行う場合、画像を転写するレリーフが柔軟であるため、版胴と圧胴間の印圧は弱く設定される。フレキソ版は、段差のある段ボールや、あまり強い印圧に耐えられない軟包装用途のフィルムに対して印刷適性がある。

これに対して樹脂凸版は、版胴と圧胴間の印圧は強く設定することが可能である。これはレリーフが硬質であるため、強い印圧に対してレリーフが型くずれすることがなく、文字太りのような印刷品質の低下を引き起こさないためである。樹脂凸版を用い印圧を強くすることによって、インキを厚盛りして印刷物に力強さを与えたり、インキが比較的転写されにくい金属に対して印刷を行うことができる。

ＣＴＰ方式を導入した感光性樹脂凸版としては、感光性樹脂層、酸素透過性の分割層、紫外光に対して不透明な感赤外線層、および保護層から形成される感光性樹脂凸版記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。保護層を剥離後、赤外レーザーを照射して感赤外線層から画像マスクを形成し、紫外光を全面露光した後、画像マスクと感光層の未硬化部が同一の現像液で除去される。酸素透過性の中間層は、感光性樹脂層と感赤外線層間の物質移動を防ぐとともに、感光性樹脂層のレーザー彫刻除去を防ぐ役割がある。感赤外線層は、水溶性あるいは水分散性のバインダーに、カーボンブラックのような紫外光を遮断する機能を有し、赤外線を吸収する物質を混合したものである。しかし、感赤外線層は外傷に対して脆いために、保護層剥離後の取り扱いに注意する必要がある。また、水溶性または水分散性の感赤外線層と水溶性あるいは水分散性の感光性樹脂層とは互いに極性が類似しているため、経時で混合しやすいという問題がある。

また、基板上に感光性樹脂層、フィルム層および感赤外線層から形成される感光性樹脂凸版原版に、赤外レーザーを照射し画像マスクを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この提案では、形成された画像マスクの上から紫外光を全面露光した後、フィルム層ごと画像マスクを剥離除去し、水現像して樹脂凸版印刷版が得られる。現像液中に画像マスクを構成する感赤外線層の材料が混入することがなく、現像廃液の処理が行いやすいという利点があるが、感光性樹脂層と感赤外線層の間にあるフィルム層の膜厚が厚いと、その分だけ紫外光の屈曲や散乱が起こりやすくなり、指向性の低い紫外光の光源を選択すると、画像が太るなどの不利益を被る場合がある。

また、支持体、感光性樹脂層および水不溶性の感熱マスク層の順に積層した感光性樹脂凸版原版に、赤外レーザーを照射し画像マスクを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。感熱マスク層が架橋構造を有するため外傷に対して耐性が強いという利点があるものの、感熱マスク層の製造工程において、層の膜厚が薄いためピンホールが発生しやすいという課題がある。
独国特許第４１１７１２７号明細書（第１頁） 特許第２７７３８４７号公報（第３−９頁） 特許第３４２９６３４号公報（第３−７頁） 国際公開第０１／１８６０５号パンフレット（第２−３頁、１７頁） 国際公開第０４／３８５０７号パンフレット（第４頁、４７−４９頁）

感熱マスク層は紫外光を遮断するマスクとしての機能を有するもので、感熱マスク層にピンホール、すなわち感熱マスク層成分が塗設されていない欠点部分があると、意図していないレリーフが感光性樹脂層に形成されることになる。このため、感熱マスク層はピンホールフリーであることが望まれる。

本発明の目的は、上記課題に鑑みて、原画フィルムを必要としないで凸状のレリーフ像を形成することが可能な、取り扱い性に優れた感光性樹脂印刷版原版、特に感熱マスク層にピンホールのない感光性樹脂印刷版原版を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、主として以下の構成を有する感光性樹脂印刷版原版が提供される。すなわち、
「支持体上に、水またはアルコールに溶解または分散可能な樹脂および紫外光により硬化可能なモノマーを含有する感光性樹脂層（Ａ）、紫外線吸収能と赤外線吸収能を有し水不溶性である２層以上の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版。」である。

さらに、主として以下の構成を有する感光性樹脂印刷版原版の製造方法が提供される。すなわち、
「（i）支持体上に感光性樹脂層（Ａ）を積層して感光性樹脂シートを製造する工程、
（ii）保護層（Ｅ）上に水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）を２層以上塗設して感熱マスク要素を製造する工程、
（iii）感光性樹脂シートの感光性樹脂層（Ａ）の表面と感熱マスク要素の塗設面側とが接するようにラミネートする工程、を含む感光性樹脂印刷版原版の製造方法。」である。

本発明によれば、原画フィルムを必要としないで、凸状のレリーフ像を形成することが可能な感光性樹脂印刷版原版を容易に提供することができる。本発明の感光性樹脂印刷版原版は、その感熱マスク層にピンホールを抑制でき、ピンホールに起因するレリーフの発生がないので、所望の画像を忠実に再現できる。感光性の樹脂を用いていれば、凸状レリーフを有する印刷版である樹脂凸版だけではなく、フレキソ版、凹版、平版、孔版にも応用できるが、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明における感光性樹脂印刷版原版は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、２層以上の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する。

本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、水またはアルコールに溶解または分散可能な樹脂および紫外光により硬化可能なモノマーを含有する。さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。また、層（Ａ）は紫外光、好ましくは３００〜４００ｎｍの光を照射することにより、光硬化する。感光性樹脂層（Ａ）の素材としては、感光性樹脂組成物が用いられ、好ましくは厚さ０．１〜１０ｍｍのシート状に形成したものである。

本発明における水またはアルコールに溶解または分散可能な樹脂は、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有するとともに、感光性樹脂層（Ａ）の水現像性を付与するために使用される。このような樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（部分鹸化ポリビニルアルコール）、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体など、およびこれら樹脂の変性体が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれら樹脂の変性体が好ましく用いられる。

紫外光により硬化可能なモノマーとは、一般的に、ラジカル重合により架橋可能な物質である。ラジカル重合により架橋可能な物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば次のようなものを挙げることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。

本発明に好ましく使用される光重合開始剤は、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば特に限定されない。なかでも、自己開裂や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。

感光性樹脂組成物は、その他の成分として、相溶性、柔軟性を高める等の目的で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類を含有することが可能であり、熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を含有することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。また、染料、顔料、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤などを含有することもできる。

感光性樹脂組成物から感光性樹脂層（Ａ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、水またはアルコールに溶解または分散可能な樹脂を溶剤に溶解した後に、紫外光により硬化可能なモノマー、光重合開始剤および必要に応じてその他添加剤を添加して充分攪拌し、感光性樹脂組成物溶液を得て、この溶液から溶剤を除去した後に、好ましくは接着剤を塗布した支持体上に溶融押し出しすることにより得ることができる。あるいは一部溶媒が残存している溶液を、接着剤を塗布した支持体上に溶融押し出しし、一部残存している溶媒を経時によって自然乾燥させることによっても得ることができる。

本発明における支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定なものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートが挙げられる。

本発明における感熱マスク層（Ｃ）は、（１）赤外レーザーを効率よく吸収して、その熱によって瞬間的に該層の一部または全部が蒸発または融除し、レーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じる、すなわち照射部分の光学濃度の低下が起こる働きと、（２）紫外光を実用上遮断する働きを有するものである。

感熱マスク層（Ｃ）は、紫外線吸収能と赤外線吸収能を有する水不溶性の感熱層である。紫外光を遮断する機能を有する紫外線吸収物質、赤外レーザーを吸収し熱に変換する機能を有する赤外線吸収物質の他に、好ましくは、熱によって蒸発、融除する機能を有する熱分解性化合物を含有する。

ここで、紫外光を遮断する機能を有するとは、感熱マスク層（Ｃ）の光学濃度（optical density）が１．５以上のことを指し、２．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ_１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）
（ここで、Ｔは透過率（単位は％）、Ｉ_０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である）。

光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。

光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いて、マクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Kollmorgen Instruments Corp.）社製）を用いることで測定することができる。

赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。

これらのなかでも、光熱変換率および、経済性、取扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、その製造方法からファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等に分類されるが、ファーネスブラックは粒径その他の面で様々なタイプのものが市販されており、商業的にも安価であるため、好ましく使用される。

感熱マスク層（Ｃ）に好ましく使用される熱分解性化合物としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロセルロース等のニトロ化合物や有機過酸化物、ポリビニルピロリドン、アゾ化合物、ジアゾ化合物あるいはヒドラジン誘導体、および赤外線吸収物質の項で列挙した金属あるいは金属酸化物が挙げられるが、溶液の塗工性の面などから高分子化合物であるポリビニルピロリドンやニトロセルロースが好ましい。

ニトロセルロースを用いる場合、ニトロセルロースの粘度はＡＳＴＭ Ｄ３０１―７２に規定された測定方法で１／１６秒〜１秒であることが好ましく、１／８秒〜１／２秒がより好ましい。ここで、粘度はニトロセルロースの重合度に対応しており、粘度が低いことはすなわち重合度が低いことを意味する。この粘度が１／１６秒以上であれば、ニトロセルロースの重合度が十分高いために感熱マスク層（Ｃ）表面に傷がつきにくく、１秒以下であれば粘度が高くなることによる取扱いの不便さが生じない。

ニトロセルロースは熱分解する際に、有害なＮＯｘガスを発生しやすい。感熱マスク層（Ｃ）がニトロセルロースを含有する場合、赤外線レーザーによるマスク描画を行うプレートセッターには、発生したＮＯｘを吸い込む集気設備、およびＮＯｘを無害な化合物に分解する設備を直結させる必要があり、プレートセッターが大型に、かつ高価になるという問題がある。

この課題は、ニトロ基のようなＮＯｘ発生源を含有しない熱分解性化合物を用いることで解決できる。

アクリル樹脂は比較的熱分解しやすく、窒素原子を全く含まずＮＯｘを発生する懸念がないため、ニトロセルロースに変わる熱分解性化合物として特に好ましく用いられる。一般的なアクリル樹脂の熱分解温度は１９０℃〜２５０℃である。ＮＯｘの発生を抑制することを主目的とする場合、ニトロセルロースを実質含有しないことが好ましい。ニトロセルロースを実質含有しないとは、感熱マスク層（Ｃ）の全組成物に対して２重量％以下であることをいう。ニトロセルロースの含有量が２重量％以下であれば、ＮＯｘの発生量が環境衛生的に問題ないレベルに抑制しうるからである。

アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上のモノマーの重合体あるいは共重合体のことをいう。

アクリル樹脂の中でも、水やアルコールに溶解しないグレードを選択することによって、下層の感光性樹脂層（Ａ）への物質移動を抑制することができるので、水／アルコール不溶型のアクリル樹脂がさらに好ましく用いられる。

感熱マスク層（Ｃ）に使用される紫外線吸収物質としては特に限定されないが、好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収を有する化合物である。例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、カーボンブラック、および赤外線吸収物質で列挙した金属あるいは金属酸化物などを挙げることができる。なかでもカーボンブラックは、紫外光領域だけでなく赤外光領域にも吸収特性があり、光熱変換物質としても機能するので、特に好ましく用いられる。

感熱マスク層は、感光性樹脂層（Ａ）の上に直接、あるいは接着力調整層（Ｂ）を介して積層される。感光性樹脂層（Ａ）は、水に溶解または分散可能な樹脂を含有している、いわゆる親水性の組成である。後述する接着力調整層（Ｂ）も親水性の組成であるため、感熱マスク層（Ｃ）が親水性の組成であると、各層間で物質移動が起こり、各層固有の機能を低下させる。例えば感熱マスク層（Ｃ）に感光性樹脂層（Ａ）のモノマーなどが移動すると、感熱マスク層のレーザー融除性が損なわれることになるし、感光性樹脂層（Ａ）中に紫外線吸収物質が混入すると紫外光による硬化が阻害される。

よって本発明に使用する感熱マスク層（Ｃ）は水不溶性である必要がある。すなわち、該層単体では水に溶解しない性質を具備する。金属あるいは金属酸化物を用いる場合はそれ自体水不溶性であるが、カーボンブラックのような有機物を用いる場合は対策を講じる必要がある。水不溶性を付与する方法は特に限定されないが、例えば、層（Ｃ）の全組成物を水不溶性成分で構成する方法、硬化性の樹脂をバインダーとして用い層を架橋させる方法によって達成できる。後者の方法は、組成物成分の高分子化により層間物質移動をさらに起こりにくくする効果や、層（Ｃ）表面の耐傷性を付与する効果も得られるので好ましい。具体的には、ＪＩＳ規格Ｌ０８４９に記載の染色堅牢度試験用摩擦試験機II型により、水に濡らした白綿布に５００ｇの荷重（そのうち摩擦子の自重が２００ｇ、追加の重りが３００ｇ）をかけて、感熱マスク層（Ｃ）の表面を擦る試験方法で、５回往復擦り後も貫通性の傷が付かないことが好ましく、１０回往復擦り後も貫通性の傷が付かないことがさらに好ましい。

硬化性の樹脂をバインダーとして用いた場合、樹脂の硬化方法は特に限定されないが、感熱マスク層（Ｃ）が紫外線吸収能を有し、光硬化は困難あるいは不効率であるため、熱硬化が好ましい。バインダーとして用いる熱硬化樹脂としては、例えば、多官能イソシアネートおよび多官能エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、尿素系樹脂、アミン系化合物、アミド系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせが挙げられる。

多官能イソシアネート系化合物を用いた場合、反応が短時間で完結しないので、高温でキュアする必要があるが、熱分解性化合物としてニトロセルロースを用いる場合、その分解温度が１８０℃であるため、それ以上の温度でキュアすることができないという制約がある。従って、架橋方法としては、多官能エポキシ化合物と、尿素系樹脂、アミン系化合物、アミド系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせが好ましく使用される。

ここで、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。

また、尿素系樹脂としては、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化尿素メラミン共縮合樹脂、アミノアルキッド樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メミニン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。

また、アミン系化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。

また、アミド系化合物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるポリアミド系硬化剤やジシアンジアミドなどがあり、水酸基含有化合物としてはフェノール樹脂、多価アルコールなどがあり、チオール系化合物としては、多価チオールなどがある。

また、カルボン酸化合物としては、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシニルコハク酸、ピロメリット酸、クロレン酸、マレイン酸、フマル酸やこれらの無水物が好ましく使用される。

複数成分による硬化性の樹脂を用いる方法とは別に、単独成分で用いても硬化性のある樹脂を用いても良い。単体で用いても硬化性のある樹脂としては、エポキシ樹脂の他、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、架橋性ポリエステル樹脂、架橋性ポリアミド樹脂などが挙げられる。これら樹脂は組み合わせて使用することも可能である。

金属あるいは金属酸化物の蒸着あるいはスパッタリングにより得られる感熱マスク層は、高光学濃度が得られれば、薄膜であるのが好ましい。薄膜の膜厚は感度に大きな影響を与える。すなわち、膜厚が厚すぎると、薄膜を蒸発、融解させるために要するエネルギーが余分に必要となるために、感熱マスク層の融除感度が低下してしまうのである。それ故、薄膜の膜厚としては１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。また、２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましい。膜厚が２ｎｍよりも薄くても感度が低下してしまうことがある。

蒸着法を用いる場合、真空蒸着が好ましく使用され、具体的には、１０^−４〜１０^−７ｍｍＨｇの減圧容器中で、金属と炭素を加熱蒸発させ、基板の表面に薄膜を形成させる方法等が使用される。

スパッタリング法を用いた場合は、例えば、１０^−１〜１０^−３ｍｍＨｇの減圧容器中で１対の電極に直流あるいは交流電圧を加え、グロー放電を起こさせ、陰極の、交流の場合はアース極のスパッタリング現象を利用して基板上に薄膜を形成することができる。

本発明で必要とされる高光学濃度を与える薄膜層として、炭素の薄膜層を第一に挙げることができる。ここでいう炭素薄膜は、いわゆるダイヤモンド薄膜やグラファイト薄膜ではなく非晶質炭素薄膜である。非晶質炭素薄膜はイオンビーム蒸着、イオン化蒸着等の通常の真空蒸着や、イオンビームスパッタリング等のスパッタリングを行えば、選択的に得ることができる。

炭素薄膜形成方法としては、真空蒸着、スパッタリングの何れかの方法で行うことが好ましい。

炭素薄膜形成のための真空蒸着条件としては、例えば、１０^−４〜１０^−７ｍｍＨｇの減圧容器中で、炭素を加熱蒸発させ、基板の表面に薄膜を形成させる方法が好ましく使用される。炭素は融点が３９２３Ｋと高いために、蒸着するためには、炭素の加熱温度及び蒸着時間を長くすることが好ましい。

炭素薄膜形成のためのスパッタリング条件としては、１０^−１〜１０^−３ｍｍＨｇの減圧容器中で１対の電極に直流あるいは交流電圧を加えて、グロー放電を起こさせ、陰極のスパッタリング現象を利用して基板上に薄膜を形成する方法が好ましく使用される。この方法では、融点が高い炭素でも比較的容易に薄膜を形成することができる。

感熱マスク層を与える薄膜層としては、炭素の薄膜層の他に、金属の薄膜層を挙げることができる。金属の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。テルル、スズ、アンチモン、ガリウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タリウム、亜鉛、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、銅、鉄、モリブデン、ニクロム、インジウム、イリジウム、マンガン、鉛、リン、ビスマス、ニッケル、チタン、コバルト、ロジウム、オスニウム、水銀、バリウム、パラジウム、ビスマスや特公昭４１−１４５１０号公報に記載されているような化合物、例えば、炭化珪素、窒化ホウ素、燐化ホウ素、燐化アルミ、アンチモンとアルミニウムの合金、ガリウムと燐の合金、ガリウムとアンチモンの合金などである。好ましくは、テルル、スズ、アンチモン、ガリウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タリウム、亜鉛、ビスマス、アルムニウムが挙げられる。

感熱マスク層に好ましく使用される金属としては、金属光沢が大きくなると、表面でのレーザーの反射が大きくなるため、感度的な面から金属としては、金属光沢の小さい材料が好ましい。

また、感熱マスク層に使用する金属としては、瞬間的に一部または全部が蒸発、または融解する金属であって融点が２０００Ｋ以下であれば、どのようなものでも好ましく使用できる。融点が２０００Ｋよりも大きいと、レーザーを照射しても、蒸発または融解するのに時間がかかるため、結果的に感熱マスク層の融除感度が低下してしまうためである。融点に関して、より好ましくは１０００Ｋ以下のものである。具体的には、テルル、スズ、アンチモン、ガリウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タリウム、亜鉛、ビスマス、アルミニウムが好ましく使用され、より好ましくはテルル（融点４４９．８℃）、スズ（融点２３２℃）、亜鉛（融点４１９．５℃）、アルミニウム（融点６６０．４℃）を挙げることができる。これらの金属は、薄膜にレーザーが照射された時に、熱によって容易に蒸発、または融解するため特に好ましい。

感熱マスク層に好ましく使用される金属としては、上記した金属の２種類あるいは３種類以上のアロイとすることによって、より融点が低下しやすくなり感度も向上するため、特に好ましいと言える。具体的には、テルルとスズ、テルルとアンチモン、テルルとガリウム、テルルとビスマス、テルルと亜鉛のアロイが好ましく、より好ましくは、テルルと亜鉛、テルルとスズのアロイである。３種類のアロイでは、テルルとスズと亜鉛、テルルとガリウムと亜鉛、スズとアンチモンと亜鉛、スズとビスマスと亜鉛、のアロイが好ましく、より好ましくは、テルルとスズと亜鉛、スズとビスマスと亜鉛のアロイである。

このような金属の薄膜の形成方法としては特に限定されないが、真空蒸着、スパッタリングの何れかの方法で行うことが好ましい。

感熱マスク層を与える薄膜層として、炭素と金属を含む薄膜層も使用可能である。炭素と金属を、同時に蒸着またはスパッタリングすることによって、薄膜の光学濃度が向上し、より赤外レーザーを吸収しやすくなるというメリットがある。この場合、多くの金属が使用できる。この時用いる金属あるいはアロイは、蒸着や、スパッタリングができるものであれば特に限定されないが、融点が２０００Ｋ以下の金属が好ましく、１０００Ｋ以下がより好ましい。融点が２０００Ｋよりも高いと、炭素を同時に蒸着あるいはスパッタリングしても、画像が形成されにくい。

金属と炭素を同時に蒸着、またはスパッタリングする場合、形成された薄膜での炭素の重量％は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。炭素が１０重量％以上であれば、赤外レーザーの吸収率が高まり、感度向上の効果が得られる。

感熱マスク層（Ｃ）にピンホールがあると、ピンホール部分は紫外線吸収能がないため、意図していないレリーフが感光性樹脂層に形成されることになる。よって、感熱マスク層はピンホールフリーであることが求められる。ここで、本発明においてピンホールとは、感熱マスク層成分が塗設されるべきであるが塗設されていない部分をいう。感熱マスク層（Ｃ）の厚さを薄くすることによって、層（Ｃ）のレーザー描画速度が速くなると言う利点があるが、塗設量が少なくなる分ピンホールが発生しやすくなるという課題があった。

本発明者らが鋭意検討した結果、感熱マスク層（Ｃ）を２層以上設けることによって、ピンホールを飛躍的に抑制することができることを見出した。つまり、第１の感熱マスク層（Ｃ−１）上に、第２の感熱マスク層（Ｃ−２）を、さらに必要に応じて追加の感熱マスク層を塗設することによって、層（Ｃ−１）塗設時に発生したピンホールが上塗りされ、ピンホールが発生しにくくなるのである。ピンホールの発生確率は、感熱マスク層（Ｃ）の塗設層数に対して指数関数的に減少する。しかし塗設層数が多くなるほど塗設コストが増大するので、層（Ｃ）の層数は２層〜４層が好ましく、２層がより好ましい。

以下、感熱マスク層（Ｃ）が、第１の感熱マスク層（Ｃ−１）と第２の感熱マスク層（Ｃ−２）の２層で構成される場合について説明する。層（Ｃ−１）と層（Ｃ−２）の構成成分によって、下記３タイプがある。
１．同一材料型
層（Ｃ−１）と層（Ｃ−２）の構成成分が同一で、組成比も同一であるタイプである。層（Ｃ−１）と層（Ｃ−２）とで微量添加成分が異なるケースもこのカテゴリーに含まれる。両層の組成が同一であるので、塗設に必要な感熱マスク層塗設用組成物を共通化することができ、製造コスト的に有利である。
２．傾斜材料型
層（Ｃ−１）と層（Ｃ−２）の構成成分は同一であるが、組成比が異なる層で構成するタイプである。感熱マスク層中でレーザー光エネルギーを吸収する量は、ランベルト・ベールの法則に従い、レーザー光入射面からの深さに対して指数関数的に少なくなる。よって、赤外線吸収物質の含有比率をレーザー入射側で少なく、レーザー光透過側（感光性樹脂層に近い側）で多くなるように設計することで、レーザー光の吸収をより均等にすることができる。この設計により、感熱マスク層（Ｃ）のレーザー描画が効率的に行われ、層（Ｃ）の描画速度が向上するというメリットがある。両層の構成成分が共通なので、塗設に必要な感熱マスク層塗設用組成の製造を比較的簡単に行うことができ、製造コスト面での不利は少なくて済む。
３．異種材料型
層（Ｃ−１）と層（Ｃ−２）とで異なる構成成分を有するタイプである。両層の塗設に必要な感熱マスク層塗設用組成物を別々に製造する必要があるので、製造コスト面での不利が大きい。しかし、レーザーアブレーション感度の向上や塗膜の帯電防止のような何らかの機能を追加したい場合には有効である。

赤外線吸収物質の含有量は、感熱マスク層の全組成物に対して２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。２重量％以上であれば光熱変換が効率良く行われる。一方、７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。７５重量％以下であれば他の成分が不足して、感熱マスク層に傷がつきやすいという問題が生じない。

熱分解性化合物の含有量は、感熱マスク層の全組成物に対して８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。８０重量％以下であれば、後述する光熱変換物質量の低下に伴い熱分解性化合物の分解がうまくできないという問題が発生しない。また、１５重量％以上であることが好ましい。

紫外線吸収物質の含有量は、感熱マスク層の全組成物に対して０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。０．１重量％以上であれば必要な光学濃度が得られる。また、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。７５重量％以下であれば他の成分が不足して感熱マスク層に傷がつきやすいという問題が生じない。

熱硬化性樹脂の含有量は感熱マスク層の全組成物に対して１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。１０重量％以上であれば水不溶性を付与するに十分な架橋構造が得られる。また、７５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。７５重量％以下であれば感熱マスク層のレーザー融除が効率よく行われる。

また、赤外線吸収物質としてカーボンブラックのような顔料を用いる場合は、その分散を行いやすくするため、可塑剤、界面活性剤や分散助剤を添加しても良い。

感熱マスク層を形成する方法は特に限定されないが、金属酸化物を用いる場合には、例えば、蒸着やスパッタリングにより得られ、カーボンブラックなどの有機物を用いる場合には、感熱マスク層組成物をそのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させてコーティングし、熱キュアさせることによって得ることができる。

複数層からなる感熱マスク層の合計の厚さは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。０．５μｍ以上であれば、表面傷が発生しにくく、また光の漏れが生じにくく、一定の高光学濃度を得ることができ、また高い塗工技術を必要としない。また、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。１０μｍ以下であれば感熱マスク層を融除するのに高いエネルギーが必要とされないので、コスト的に有利である。

水に溶解または分散可能な樹脂を含有する、すなわち親水性の感光性樹脂層（Ａ）と水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）とを接するように積層した場合、その極性の違いから層間の密着性が不十分である為に、層（Ｃ）が剥がれやすくなったり傷やシワが入るなどの問題が発生する場合がある。これらの問題は、層（Ａ）／（Ｃ）間に接着力調整層（Ｂ）を設けることにより解決できる。

接着力調整層（Ｂ）の成分としては、水現像の観点から、水に溶解または分散可能な樹脂が挙げられ、感光性樹脂層（Ａ）の項で挙げた水に溶解または分散可能な樹脂が好ましく使用される。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（部分鹸化ポリビニルアルコール）、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。これらの樹脂に界面活性剤などの添加剤を含有させることも任意である。接着力調整層（Ｂ）は積層後、感光性樹脂層（Ａ）に拡散移動して、層（Ａ）と同化していても良い。

これら成分の中でも、鹸化度５０モル％以上の部分鹸化ポリ酢酸ビニルが好ましく用いられ、鹸化度７０モル％以上９９モル％以下の部分鹸化ポリ酢酸ビニルがさらに好ましく用いられる。鹸化度５０モル％以上の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを用いることで、接着層が良好な水現像性を有し、水現像不良を示すことがない。鹸化度５０モル％以上の部分鹸化ポリ酢酸ビニルであれば特に重合度などは限定されず、また酸などで変性を施したものを使用することもできる。

鹸化度５０モル％以上の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの含有量は、接着力調整層（Ｂ）の全組成物に対して５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０重量％である。５０重量％以上であれば、均一な皮膜の形成が可能となり感熱マスク層との接着力が十分得られる。

接着力調整層（Ｂ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層成分を溶媒に溶解した状態で、感熱マスク層上にコーティングしてから溶媒を除去する方法が好ましく行われる。溶媒の除去方法には、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、あるいは自然乾燥などが行われるが、溶媒除去時または除去後さらに１６０℃以上に加熱することで、層（Ｂ）／（Ｃ）間の接着力はさらに増大するため好ましく、またより好ましくは１８０℃以上である。

また、感熱マスク層（Ｃ）の表面にコロナ放電処理を施した後に接着力調整層（Ｂ）を層（Ｃ）に接する様に積層すると、層（Ｂ）／（Ｃ）間の接着力を増大させることができる。この場合、必ずしも高温乾燥は必要としない。

接着力調整層（Ｂ）をコーティングするために使用する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が主に使用される。水やアルコールを使用した場合、感熱マスク層（Ｃ）が水不溶性である為、層（Ｃ）上にコーティングしても層（Ｃ）が侵食を受けることがないため好ましい。

接着力調整層（Ｂ）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈曲や散乱が抑えられ、シャープなレリーフ画像が得られる。また、接着力調整層（Ｂ）を容易に形成するためには、０．１μｍ以上が好ましい。

こうして感熱マスク層（Ｃ）上に接着力調整層（Ｂ）を積層した後、この積層体を層（Ｂ）側が感光性樹脂層（Ａ）と接するように積層することにより、層（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に十分な接着力で積層された積層体が得られる。

ここで、十分な接着力とは、感熱マスク層（Ｃ）を単独で接着力調整層（Ｂ）から剥離するのに必要な力もしくは感熱マスク層（Ｃ）と接着力調整層（Ｂ）を感光性樹脂層（Ａ）から剥離するのに必要な力が、サンプル１ｃｍ幅当たりで２０ｍＮ以上であることをいう。この接着力が２０ｍＮ／ｃｍ以上であれば、層（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）で構成される感光性樹脂印刷版原版をインカールさせたときに感熱マスク層（Ｃ）にシワが生じたり、感熱マスク層（Ｃ）に赤外線を像様照射して形成される画像マスク（Ｃ’）は外部刺激によって感光性樹脂印刷版原版上で容易にずれるなどの問題が発生しない。

また下記する保護層（Ｅ）を層（Ｃ）上に設ける場合、保護層（Ｅ）を剥離する際に感熱マスク層（Ｃ）が感光性樹脂層（Ａ）もしくは接着力調整層（Ｂ）から剥がれてしまうという問題が発生しない。

この接着力は、積層体の感熱マスク層（Ｃ）表面に幅１ｃｍのセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）社製）を貼りつけて、積層体から感熱マスク層（Ｃ）を剥離するのに必要な力もしくは感熱マスク層（Ｃ）と接着力調整層（Ｂ）を感光性樹脂層（Ａ）から剥離するのに必要な力を、テンシロン万能型引張試験機「ＵＴＭ−４−１００」（（株）東洋ボールドウィン社製）を用いることで測定することができる。

感熱マスク層（Ｃ）上に、接着力調整層（Ｂ）と接している面の反対側に、保護層（Ｅ）を設けても良い。層（Ｅ）は、感熱マスク層（Ｃ）を外傷から保護する目的等に使用することができる。保護層（Ｅ）には、感熱マスク層（Ｃ）から剥離可能なポリマーフィルムが好ましく使用される。このような保護層（Ｅ）として、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。あるいはシリコーンなどが塗布された剥離紙も層（Ｅ）として使用できる。

保護層（Ｅ）の膜厚は２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。２５μｍ以上であれば取り扱いが容易であり、かつ感熱マスク層（Ｃ）を外傷から保護する機能が発現する。また、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。２００μｍ以下であれば安価で経済的に有利であり、かつ剥離しやすいという利点を有する。

感熱マスク層（Ｃ）の上に、接着力調整層（Ｂ）と接している面の反対側に剥離補助層（Ｄ）を設けても良い。層（Ｄ）は好ましくは層（Ｃ）と層（Ｅ）の間に設けられる。剥離補助層（Ｄ）は、感光性樹脂印刷版原版から剥離補助層（Ｄ）のみまたは保護層（Ｅ）のみまたは保護層（Ｅ）および剥離補助層（Ｄ）両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。保護層（Ｅ）と感熱マスク層（Ｃ）が直接積層されており両層間の接着力が強いと、保護層（Ｅ）を剥離できなかったり、感熱マスク層（Ｃ）ごと剥離してしまう可能性がある。

したがって、剥離補助層（Ｄ）は、感熱マスク層（Ｃ）との接着力が強く、保護層（Ｅ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｃ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、保護層（Ｅ）との接着力が強い物質から構成されことが好ましい。なお、保護層（Ｅ）を剥離した後、剥離補助層（Ｄ）は感熱マスク層側に残留し最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。

剥離補助層（Ｄ）に使用される材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などであり、水に溶解または分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。

これら樹脂類の含有量は、剥離補助層（Ｄ）の全組成物に対して７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。使用量が７０重量％以上であれば、均一な皮膜を形成することができ、感熱マスク層（Ｃ）と保護層（Ｅ）との間で無理なく剥離することが可能となる。

層（Ｄ）は、さらに、赤外線で融除しやすくするために赤外線吸収物質および／または熱分解性物質を含有してもよい。赤外線吸収物質や熱分解性物質としては、前述したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性向上のために界面活性剤を添加しても良い。

剥離補助層（Ｄ）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。６μｍ以下であれば、下層の感熱マスク層（Ｃ）のレーザー融除性を損なうことがない。また、０．１μｍ以上が好ましい。

感光性樹脂印刷版原版から保護層（Ｅ）を２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が４．５ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましく、９ｍＮ／ｃｍがより好ましい。４．５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護層（Ｅ）が剥離してくることなく作業できるので好ましい。また、２００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｃｍ以下がより好ましい。２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば保護層（Ｅ）を意図的に剥離することができるので好ましい。

次に本発明の感光性樹脂印刷版原版の好ましい製造方法を記載する。

第１の例は、基板上に感光性樹脂層（Ａ）、接着力調整層（Ｂ）、２層以上の感熱マスク層（Ｃ）、剥離補助層（Ｄ）および保護層（Ｅ）を順次積層した構造を有する原版である。保護層（Ｅ）上に順次コーティング法で、層（Ｄ）、２層以上の層（Ｃ）（例えば層（Ｃ−１）および層（Ｃ−２））、および層（Ｂ）を積層した感熱マスクシートと、基板上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとをラミネートすることによって得ることができる。ラミネート方法としては特に限定されず、例えば、層（Ａ）あるいは層（Ｂ）の表面を水および／またはアルコールで膨潤させ、感熱マスクシートを貼り合わせる方法、層（Ａ）と同じ、あるいは類似組成の高粘度の液体を、感光性樹脂シートと感熱マスクシートの間に流し込んで両者を貼り合わせる方法、常温下であるいは加熱しながらプレス機でプレスする方法などがある。

第２の例は、基板上に感光性樹脂層（Ａ）、接着力調整層（Ｂ）および２層以上の感熱マスク層（Ｃ）を順次積層した構造を有する原版である。まず、基板上に感光性樹脂層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートに、層（Ｂ）の成分が溶解している液をコーティングし、乾燥させて、次いで、感熱マスク層（Ｃ）の成分が溶解あるいは分散している液を複数回コーティングし、加熱して硬化させることによって得ることができる。

別の方法として、剥離紙に同様のコーティング法で層（Ｃ）を２層以上、および層（Ｂ）を順次積層した感熱マスクシートを用意し、次いで、基板上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートと感熱マスクシートとを、層（Ａ）が層（Ｂ）と接するようにラミネートした後、剥離紙を剥離することによって得ることもできる。剥離した剥離紙は、同目的で再利用できるという利点がある。

第３の例は、基板上に感光性樹脂層（Ａ）、接着力調整層（Ｂ）、２層以上の感熱マスク層（Ｃ）、剥離補助層（Ｄ）を順次積層した構造を有する原版である。この原版は、第１の例で得られた原版から保護層（Ｅ）を剥離することによって得ることができる。この例では、保護層（Ｅ）を再利用できるという利点がある。

第４の例は、基板上に感光性樹脂層（Ａ）、接着力調整層（Ｂ）、２層以上の感熱マスク層（Ｃ）、保護層（Ｅ）を順次積層した構造を有する原版である。保護層（Ｅ）上に順次コーティング法で２層以上の層（Ｃ）および層（Ｂ）を積層した感熱マスクシートと、基板上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとをラミネートすることによって得ることができる。

以上のようにして得られた感光性樹脂印刷版原版は、下記する工程を経て、樹脂凸版印刷版を製造することができる。

本発明における樹脂凸版印刷版の製造方法は、（１）上述の感光性樹脂印刷版原版を用い、（２）赤外レーザーで感熱マスク層（Ｃ）に像様照射することによって画像マスク（Ｃ’）を形成する工程、（３）形成された画像マスク（Ｃ’）側から紫外光を用いて露光し、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成する工程、（４）水を主成分とする液により現像処理し、画像マスク（Ｃ’）および紫外光未露光部の感光性樹脂層（Ａ）を除去する工程からなる。

層（Ｄ）および／または層（Ｅ）が存在する場合には、少なくとも層（Ｅ）を剥離した後、感熱マスク層（Ｃ）に赤外レーザーを画像状に像様照射して、画像マスク（Ｃ’）を形成することが好ましい。より好ましくは、層（Ｄ）と層（Ｅ）が存在し、層（Ｅ）のみを剥離した後、感熱マスク層（Ｃ）に赤外レーザーを画像状に像様照射して、画像マスク（Ｃ’）を形成することである。

（２）赤外レーザーで感熱マスク層（Ｃ）に像様照射して画像マスク（Ｃ’）を形成する工程とは、赤外レーザーを画像データに基づきＯＮ／ＯＦＦさせて、感熱マスク層（Ｃ）に対して走査照射する工程のことである。感熱マスク層（Ｃ）は、赤外レーザーが照射されると赤外線吸収物質の作用で熱が発生し、その熱の作用で熱分解性化合物が分解して感熱マスク層（Ｃ）が除去、すなわちレーザー融除される。レーザー融除された部分は、光学濃度が大きく低下し、紫外光に対して実質透明になる。画像データに基づき、感熱マスク層（Ｃ）を選択的にレーザー融除することによって、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成しうる画像マスク（Ｃ’）が得られる。

赤外レーザー照射には、発振波長が７５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるものが用いられる。このようなレーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、アレキサンドライトレーザー、ペロブスカイトレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーやエメラルドガラスレーザーなどの固体レーザー、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓＡｌなどの半導体レーザー、ローダミン色素のような色素レーザーなどが挙げられる。またこれらの光源をファイバーにより増幅させるファーバーレーザーも用いることができる。なかでも、半導体レーザーは近年の技術的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源よりも有利であるので好ましい。また、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーも高出力であり、歯科用や医療用に多く利用されており、経済的にも安価であるので好ましい。

（３）画像マスク（Ｃ’）側から紫外光を用いて露光し、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成する工程とは、上記の方法でレーザー照射された感光性樹脂印刷版材に、紫外光を、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外光を、レーザーにより画像が形成された画像マスク（Ｃ’）を通して全面に露光し、画像マスク（Ｃ’）におけるレーザー融除部の下部の感光性樹脂層（Ａ）を選択的に光硬化する工程である。

露光の際、感光性樹脂印刷版材のサイド面からも紫外光が入り込むので、紫外光が透過しないカバーでサイド面を覆うようにしておくのが良い。３００〜４００ｎｍの波長を露光できる光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などが使用できる。紫外光で露光された部分の感光性樹脂層（Ａ）は、現像液により溶出分散できない物質に変化する。

（４）水を主成分とする液により現像処理し、画像マスク（Ｃ’）および紫外光未露光部の感光性樹脂層（Ａ）を除去する工程は、例えば、感光性樹脂層（Ａ）を溶解分散可能な水を主成分とする現像液を持つブラシ式洗い出し機やスプレー式洗い出し機を用いて現像することで達成される。この工程を経て、紫外光で露光された部分が残存し、レリーフ像を有する樹脂凸版印刷版が得られる。剥離補助層（Ｄ）が残存している場合は、（４）の現像工程で除去されることが好ましい。

水を主成分とする現像液は、水道水、蒸留水、水のいずれかを主成分とし、炭素数１〜６のアルコールを含有してもよい。ここで、主成分とは、７０重量％以上であることを言う。また、これらの液に感光性樹脂層（Ａ）、接着力調整層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）や剥離補助層（Ｄ）の成分が混入したものも使用できる。

画像マスク（Ｃ’）は耐傷性向上の目的で水不溶性にしており、水やアルコールからなる現像液には溶解しない。しかし、コスト的に優位な薄膜状であるため、強靱な、例えばＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシで擦ることで、物理的に除去することができる。この際、３０℃から７０℃の比較的高温の現像水を用いることによって、画像マスク（Ｃ’）の除去を効率的に行うことができる。

その後、必要に応じ、版面に付着している現像液を乾燥する処理、感光性樹脂印刷版材の後露光や粘着性除去処理等を行うこともできる。

本発明の製造方法で製造された樹脂凸版印刷版は、印刷機に装着できる樹脂凸版印刷版として好ましく使用される。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

＜水溶性ポリアミド樹脂１の合成＞
ε−カプロラクタム １０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩 ９０重量部および水 １００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂１を得た。

＜変性ポリビニルアルコール１の合成＞
還流冷却管をつけたフラスコ中に、部分鹸化ポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＫＬ−０５（鹸化度 ７８．５％〜８２．０％、日本合成化学工業（株）製）５０重量部、無水コハク酸 ２重量部およびアセトン １０重量部を入れ、６０℃で６時間加熱した後、冷却管を外してアセトンを揮発させた。その後、１００重量部のアセトンで未反応の無水コハク酸を溶出させる精製工程を２回行った後、６０℃で減圧乾燥を５時間行い、水酸基にコハク酸がエステル結合した、変性ポリビニルアルコール１を得た。

＜感光性樹脂層（Ａ１）用の塗工液組成物１の調製＞
材料投入口を有する反応槽中に、水溶性ポリアミド樹脂１を７．５重量部、変性ポリビニルアルコール１を４７．５重量部、“ノプコ”ＤＦ−１２２−ＮＳ（消泡剤、サンノプコ（株）製）を０．０５重量部、“Ｑ−１３００”（アンモニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５重量部、ジエチレングリコールを１１重量部、水を３３重量部およびエタノールを２４重量部入れ、反応槽内を窒素ガスで置換した後密閉し、撹拌しながら１１０℃で３０分間、次いで７０℃で９０分間加熱しポリマーを溶解させた。ついで、反応槽の材料投入口を解放して“ブレンマー”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）３重量部を添加し、反応槽を密閉後、７０℃で３０分間撹拌した。さらに反応槽内に“ブレンマー”ＧＭＲ（グリシジルメタクリレートのメタクリル酸付加物、日本油脂（株）製）１１．５重量部、メタクリル酸０．５重量部、“ライトエステル”Ｇ２０１Ｐ（グリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）５重量部、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）６重量部、“ＮＫエステル”Ａ−２００（平均分子量２００のポリエチレングリコールのジアクリレート、新中村化学工業（株）製）５重量部、“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１重量部、“イルガキュア”１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．５重量部、“Suminol Fast CyanineGreen G conc.”（酸性染料、カラーインデックス C. I. Acid Green 25、住友化学工業（株）製）０．０１重量部、“ダイレクトスカイブルー６Ｂ”（浜本染料（株）製）０．０１重量部、“チヌビン”３２７（紫外線吸収剤、チバ・ガイギー（株）製）０．０１５重量部および“ＴＴＰ−４４”（ビス−｛２−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチルチオ｝オクチルチオ ホスフィン、淀化学（株）製）０．２重量部を添加して３０分間撹拌した後、減圧脱泡（留出溶媒量：５重量部）して、流動性のある感光性樹脂層（Ａ１）の塗工液組成物１を得た。

＜接着剤塗布基板１の作製＞
“バイロン３１ＳＳ”（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート ７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加し、接着剤組成物１を得た。

“ゴーセノール”ＫＨ−１７（鹸化度７８．５％〜８１．５％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水 ２００重量部の混合溶媒で７０℃で２時間溶解させた後、“ブレンマー”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３重量部、“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート ２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後“フロラード”ＴＭ ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１重量部添加して３０分間混合して接着剤組成物２を得た。

厚さ２５０μｍの“ルミラー”Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に、接着剤組成物１を乾燥後膜厚が４０μｍとなるようバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンに３分間入れて溶媒を除去後、その上に接着剤組成物２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようバーコーター塗布し、１６０℃のオーブンで３分間乾燥させ、接着剤塗布基板１を得た。

＜感光性樹脂シート１の製造＞
接着剤塗布基板１を接着剤塗工側から超高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、感光性樹脂層（Ａ１）用の塗工液組成物１を接着剤塗布基板１の接着剤塗布面に流延し、６０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、基板を含めておよそ厚さ９００μｍの感光性樹脂シート１を得た。感光性樹脂シート１の厚さは、基板上に所定厚のスペサーを設置し、スぺーサーからはみ出ている部分の塗工液組成物１を、水平な金尺で掻き出すことによって調整した。

＜剥離補助層（Ｄ１）用の塗工液組成物２の調製＞
“ゴーセノール”ＡＬ−０６（鹸化度９１％〜９４％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１１重量部を水：５５重量部、メタノール：１４重量部、ｎ−プロパノール：１０重量部およびｎ−ブタノール：１０重量部に溶解させ、剥離補助層（Ｄ１）用の塗工液組成物２を得た。

＜感熱マスク層（Ｃ１）用の塗工液組成物３の調製＞
“ＭＡ１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１５重量部、可塑剤ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製）６重量部およびメチルイソブチルケトン３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液１を調製した。分散液１に“アラルダイト”６０７１（エポキシ樹脂、旭チバ（株）製）２０重量部、“ユーバン”２０６１（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７重量部、“ライトエステル”Ｐ−１Ｍ（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７重量部およびメチルイソブチルケトン １４０重量部を添加し３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３重量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、感熱マスク層（Ｃ３）用の塗工液組成物３を得た。

＜感熱マスク層（Ｃ２）用の塗工液組成物４の調製＞
“ＭＡ１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２０重量部、“ダイヤナール”ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１８重量部、可塑剤ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製）６重量部およびメチルイソブチルケトン３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液２を調製した。分散液２に“アラルダイト”６０７１（エポキシ樹脂、旭チバ（株）製）２０重量部、“ユーバン”２０６１（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７重量部、“ライトエステル”Ｐ−１Ｍ（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７重量部およびメチルイソブチルケトン １４０重量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３重量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、感熱マスク層（Ｃ２）用の塗工液組成物４を得た。

＜感熱マスク層（Ｃ３）用の塗工液組成物５の調製＞
“ＭＡ１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２６重量部、“ダイヤナール”ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１２重量部、可塑剤ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製）６重量部およびメチルイソブチルケトン３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液３を調製した。分散液３に“アラルダイト”６０７１（エポキシ樹脂、旭チバ（株）製）２０重量部、“ユーバン”２０６１（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７重量部、“ライトエステル”Ｐ−１Ｍ（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７重量部およびメチルイソブチルケトン １４０重量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３重量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、感熱マスク層（Ｃ３）用の塗工液組成物５を得た。

＜接着力調整層（Ｂ１）用の塗工液組成物６の調製＞
“ゴーセノール”ＫＬ−０５（鹸化度７８％〜８２％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１０重量部を水 ４０重量部、メタノール ２０重量部、ｎ−プロパノール ２０重量部およびｎ−ブタノール １０重量部に溶解させ、接着力調整層（Ｂ１）用の塗工液組成物６を得た。

＜感熱マスク要素１の製造＞
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”Ｓ１０（東レ（株）製）上に、塗工液組成物２をグラビアコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布、１２０℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｄ１）側に、塗工液組成物３をグラビアコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１４０℃で２０秒間乾燥し、第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体をライトテーブル上で観察したところ、感熱マスク層（Ｃ１）が塗工されていないピンホールが散見された。該積層体の第１の感熱マスク層（Ｃ１）側に、塗工液組成物３をグラビアコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１４０℃で２０秒間乾燥し、第２の感熱マスク層（Ｃ１）／第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。該積層体をライトテーブル上で観察したところ、感熱マスク層（Ｃ１）が均一に塗設されており、ピンホールの発生が抑制されていた。これは感熱マスク層（Ｃ１）を２度塗設することによって、第１塗設時に発生していたピンホール部分が塗りつぶされたためである。この積層体の感熱マスク層（Ｃ１）側に塗工液組成物６をグラビアコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１７０℃で３０秒間乾燥し、接着力調整層（Ｂ１）／第２の感熱マスク層（Ｃ１）／第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体である感熱マスク要素１を得た。この感熱マスク要素１の光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．６であった。

＜感熱マスク要素２の製造＞
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”Ｓ１０（東レ（株）製）上に、塗工液組成物２をグラビアコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布、１２０℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｄ１）側に、塗工液組成物４をグラビアコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１４０℃で２０秒間乾燥し、第１の感熱マスク層（Ｃ２）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体をライトテーブル上で観察したところ、感熱マスク層（Ｃ２）が塗工されていないピンホールが散見された。該積層体の第１の感熱マスク層（Ｃ２）側に、塗工液組成物５をグラビアコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１４０℃で２０秒間乾燥し、第２の感熱マスク層（Ｃ３）／第１の感熱マスク層（Ｃ２）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。該積層体をライトテーブル上で観察したところ、感熱マスク層が均一に塗設されており、ピンホールの発生が抑制されていた。これは第１の感熱マスク層（Ｃ２）上に第２の感熱マスク層（Ｃ３）を塗設することによって、層（Ｃ２）塗設時に発生していたピンホール部分が塗りつぶされたためである。この積層体の第２の感熱マスク層（Ｃ３）側に塗工液組成物６をグラビアコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１７０℃で３０秒間乾燥し、接着力調整層（Ｂ１）／第２の感熱マスク層（Ｃ３）／第１の感熱マスク層（Ｃ２）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体である感熱マスク要素２を得た。この感熱マスク要素２の光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．６であった。

＜感熱マスク要素３の製造＞
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”Ｓ１０（東レ（株）製）上に、塗工液組成物２をグラビアコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布、１２０℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｄ１）側に、塗工液組成物３をグラビアコーターで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布、１４０℃で２０秒間乾燥し、感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体をライトテーブル上で観察したところ、感熱マスク層（Ｃ１）が塗工されていないピンホールが散見された。この積層体の感熱マスク層（Ｃ１）側に塗工液組成物６をグラビアコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１７０℃で３０秒間乾燥し、接着力調整層（Ｂ１）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体である感熱マスク要素３を得た。この感熱マスク要素３の光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．６であった。

＜感熱マスク要素４の製造＞
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”Ｓ１０（東レ（株）製）上に、塗工液組成物２をグラビアコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布、１２０℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｄ１）側に、塗工液組成物３をグラビアコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１４０℃で２０秒間乾燥し、第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体をライトテーブル上で観察したところ、感熱マスク層（Ｃ１）が塗工されていないピンホールが散見された。この積層体の光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は１．８であった。この積層体の感熱マスク層（Ｃ１）側に、真空蒸着法でアルミニウムの薄膜を追設し、第２の感熱マスク層（Ｃ４）を形成させた。このようにして得られた積層体の構成は、第２の感熱マスク層（Ｃ４）／第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）であり、第２の感熱マスク層（Ｃ４）側に、塗工液組成物６をグラビアコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、１７０℃で３０秒間乾燥し、接着力調整層（Ｂ１）／第２の感熱マスク層（Ｃ４）／第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体である感熱マスク要素４を得た。この感熱マスク要素４の光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．４であった。

（実施例１）
感光性樹脂シート１の感光性樹脂層（Ａ１）上に塗工液組成物１を展開し、その上に、感熱マスク要素１を接着力調整層（Ｂ１）が塗工液組成物１が展開された感光性樹脂層（Ａ１）に接するようにかぶせて、８０℃に加熱したカレンダーロールでラミネートを行い、接着剤塗布基板１／感光性樹脂層（Ａ１）／接着力調整層（Ｂ１）／第２の感熱マスク層（Ｃ１）／第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の順に積層された感光性樹脂印刷版原版１を得た。カレンダーロールのクリアランスは、原版１から保護層（Ｅ）を剥離した後における積層体の厚みが９７０μｍになるように調整した。展開された塗工液組成物１は、ラミネート後１週間静置させることによって、残存溶媒が自然乾燥し、追加の感光性樹脂層（Ａ１）を形成する。

このような感光性樹脂印刷版原版１を、６０ｃｍ×７０ｃｍのサイズで５０枚製造した。原版１をライトテーブルに載せて、感熱マスク層（Ｃ）のピンホールを目視で検査したところ、その発生数は２個であり、発生割合は０．１個／ｍ^２であった。ここで言うピンホールとは、短辺が３０μｍ以上のものをカウントし、短辺が３０μｍ未満のものはカウントしていない。

感光性樹脂印刷版原版１から保護膜（Ｅ）を剥離した後、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、基板側がドラムに接するように装着し、解像度１７５ＬＰＩのテストパターン（ベタ部、１％〜９９％網点階調、２０μｍ幅および４０μｍ幅の細線、１００μｍ幅、３００μｍ幅および５００μｍ幅の白抜き部分を有する）を描画し、感熱マスク層（Ｃ１）から画像マスク（Ｃ１’）を形成した。レーザー出力９Ｗ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で、ベタ部の感熱マスク層（Ｃ１）が実質上レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ａ１）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。

感熱マスク層（Ｃ１）は架橋されているため外傷に強く、プレートセッターへの装着などの取り扱いが容易であった。感光性樹脂印刷版原版１から保護層（Ｅ）を剥離する際にも感熱マスク層（Ｃ１）が原版から剥離することもなく、保護層（Ｅ）剥離後も取扱い中に感熱マスク層（Ｃ１）にシワが入るなどの問題は発生しなかった。感熱マスク層（Ｃ１）の接着性を測定したところ、１００ｍＮ／ｃｍ以上であることがわかった。

続いて、画像マスク（Ｃ１’）側から、“クレオパフォーマンス”ＵＶＡ ４０Ｗ（紫外に発光領域を有するケミカル灯、Philips 社製）を備えた露光ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）で６分間全面露光した（露光量：２２００ｍＪ／ｃｍ^２）。

次いで、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製ブラシを備えた現像ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）を用いて、３５℃の水道水で２分間現像を行ったところ、剥離補助層（Ｄ１）、画像マスク（Ｃ１’）および画像マスクに遮断され紫外線に露光されていない部分の感光性樹脂層（Ａ１）が選択的に現像され、画像マスク（Ｃ１’）に対してネガティブなレリーフを忠実に再現していた。また、感熱マスク層にピンホールがなかったため、意図していないレリーフが形成されることもなかった。感熱マスク層（Ｃ１）自体は架橋されており水不溶性であるが、層（Ｃ１）の膜厚を２μｍ以下と薄くし、かつ強靱なブラシで現像することによって、感熱マスク層（Ｃ１）が機械的に削りとられ、結果として層（Ｃ１）は現像された。

得られたレリーフには黒色の画像マスク（Ｃ１’）が混入しておらず、感光性樹脂層（Ａ１）のみで形成されており、シャープな形状を示していた。これは感熱マスク層（Ｃ１）が架橋されて水不溶性の性質を有しているため、親水性の感光性樹脂層（Ａ１）と混合することが無く、各層が独立して存在していたためである。

（実施例２）
感光性樹脂シート１の感光性樹脂層（Ａ１）上に塗工液組成物１を展開し、その上に、感熱マスク要素２を接着力調整層（Ｂ１）が塗工液組成物１が展開された感光性樹脂層（Ａ１）に接するようにかぶせて、８０℃に加熱したカレンダーロールでラミネートを行い、接着剤塗布基板１／感光性樹脂層（Ａ１）／接着力調整層（Ｂ１）／第２の感熱マスク層（Ｃ３）／第１の感熱マスク層（Ｃ２）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の順に積層された感光性樹脂印刷版原版２を得た。カレンダーロールのクリアランスは、原版２から保護層（Ｅ）を剥離した後における積層体の厚みが９７０μｍになるように調整した。展開された塗工液組成物１は、ラミネート後１週間静置させることによって、残存溶媒が自然乾燥し、追加の感光性樹脂層（Ａ１）を形成する。

このような感光性樹脂印刷版原版２を、６０ｃｍ×７０ｃｍのサイズで５０枚製造し、感熱マスク層（Ｃ）のピンホールを検査したところ、その発生数は３個であり、発生割合は０．１個／ｍ^２であった。

感光性樹脂印刷版原版２から保護膜（Ｅ）を剥離した後、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、基板側がドラムに接するように装着し、解像度１７５ＬＰＩのテストパターン（ベタ部、１％〜９９％網点階調、２０μｍ幅および４０μｍ幅の細線、１００μｍ幅、３００μｍ幅および５００μｍ幅の白抜き部分を有する）を描画し、第２の感熱マスク層（Ｃ３）および第１の感熱マスク層（Ｃ２）で構成される感熱マスク層から画像マスク（Ｃ２３’）を形成した。レーザー出力９Ｗ、ドラム回転数７５０ｒｐｍの条件で、ベタ部の感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）を実質上レーザー融除することができた。これは実施例１よりも低エネルギーでマスク描画が可能であることを示している。これは、実施例２において２層の感熱マスク層（Ｃ２）および（Ｃ３）が、カーボンブラックの含有量が異なる傾斜材料となっているためで、レーザー入射側でカーボンブラック含有比率を低く、レーザー透過側でカーボンブラック含有比率を高く設計している。ランベルト・ベールの法則によると、レーザー照射で発生する熱エネルギーは、レーザー入射側ほど高く、入射距離に対して指数関数的に減少する。よって、レーザー入射側でレーザー光を吸収するカーボンブラックを少なく、レーザー透過側でカーボンブラックを多くなるような傾斜材料を設計することで、感熱マスク層全体に熱エネルギーが発生するようになり、効率的にレーザー融除されやすくなるのである。

また、下層の感光性樹脂層（Ａ１）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。

また、感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）は架橋されているため外傷に強く、プレートセッターへの装着などの取り扱いが容易であった。感光性樹脂印刷版原版２から保護層（Ｅ）を剥離する際に感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）が原版から剥離することもなく、保護層（Ｅ）剥離後も取扱い中に感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）にシワが入るなどの問題は発生しなかった。感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）の接着性を測定したところ、１００ｍＮ／ｃｍ以上であることがわかった。

続いて、画像マスク（Ｃ２３’）側から、“クレオパフォーマンス”ＵＶＡ ４０Ｗ（紫外に発光領域を有するケミカル灯、Philips 社製）を備えた露光ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）で６分間全面露光した（露光量：２２００ｍＪ／ｃｍ^２）。

次いで、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製ブラシを備えた現像ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）を用いて、３５℃の水道水で２分間現像を行ったところ、剥離補助層（Ｄ１）、画像マスク（Ｃ２３’）および画像マスクに遮断され紫外線に露光されていない部分の感光性樹脂層（Ａ１）が選択的に現像され、画像マスク（Ｃ２３’）に対してネガティブなレリーフを忠実に再現していた。また、感熱マスク層にピンホールがなかったため、意図していないレリーフが形成されることもなかった。感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）自体は架橋されており水不溶性であるが、層（Ｃ３＋Ｃ２）の膜厚を２μｍ以下と薄くし、かつ強靱なブラシで現像することによって、感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）が機械的に削りとられ、結果として層（Ｃ１）は現像された。

得られたレリーフには黒色の画像マスク（Ｃ２３’）が混入しておらず、感光性樹脂層（Ａ１）のみで形成されており、シャープな形状を示していた。これは感熱マスク層（Ｃ３＋Ｃ２）が架橋されて水不溶性の性質を有しているため、親水性の感光性樹脂層（Ａ１）と混合することが無く、各層が独立して存在していたためである。

（比較例１）
感光性樹脂シート１の感光性樹脂層（Ａ１）上に塗工液組成物１を展開し、その上に、感熱マスク要素３を接着力調整層（Ｂ１）が塗工液組成物１が展開された感光性樹脂層（Ａ１）に接するようにかぶせて、８０℃に加熱したカレンダーロールでラミネートを行い、接着剤塗布基板１／感光性樹脂層（Ａ１）／接着力調整層（Ｂ１）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の順に積層された感光性樹脂印刷版原版３を得た。カレンダーロールのクリアランスは、原版３から保護層（Ｅ）を剥離した後における積層体の厚みが９７０μｍになるように調整した。展開された塗工液組成物１は、ラミネート後１週間静置させることによって、残存溶媒が自然乾燥し、追加の感光性樹脂層（Ａ１）を形成する。

このような感光性樹脂印刷版原版３を、６０ｃｍ×７０ｃｍのサイズで１０枚製造し、感熱マスク層（Ｃ）のピンホールを検査したところ、その発生数は５０個を超えており、発生割合は１０個／ｍ^２以上であった。

感光性樹脂印刷版原版３から保護膜（Ｅ）を剥離した後、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、基板側がドラムに接するように装着し、解像度１７５ＬＰＩのテストパターン（ベタ部、１％〜９９％網点階調、２０μｍ幅および４０μｍ幅の細線、１００μｍ幅、３００μｍ幅および５００μｍ幅の白抜き部分を有する）を描画し、感熱マスク層（Ｃ１）から画像マスク（Ｃ１’）を形成した。レーザー出力９Ｗ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で、ベタ部の感熱マスク層（Ｃ１）が実質上レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ａ１）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。

感熱マスク層（Ｃ１）は架橋されているため外傷に強く、プレートセッターへの装着などの取り扱いが容易であった。感光性樹脂印刷版原版１から保護層（Ｅ）を剥離する際にも感熱マスク層（Ｃ１）が原版から剥離することもなく、保護層（Ｅ）剥離後も取扱い中に感熱マスク層（Ｃ１）にシワが入るなどの問題は発生しなかった。感熱マスク層（Ｃ１）の接着性を測定したところ、１００ｍＮ／ｃｍ以上であることがわかった。

続いて、画像マスク（Ｃ１’）側から、“クレオパフォーマンス”ＵＶＡ ４０Ｗ（紫外に発光領域を有するケミカル灯、Philips 社製）を備えた露光ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）で６分間全面露光した（露光量：２２００ｍＪ／ｃｍ^２）。

次いで、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製ブラシを備えた現像ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）を用いて、３５℃の水道水で２分間現像を行ったところ、剥離補助層（Ｄ１）、画像マスク（Ｃ１’）および画像マスクに遮断され紫外線に露光されていない部分の感光性樹脂層（Ａ１）が選択的に現像され、画像マスク（Ｃ１’）に対してネガティブなレリーフを忠実に再現していた。しかし、感熱マスク層（Ｃ１）にピンホールが散発していたことから、ピンホール部分において意図していないレリーフが形成されていた。これは感熱マスク層が単層構造であり、ピンホールを未然に防げなかったことが原因である。

感熱マスク層（Ｃ１）自体は架橋されており水不溶性であるが、層（Ｃ１）の膜厚を２μｍ以下と薄くし、かつ強靱なブラシで現像することによって、感熱マスク層（Ｃ１）が機械的に削りとられ、結果として層（Ｃ１）は現像された。

得られたレリーフには黒色の画像マスク（Ｃ１’）が混入しておらず、感光性樹脂層（Ａ１）のみで形成されており、シャープな形状を示していた。これは感熱マスク層（Ｃ１）が架橋されて水不溶性の性質を有しているため、親水性の感光性樹脂層（Ａ１）と混合することが無く、各層が独立して存在していたためである。

（実施例３）
感光性樹脂シート１の感光性樹脂層（Ａ１）上に塗工液組成物１を展開し、その上に、感熱マスク要素４を接着力調整層（Ｂ１）が塗工液組成物１が展開された感光性樹脂層（Ａ１）に接するようにかぶせて、８０℃に加熱したカレンダーロールでラミネートを行い、接着剤塗布基板１／感光性樹脂層（Ａ１）／接着力調整層（Ｂ１）／第２の感熱マスク層（Ｃ４）／第１の感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の順に積層された感光性樹脂印刷版原版４を得た。カレンダーロールのクリアランスは、原版４から保護層（Ｅ）を剥離した後における積層体の厚みが９７０μｍになるように調整した。展開された塗工液組成物１は、ラミネート後１週間静置させることによって、残存溶媒が自然乾燥し、追加の感光性樹脂層（Ａ１）を形成する。

このような感光性樹脂印刷版原版４を、６０ｃｍ×７０ｃｍのサイズで５０枚製造し、感熱マスク層（Ｃ）のピンホールを検査したところ、その発生数は４個であり、発生割合は０．２個／ｍ^２であった。

感光性樹脂印刷版原版４から保護膜（Ｅ）を剥離した後、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、基板側がドラムに接するように装着し、解像度１７５ＬＰＩのテストパターン（ベタ部、１％〜９９％網点階調、２０μｍ幅および４０μｍ幅の細線、１００μｍ幅、３００μｍ幅および５００μｍ幅の白抜き部分を有する）を描画し、第２の感熱マスク層（Ｃ４）および第１の感熱マスク層（Ｃ１）で構成される感熱マスク層から画像マスク（Ｃ１４’）を形成した。レーザー出力９Ｗ、ドラム回転数７５０ｒｐｍの条件で、ベタ部の感熱マスク層（Ｃ４＋Ｃ１）を実質上レーザー融除することができた。これは実施例１よりも低エネルギーでマスク描画が可能であることを示している。これは、実施例３において第２の感熱マスク層（Ｃ４）がアルミニウムの薄膜であり、融除すべき層の膜厚が極めて少なくなったためである。感熱マスク層をアルミニウムの薄膜層のみで構成することで、さらなる高感度化も可能であるが、アルミニウムの薄膜は極めて薄いためにピンホールが多発するという問題があるので、実用的ではない。このように異種材料型は、感度とピンホール抑制を補完する効果がある。

また、下層の感光性樹脂層（Ａ１）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。

また、最外層に近い側の感熱マスク層（Ｃ１）は架橋されているため外傷に強く、プレートセッターへの装着などの取り扱いが容易であった。

続いて、画像マスク（Ｃ１４’）側から、“クレオパフォーマンス”ＵＶＡ ４０Ｗ（紫外に発光領域を有するケミカル灯、Philips 社製）を備えた露光ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）で６分間全面露光した（露光量：２２００ｍＪ／ｃｍ^２）。

次いで、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製ブラシを備えた現像ユニットを有する製版機ＦＴＷ５００ＬII（東レ（株）製）を用いて、３５℃の水道水で２分間現像を行ったところ、剥離補助層（Ｄ１）、画像マスク（Ｃ１４’）および画像マスクに遮断され紫外線に露光されていない部分の感光性樹脂層（Ａ１）が選択的に現像され、画像マスク（Ｃ１４’）に対してネガティブなレリーフを忠実に再現していた。また、感熱マスク層にピンホールがなかったため、意図していないレリーフが形成されることもなかった。

得られたレリーフには画像マスク（Ｃ１４’）が混入しておらず、感光性樹脂層（Ａ１）のみで形成されており、シャープな形状を示していた。感光性樹脂層（Ａ１）に近い側の感熱マスク層（Ｃ４）がアルミニウムの金属薄膜であるため、感光性樹脂層（Ａ１）と混合することが無く、感光性樹脂層（Ａ１）の光硬化に悪影響を及ぼさない。

各実施例および比較例の構成、結果を表１〜２に示す。

Claims (7)

1. 支持体上に、水またはアルコールに溶解または分散可能な樹脂および紫外光により硬化可能なモノマーを含有する感光性樹脂層（Ａ）、紫外線吸収能と赤外線吸収能を有し水不溶性である２層以上の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版。
2. 感熱マスク層（Ｃ）が２層以上で構成され、各層が同一組成であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷版原版。
3. 感熱マスク層（Ｃ）が２層以上で構成され、そのうちの任意の２層が同一の成分で構成されているが、組成比が異なることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷版原版。
4. 感熱マスク層（Ｃ）が２層以上で構成され、そのうちの任意の１層が他の任意の１層とは異なる構成成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷版原版。
5. 感光性樹脂層（Ａ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に、接着力調整層（Ｂ）を有する請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
6. 感熱マスク層（Ｃ）の上に、剥離補助層（Ｄ）および／または保護層（Ｅ）を有する請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
7. （i）支持体上に感光性樹脂層（Ａ）を積層して感光性樹脂シートを製造する工程、
   （ii）保護層（Ｅ）上に水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）を２層以上塗設して感熱マスク要素を製造する工程、
   （iii）感光性樹脂シートの感光性樹脂層（Ａ）の表面と感熱マスク要素の塗設面側とが接するようにラミネートする工程、を含む感光性樹脂印刷版原版の製造方法。