CN109384474B - 陶瓷低温活性金属化用膏体、陶瓷金属化方法及依据该方法制备的真空电子器件 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷低温活性金属化用膏体、陶瓷金属化方法及依据该方法制备的真空电子器件。膏体的组成为：Mo粉3.0～5.0wt.％，粘结剂8.0～15.0wt.％和AgCuInTiLi合金粉为余量。其制备方法包括：制备陶瓷低温活性金属化用膏体，将膏体涂覆在陶瓷表面，烘干陶瓷除去粘结剂和真空烧结。陶瓷活性金属化处理后，可在表面生成厚度40μm～60μm的金属过渡层，可焊性得到改善，焊着率及焊接强度显著提高。该处理方法适用于氧化铝、氧化锆、氧化铍、氮化硼等多种陶瓷金属化，方法简单，操作流程短，成本低，利于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷低温活性金属化方法，具体涉及真空电子器件用陶瓷真空封接前的金属化处理。
背景技术
陶瓷具有强度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、电绝缘性等性能特点，逐渐发展成为工程应用的高性能结构材料。氧化铝陶瓷作为管壳材料及绝缘体材料，是真空电子器件的关键部件之一，广泛应用于雷达电子、电力输送、工业动力装置、电气化铁路、微波通讯、核聚变装置等领域。
大部分钎料既不能润湿陶瓷也不能与之发生反应形成牢固的连接。为使陶瓷能与金属发生可靠的连接，通常需要预先对陶瓷进行金属化处理。最常用方法为钼锰法，即在陶瓷表面敷一层粘结牢固而又不被熔化的金属薄膜，二次镀镍后采用金基或银基钎料进行高可靠封接。具体工艺是将钼锰等金属粉末与其他氧化物粉末混合，涂抹在需要真空封接的陶瓷表面，在还原气氛中进行高温烧结，使金属粉末融为一个整体，并且向陶瓷进行渗透（发生玻璃相迁移），再在一次金属化层表面镀镍，以改善其钎焊性能。
但是针对氧化铝陶瓷，钼锰法金属化工艺复杂且难点多，封接质量不易控制，器件质量得不到保证。随着近几年真空电子器件年产量的迅速增加，真空电子器件质量的可靠性显得尤为重要，其中影响真空器件质量的主要因素之一就是漏气，而这些缺陷相当部分发生在陶瓷金属化上。同时钼锰法金属化工艺表面镀镍环节会产生大量电解液，造成环境污染。
陶瓷与金属的活性金属化可减少金属化工序，实现陶瓷与金属的高可靠封接。目前，活性钎料主要分类为Ag基、Cu基、Au基、Ni基等合金，其中Cu基、Ni基钎焊陶瓷温度均超过950℃，温度过高会造成钎焊界面热应力集中，出现大量裂纹、空隙等，Au基不仅温度高，其价格昂贵不适合推广。Ag基中主要以AgCuTi系合金为主，其中Ag含量基本大于70wt.%，材料成本较高；钎焊温度均超过850℃，温度较高；钎料线膨胀系数均大于15×10-6 m/m.k，高于陶瓷线膨胀系数2~5倍，钎焊过程中很容易造成钎焊界面开裂。因此急需设计开发低钎焊温度、低线膨胀系数、低银含量的活性钎料，进行陶瓷金属化，同时实现陶瓷与金属的高可靠封接。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种氧化铝陶瓷低温活性金属化方法，可显著提高陶瓷的焊接性能，且具有较低的钎焊温度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种陶瓷低温活性金属化用膏体，其组成为：Mo粉3.0~5.0 wt.%，粘结剂8.0~15.0wt.%和AgCuInTiLi合金粉余量；该AgCuInTiLi合金粉的组成为：Cu 18.5~27.5 wt.%，In18.0~22.0 wt.%，Ti 3.0~5.0 wt.%，Li 1.0~2.0 wt.%和Ag余量。
如上所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，优选地，所述AgCuInTiLi合金粉的组成为：Cu 20.0~22.0 wt.%，In 18.0~22.0 wt.%，Ti 3.0~5.0 wt.%，Li 1.0~2.0 wt.%和Ag余量。
如上所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，优选地，所述Mo粉的颗粒尺寸为1μm~38μm，所述AgCuInTiLi合金粉的颗粒尺寸为25μm~45μm，其氧含量小于50ppm。
如上所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，优选地，所述AgCuInTiLi合金粉的制备方法如下：
步骤I：按照所述AgCuInTiLi合金粉的组成配比称取纯度大于99.9%的Ag、Cu、In、Ti、Li单质金属；
步骤II：取Li和In制备InLi中间合金，采用中频感应炉非真空熔炼方式，熔炼温度为400℃~500℃；
步骤III：取步骤I称取的Ag、Cu、Ti和步骤II制备的InLi中间合金制备AgCuInTiLi合金，采用中频感应炉真空熔炼方式，真空条件为不大于3.0×10-2 Pa，熔炼温度为1000~1100℃；
步骤IV：将步骤III制备的AgCuInTiLi合金，采用真空雾化设备气雾化制备粉体，真空条件为不大于3.0×10-2Pa，雾化温度为850~1000℃，雾化压力为3~5MPa；
步骤V：将步骤IV制备的AgCuInTiLi合金粉体，采用超声振动筛分方式，获得合金粉的颗粒尺寸为25μm~45μm，其氧含量小于50ppm。
如上所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，优选地，所述粘结剂的组成为：丙酮5 ~10 wt.%，三乙醇胺1 ~3 wt.%和纤维素硝酸酯余量。
另一方面，本发明提供一种陶瓷金属化方法，该方法包括如下步骤：
步骤1：将如上所述的Mo粉、粘结剂和AgCuInTiLi合金粉按比例混合，在常温下搅拌均匀，制成陶瓷低温活性金属化用膏体；
步骤2：将步骤1制备的陶瓷低温活性金属化用膏体涂覆在陶瓷表面；
步骤3：将陶瓷烘干，除去粘结剂；
步骤4：将烘干后的陶瓷放置在真空烧结炉中进行烧结。
如上所述的陶瓷金属化方法，优选地，所述步骤2中所述陶瓷选自氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化铍陶瓷、碳化硅陶瓷或氮化硼陶瓷，所述印刷厚度为0.08mm~0.1mm，步骤3中烘干温度为20℃~50℃，烘干时间为2小时。
如上所述的陶瓷金属化方法，优选地，所述步骤4中烧结处理的真空度不高于3.0×10-3Pa，烧结温度为700℃~750℃，保温时间为5分钟~30分钟。
又一方面，本发明提供一种低温活性金属化陶瓷，其是采用如上所述方法制备的。
再一方面，本发明提供一种真空电子器件，其是采用如上所述的低温活性金属化陶瓷和金属钎料进行真空焊接制得。
本发明所述的粘结剂可以是常规用于膏状钎料的粘结剂，优选为快干型粘结剂，在常温下具有成膏性和流动性，加热后具有良好的挥发性、无残留。
本发明的陶瓷低温活性金属化用膏体是一种含有六种金属的混合合金材料。其中，Ti为活性元素，与陶瓷表面发生反应，在陶瓷与金属间形成一个结合层，加强钎料与陶瓷的结合力。In可以降低陶瓷金属化烧结温度，并提高与陶瓷的润湿性和可焊性。Mo、Li可以降低活性金属化合金的线膨胀系数。使用该金属化膏体对陶瓷进行活性金属化处理后，Ti、Cu主要富集在金属与陶瓷的界面，外层是Ag、Cu合金为主要成分的金属层，Mo粉分布在金属层，利于进行常规的低温、中温金属钎焊。膏体中粘结剂的作用是与金属、合金粉均匀混合，在常温下具有成膏性和流动性。
本发明的有益效果在于以下几个方面：
1. 本发明的陶瓷活性金属化处理方法通用性强，适于氧化铝、氧化锆、氧化铍、碳化硅、氮化硼等多种陶瓷的金属化处理。
2. 本发明的瓷活性金属化处理方法，金属层与陶瓷结合力强，线性膨胀系数低，可显著提高陶瓷焊接性能，陶瓷活性金属化后可采用AgCu、AgCuNi等钎料进行真空封接，封接强度达150MPa，封接气密性达1.0×10-12 Pa·m3/s。
3. 本发明的陶瓷活性金属化具有温度低、节能的显著优点特点，烧结温度为730℃~750℃。
4. 本发明的氧化铝陶瓷活性金属化方法简单，利于批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的低温活性金属化陶瓷横断面金相照片。
图2为实验例1中低温活性金属化陶瓷钎焊后的横断面金相照片。
具体实施方式
实施例1 制备低温活性金属化氧化铝陶瓷（一）
1. 备料
按比例称取Mo粉：3g，粘结剂：8g，AgCuInTiLi合金粉：89g；其中，粘结剂为丙酮：0.4g、三乙醇胺：0.08g、纤维素硝酸酯：7.52g；Mo粉粒径为1-5μm，AgCuInTiLi合金粉粒径为25-45μm。
AgCuInTiLi合金粉的制备方法如下：
（1）原材料选用纯度为99.99%的Ag、Cu、In、Ti、Li单质金属；
（2）制备InLi中间合金：按Li 5wt.%，In余量配比，采用中频感应炉非真空熔炼方式，熔炼温度为400℃；
（3）制备AgCuInTiLi合金粉：按Cu 21.5 wt.%、Ti 3.0wt.%、InLi 19wt.%、Ag余量配比，采用中频感应炉真空熔炼方式，真空条件为3.0×10-2 Pa，熔炼温度为1000℃，制备AgCuInTiLi合金；采用真空雾化设备气雾化制备粉体，真空条件为3.0×10-2 Pa，雾化温度为850℃，雾化压力为3MPa。
2. 制备陶瓷低温活性金属化用膏体
（1）将丙酮、三乙醇胺、纤维素硝酸酯按照比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得粘结剂。
（2）将Mo粉、粘结剂、AgCuInTiLi粉按比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得陶瓷低温活性金属化用混合膏体。
3. 金属化处理
（1）采用丝网印刷方法在氧化铝陶瓷表面涂覆混合膏体，丝网孔径为200目，印刷厚度为0.08mm。
（2）将氧化铝陶瓷放置在烘箱中烘干，烘干温度为20℃，烘干时间为2小时。
（3）将烘干后氧化铝陶瓷放置在真空烧结炉进行烧结处理，真空度不低于3.0×10-3Pa，烧结温度为700℃，保温时间为5分钟，获得低温活性金属化氧化铝陶瓷。
实施例2制备低温活性金属化氧化铝陶瓷（二）
1. 备料
按比例称取Mo粉：5g，粘结剂：15g，AgCuInTiLi合金粉：80g；其中，粘结剂为丙酮：1.5g、三乙醇胺：0.45g、纤维素硝酸酯：13.05g；Mo粉粒径为1-5μm，AgCuInTiLi合金粉粒径为25-45μm。
AgCuInTiLi合金粉的制备方法如下：
（1）原材料选用纯度为99.99%的Ag、Cu、In、Ti、Li单质金属；
（2）制备InLi中间合金：按Li 9wt.%，In余量配比，采用中频感应炉非真空熔炼方式，熔炼温度为500℃，制备InLi中间合金；
（3）制备AgCuInTiLi合金粉：按Cu 20 wt.%、Ti 5.0wt.%、InLi 24wt.%、Ag余量配比，采用中频感应炉真空熔炼方式，真空条件为3.0×10-2Pa，熔炼温度为1100℃，制备AgCuInTiLi合金；采用真空雾化设备气雾化制备粉体，真空条件为3.0×10-2Pa，雾化温度为1000℃，雾化压力为5MPa。
2. 制备陶瓷低温活性金属化用膏体
（1）将丙酮、三乙醇胺、纤维素硝酸酯按照比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得粘结剂。
（2）将Mo粉、粘结剂、AgCuInTiLi合金粉按比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得陶瓷低温活性金属化用混合膏体。
3. 金属化处理
（1）采用丝网印刷方法在氧化铝陶瓷表面涂覆混合膏体，丝网孔径为200目，印刷厚度为0.1mm。
（2）将氧化铝陶瓷放置在烘箱中烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为2小时。
（3）将烘干后氧化铝陶瓷放置在真空烧结炉进行烧结处理，真空度不低于3.0×10-3Pa，烧结温度为750℃，保温时间为30分钟，获得低温活性金属化氧化铝陶瓷。
实施例3制备低温活性金属化氧化铝陶瓷（三）
1. 备料
按比例称取Mo粉：3g，粘结剂：8g，AgCuInTiLi合金粉：89g；其中，粘结剂为丙酮：0.4g、三乙醇胺：0.08g、纤维素硝酸酯：7.52g；Mo粉粒径为1-5μm，AgCuInTiLi合金粉粒径为25-45μm。
AgCuInTiLi合金粉的制备方法如下：
（1）原材料选用纯度大于99.99%的Ag、Cu、In、Ti、Li单质金属；
（2）制备InLi中间合金：按Li 8wt.%，In余量配比，采用中频感应炉非真空熔炼方式，熔炼温度为500℃，制备InLi中间合金；
（3）制备AgCuInTiLi合金粉：按Cu 22 wt.%、Ti 4.5.0wt.%、InLi 22wt.%、Ag余量配比，采用中频感应炉真空熔炼方式，真空条件为3.0×10-2 Pa，熔炼温度为1000℃，制备AgCuInTiLi合金；采用真空雾化设备气雾化制备粉体，真空条件为3.0×10-2Pa，雾化温度为900℃，雾化压力为4MPa。
2. 制备陶瓷低温活性金属化用膏体
（1）将丙酮、三乙醇胺、纤维素硝酸酯按照比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得粘结剂。
（2）将Mo粉、粘结剂、AgCuInTiLi合金粉按比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得陶瓷低温活性金属化用混合膏体。
3. 金属化处理
（1）采用丝网印刷方法在氧化铝陶瓷表面涂覆混合膏体，丝网孔径为200目，印刷厚度为0.1mm。
（2）将氧化铝陶瓷放置在烘箱中烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为2小时。
（3）将烘干后氧化铝陶瓷放置在真空烧结炉进行烧结处理，真空度不低于3.0×10-3Pa，烧结温度为740℃，保温时间为15分钟，获得低温活性金属化氧化铝陶瓷。
实施例4制备低温活性金属化氧化铝陶瓷（四）
1. 备料
按比例称取Mo粉：3g，粘结剂：8g，AgCuInTiLi合金粉：89g；其中，粘结剂为丙酮：0.4g、三乙醇胺：0.08g、纤维素硝酸酯：7.52g；Mo粉粒径为1-5μm，AgCuInTiLi合金粉粒径为25-45μm。
AgCuInTiLi合金粉的制备方法如下：
（1）原材料选用纯度大于99.99%的Ag、Cu、In、Ti、Li单质金属；
（2）制备InLi中间合金：按Li 8.5wt.%，In余量配比，采用中频感应炉非真空熔炼方式，熔炼温度为400℃，制备InLi中间合金；
（3）制备AgCuInTiLi合金粉：按Cu 20.5 wt.%、Ti 5.0wt.%、InLi 24wt.%、Ag余量配比，采用中频感应炉真空熔炼方式，真空条件为3.0×10-2Pa，熔炼温度为1000℃，制备AgCuInTiLi合金；采用真空雾化设备气雾化制备粉体，真空条件为3.0×10-2Pa，雾化温度为850℃，雾化压力为5MPa。
2. 制备陶瓷低温活性金属化用膏体
（1）将丙酮、三乙醇胺、纤维素硝酸酯按照比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得粘结剂。
（2）将Mo粉、粘结剂、AgCuInTiLi合金粉按比例混合，在常温下搅拌均匀，即制得陶瓷低温活性金属化用混合膏体。
3. 金属化处理
（1）采用丝网印刷方法在氧化铝陶瓷表面涂覆混合膏体，丝网孔径为200目，
印刷厚度为0.08mm。
（2）将氧化铝陶瓷放置在烘箱中烘干，烘干温度为30℃，烘干时间为2小时。
（3）将烘干后氧化铝陶瓷放置在真空烧结炉进行烧结处理，真空度不低于3.0×10-3Pa，烧结温度为700℃，保温时间为10分钟，获得低温活性金属化氧化铝陶瓷。
实验例1 性能测试
一、低温活性金属化氧化铝陶瓷的性能测试
对实施例1-4制备的金属化氧化铝陶瓷进行断面分析、金属层剥离强度、线膨胀系数的测试，结果如图1和表1所示。
表1
图1为实施例1制备的低温活性金属化陶瓷横断面金相照片。从图中可见，活性钎料在陶瓷表面形成一层厚度均匀的金属层，厚度为51.4µm，并与陶瓷发生明显的界面反应，反应层清晰可见，连接完整，无裂纹、孔隙等缺陷。金属层中分布的黑色颗粒为Mo粉颗粒。
二、分别将实施例1-4制备的低温活性金属化处理后的陶瓷管进行真空封接试验，具体操作如下：
分别选用实施例1~4所获得的金属化的氧化铝陶瓷和无氧铜为基材，焊料选择厚度0.1mm 72AgCu共晶焊料，在真空钎焊炉中进行封接试验，钎焊真空度小于3×10-3Pa，钎焊温度为820℃。从常温升温至500℃，升温速率为10℃/min，保温10min；然后升温至820℃，升温速率为10℃/min，保温10min。降温速率为5℃/min，降至500℃，随炉冷却。
所获得的封接器件进行焊着率、封接气密性、焊缝抗拉强度及断面分析测试。取得的试验数据见表2和图2。
表2
图2为实施例1制备的低温活性金属化陶瓷钎焊后的横断面金相照片。从图中可见，72AgCu焊料不仅与Cu发生了明显的冶金结合，更是和陶瓷表面活化金属层发生清晰可见的溶解扩散反应。原本的活化金属层消失，但陶瓷表面反应层依旧存在，未出现开裂现象。焊缝较宽，抗拉强度明显提高。同时还可以观察到Mo粉颗粒扩散到Cu基体一侧，降低了Cu的线膨胀系数，避免因Cu的线膨胀系数较大（18.6×10-6 m/m.k），造成的钎焊强度降低问题。
上述实施例中仅仅举出本发明氧化铝陶瓷低温活性金属化处理的部分实施例，在上述本发明的技术方案中：所述的Mo粉、粘结剂、AgCuInTiLi合金粉、丙酮、三乙醇胺、纤维素硝酸酯等组成的含量在规定范围内可自由选择，此处不再一一列举，故以上的说明所包含的技术方案应视为例示性，而非用以限制本发明申请专利的保护范围。
Claims (10)
1. 一种陶瓷低温活性金属化用膏体，其特征在于，其组成为：Mo粉3.0~5.0 wt.%，粘结剂8.0~15.0 wt.%和AgCuInTiLi合金粉余量；该AgCuInTiLi合金粉的组成为：Cu 18.5~27.5wt.%，In 18.0~22.0 wt.%，Ti 3.0~5.0 wt.%，Li 1.0~2.0 wt.%和Ag余量。
2. 如权利要求1所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，其特征在于，所述AgCuInTiLi合金粉的组成为：Cu 20.0~22.0 wt.%，In 18.0~22.0 wt.%，Ti 3.0~5.0 wt.%，Li 1.0~2.0wt.%和Ag余量。
3.如权利要求1所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，其特征在于，所述Mo粉的颗粒尺寸为1μm~38μm，所述AgCuInTiLi合金粉的颗粒尺寸为25μm~45μm，其氧含量小于50ppm。
4.如权利要求1所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，其特征在于，所述AgCuInTiLi合金粉的制备方法如下：
步骤I：按照所述AgCuInTiLi合金粉的组成配比称取纯度大于99.9%的Ag、Cu、In、Ti、Li单质金属；
步骤II：取Li和In制备InLi中间合金，采用中频感应炉非真空熔炼方式，熔炼温度为400℃~500℃；
步骤III：取步骤I称取的Ag、Cu、Ti和步骤II制备的InLi中间合金制备AgCuInTiLi合金，采用中频感应炉真空熔炼方式，真空条件为不大于3.0×10-2 Pa，熔炼温度为1000~1100℃；
步骤IV：将步骤III制备的AgCuInTiLi合金，采用真空雾化设备气雾化制备粉体，真空条件为不大于3.0×10-2Pa，雾化温度为850~1000℃，雾化压力为3~5MPa；
步骤V：将步骤IV制备的AgCuInTiLi合金粉体，采用超声振动筛分方式，获得合金粉的颗粒尺寸为25μm~45μm，其氧含量小于50ppm。
5. 如权利要求1-4中任一项所述的陶瓷低温活性金属化用膏体，其特征在于，所述粘结剂的组成为：丙酮5 ~10 wt.%，三乙醇胺1 ~3 wt.%和纤维素硝酸酯余量。
6.一种陶瓷金属化方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1：将权利要求1-5中任一项所述的Mo粉、粘结剂和AgCuInTiLi合金粉按比例混合，在常温下搅拌均匀，制成陶瓷低温活性金属化用膏体；
步骤2：将步骤1制备的陶瓷低温活性金属化用膏体涂覆在陶瓷表面；
步骤3：将陶瓷烘干，除去粘结剂；
步骤4：将烘干后的陶瓷放置在真空烧结炉中进行烧结。
7.如权利要求6所述的陶瓷金属化方法，其特征在于，所述步骤2中所述陶瓷选自氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化铍陶瓷、碳化硅陶瓷或氮化硼陶瓷，膏体涂覆厚度为0.08mm~0.1mm，步骤3中烘干温度为20℃~50℃，烘干时间为2小时。
8.如权利要求6或7所述的陶瓷金属化方法，其特征在于，所述步骤4中烧结处理的真空度不高于3.0×10-3Pa，烧结温度为700℃~750℃，保温时间为5分钟~30分钟。
9.一种低温活性金属化陶瓷，其特征在于，其是采用权利要求6-8中任一项所述方法制备的。
10.一种真空电子器件，其特征在于，其是采用权利要求9所述的低温活性金属化陶瓷和金属钎料进行真空焊接制得。
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