CN114702335B - 一种氧化铝陶瓷的金属化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷金属化加工技术领域，具体为一种氧化铝陶瓷的金属化工艺，将氧化铝陶瓷于钼/铝凝胶中浸渍，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后干燥、焙烧，得到预制体，将预制体进行磁控溅射后再进行电镀镍处理、热处理即可，氧化铝陶瓷经过本发明金属化方法处理后，获得了更好的钎焊性能，表面钎焊层具有较高的附着力，且抗拉强度能够达到64‑67MPa。

Description

一种氧化铝陶瓷的金属化工艺
技术领域
本发明涉及陶瓷金属化加工技术领域，具体为一种氧化铝陶瓷的金属化工艺。
背景技术
随着电子产品各方面性能要求的不断提高，芯片集成度以高速率增长着。高集成度芯片需要封装外壳在确保良好机械性能外，还要有很好的与外界的导电、导热能力。氧化铝陶瓷具有良好的绝缘性、化学稳定性和介电性能，是目前应用最成熟的陶瓷材料，其价格低廉，耐热冲击性和电绝缘性较好，制作和加工技术成熟，因而使用最为广泛。因此，氧化铝陶瓷的金属化工艺研究对于氧化铝陶瓷的应用场景和应用范围具有重要意义。
通常，氧化铝陶瓷的金属化方法有两种，分别为直接钎焊法和间接金属化法，直接钎焊法是在普通钎料中加入一些活性元素如Ti、Zr、Hf等实现陶瓷与金属的钎焊连接，此方法工艺简单，操作方便但对钎料具有很大的依赖性，为获得较高质量的活性钎料，通常需要进行真空熔炼，对于设备的要求较高，另一个方法是在氧化铝陶瓷表面烧结形成一层金属化层，提高了传统钎料在金属化层表面的润湿性，从而提高钎焊接的强度，此方法最常用的为Mo-Mn法，但由于其复杂的工艺使其的应用受到限制。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种氧化铝陶瓷的金属化工艺。
所采用的技术方案如下：
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺，将氧化铝陶瓷于钼/铝凝胶中浸渍，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后干燥、焙烧，得到预制体，将预制体进行磁控溅射后再进行电镀镍处理即可。
进一步地，所述氧化铝陶瓷包括如下重量百分数的组成成分：
氧化铈0.1-1.5％、氧化锆5-10％、碳化钛1-3％、余量为氧化铝。
更进一步地，所述氧化铝陶瓷包括如下重量重量百分数的组成成分：
氧化铈1％、氧化锆10％、碳化钛2％、余量为氧化铝。
进一步地，所述钼/铝凝胶的制备方法如下：
将钼酸铵、硝酸铝、柠檬酸溶解于乙醇/水溶液中并混合均匀，再加入纳米氧化铝，超声振荡30-50min后，滴加氨水至体系pH至1，于70-80℃恒温水浴下，搅拌1-3h即可得到黏稠状的钼/铝凝胶。
进一步地，所述钼酸铵、硝酸铝的物质的量比为1：5-8。
进一步地，焙烧时先升温至170-190℃，保温1-3h后，再升温至530-550℃，保温2-5h。
进一步地，磁控溅射时的溅射靶材为钼靶和铌靶。
进一步地，磁控溅射的溅射功率为2-2.5kW，溅射温度为450-500℃，偏置电压为20-30V，溅射时间为10-30min。
进一步地，电镀镍工艺如下：
将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，金属镍作为阳极，接通直流电流后，在50-70℃，电流4-8A/dm2条件下电镀10-15min，在预制体上沉积出金属镍层。
进一步地，所述电镀液包括以下组成成分：
NiSO4 250-300g/L、NiCl2 40-60g/L、H3PO4 40-50g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐1-2g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.1-0.5g/L、磷酸脂基甜菜碱0.1-0.2g/L、苯甲酸钠0.005-0.01g/L、余量为水。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种氧化铝陶瓷的金属化工艺，通过形成中间层结构，获得了更好的钎焊性能，使表面钎焊层具有较高的附着力，抗拉强度能够达到64-67MPa，其中，钼/铝凝胶焙烧后形成的中间层能够起到过渡作用，纳米氧化铝的加入有利于晶界扩散的进行，起到细化晶粒、稳定晶界的作用，提升所形成中间层的致密度，铌的热膨胀系数与氧化铝陶瓷接近，且具有一定活性，钼热膨胀系数较小，作为金属化层可以缓解热应力，最后电镀镍，可以提升钎料在金属化层的润湿性，有利于钎焊强度的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中经金属化处理后的氧化铝陶瓷断面SEM图
图中标号分别代表：
1-氧化铝陶瓷基材、2-焙烧后的钼/铝凝胶层、3-磁控溅射层、4-电镀镍层。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺：
将196g钼酸铵、1065g硝酸铝、860g柠檬酸溶解于11L乙醇/水溶液(乙醇、水体积比为4：1)中并混合均匀，再加入150g纳米氧化铝，超声振荡50min后，滴加氨水至体系pH至1，于80℃恒温水浴下，搅拌3h得到黏稠状的钼/铝凝胶，称量氧化铈10g、氧化锆100g、碳化钛20g、氧化铝870g，置于球磨机中以玛瑙球研磨24h充分混料，随后加入8％(质量分数)的PVA进行造粒，在200MPa的压力下进行压片，升温至400℃排胶24h后，氮气氛围下，1550℃烧结2h得到氧化铝陶瓷，将其水洗、丙酮洗涤后烘干，置于钼/铝凝胶中浸渍50min，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后100℃干燥10h，再进行焙烧，焙烧时先升温至190℃，保温3h后，再升温至550℃，保温5h，得到预制体，将预制体放入LP-1000B型立式旋转靶连续自动磁控溅射系统中，溅射本底真空3×10-3Pa，工作气压0.5Pa，氩气(99.999％)为溅射气体，溅射靶材为钼靶(纯度不低于99.9％)和铌靶(纯度不低于99.9％)，溅射功率为2.5kW，溅射温度为500℃，偏置电压为30V，溅射时间为30min，将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，电镀液包括以下组成成分：NiSO4 300g/L、NiCl2 60g/L、H3PO4 50g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐2g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.5g/L、磷酸脂基甜菜碱0.2g/L、苯甲酸钠0.01g/L、余量为水。金属镍作为阳极，接通直流电流后，在70℃，电流8A/dm2条件下电镀15min，在预制体上沉积出金属镍层，取出洗涤后820℃真空热处理15min。
实施例2：
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺：
将196g钼酸铵、1065g硝酸铝、860g柠檬酸溶解于11L乙醇/水溶液(乙醇、水体积比为4：1)中并混合均匀，再加入150g纳米氧化铝，超声振荡30min后，滴加氨水至体系pH至1，于70℃恒温水浴下，搅拌1h得到黏稠状的钼/铝凝胶，称量氧化铈10g、氧化锆100g、碳化钛20g、氧化铝870g，置于球磨机中以玛瑙球研磨24h充分混料，随后加入8％(质量分数)的PVA进行造粒，在200MPa的压力下进行压片，升温至400℃排胶24h后，氮气氛围下，1550℃烧结2h得到氧化铝陶瓷，将其水洗、丙酮洗涤后烘干，置于钼/铝凝胶中浸渍30min，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后100℃干燥10h，再进行焙烧，焙烧时先升温至170℃，保温1h后，再升温至530℃，保温2h，得到预制体，将预制体放入LP-1000B型立式旋转靶连续自动磁控溅射系统中，溅射本底真空3×10-3Pa，工作气压0.5Pa，氩气(99.999％)为溅射气体，溅射靶材为钼靶(纯度不低于99.9％)和铌靶(纯度不低于99.9％)，溅射功率为2kW，溅射温度为450℃，偏置电压为20V，溅射时间为10min，将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，电镀液包括以下组成成分：NiSO4 250g/L、NiCl2 40g/L、H3PO4 40g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐1g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.1g/L、磷酸脂基甜菜碱0.1g/L、苯甲酸钠0.005g/L、余量为水。金属镍作为阳极，接通直流电流后，在50℃，电流4A/dm2条件下电镀10min，在预制体上沉积出金属镍层，取出洗涤后820℃真空热处理15min。
实施例3：
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺：
将196g钼酸铵、1065g硝酸铝、860g柠檬酸溶解于11L乙醇/水溶液(乙醇、水体积比为4：1)中并混合均匀，再加入150g纳米氧化铝，超声振荡30min后，滴加氨水至体系pH至1，于80℃恒温水浴下，搅拌1h得到黏稠状的钼/铝凝胶，称量氧化铈10g、氧化锆100g、碳化钛20g、氧化铝870g，置于球磨机中以玛瑙球研磨24h充分混料，随后加入8％(质量分数)的PVA进行造粒，在200MPa的压力下进行压片，升温至400℃排胶24h后，氮气氛围下，1550℃烧结2h得到氧化铝陶瓷，将其水洗、丙酮洗涤后烘干，置于钼/铝凝胶中浸渍50min，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后100℃干燥10h，再进行焙烧，焙烧时先升温至170℃，保温3h后，再升温至530℃，保温5h，得到预制体，将预制体放入LP-1000B型立式旋转靶连续自动磁控溅射系统中，溅射本底真空3×10-3Pa，工作气压0.5Pa，氩气(99.999％)为溅射气体，溅射靶材为钼靶(纯度不低于99.9％)和铌靶(纯度不低于99.9％)，溅射功率为2kW，溅射温度为500℃，偏置电压为20V，溅射时间为30min，将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，电镀液包括以下组成成分：NiSO4 250g/L、NiCl2 60g/L、H3PO4 40g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐2g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.1g/L、磷酸脂基甜菜碱0.2g/L、苯甲酸钠0.005g/L、余量为水。金属镍作为阳极，接通直流电流后，在70℃，电流4A/dm2条件下电镀15min，在预制体上沉积出金属镍层，取出洗涤后820℃真空热处理15min。
实施例4：
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺：
将196g钼酸铵、1065g硝酸铝、860g柠檬酸溶解于11L乙醇/水溶液(乙醇、水体积比为4：1)中并混合均匀，再加入150g纳米氧化铝，超声振荡50min后，滴加氨水至体系pH至1，于70℃恒温水浴下，搅拌3h得到黏稠状的钼/铝凝胶，称量氧化铈10g、氧化锆100g、碳化钛20g、氧化铝870g，置于球磨机中以玛瑙球研磨24h充分混料，随后加入8％(质量分数)的PVA进行造粒，在200MPa的压力下进行压片，升温至400℃排胶24h后，氮气氛围下，1550℃烧结2h得到氧化铝陶瓷，将其水洗、丙酮洗涤后烘干，置于钼/铝凝胶中浸渍30min，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后100℃干燥10h，再进行焙烧，焙烧时先升温至190℃，保温1h后，再升温至550℃，保温2h，得到预制体，将预制体放入LP-1000B型立式旋转靶连续自动磁控溅射系统中，溅射本底真空3×10-3Pa，工作气压0.5Pa，氩气(99.999％)为溅射气体，溅射靶材为钼靶(纯度不低于99.9％)和铌靶(纯度不低于99.9％)，溅射功率为2.5kW，溅射温度为450℃，偏置电压为30V，溅射时间为10min，将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，电镀液包括以下组成成分：NiSO4 300g/L、NiCl2 40g/L、H3PO4 50g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐1g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.5g/L、磷酸脂基甜菜碱0.1g/L、苯甲酸钠0.01g/L、余量为水。金属镍作为阳极，接通直流电流后，在50℃，电流8A/dm2条件下电镀10min，在预制体上沉积出金属镍层，取出洗涤后820℃真空热处理15min。
实施例5：
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺：
将196g钼酸铵、1065g硝酸铝、860g柠檬酸溶解于11L乙醇/水溶液(乙醇、水体积比为4：1)中并混合均匀，再加入150g纳米氧化铝，超声振荡40min后，滴加氨水至体系pH至1，于80℃恒温水浴下，搅拌2h得到黏稠状的钼/铝凝胶，称量氧化铈10g、氧化锆100g、碳化钛20g、氧化铝870g，置于球磨机中以玛瑙球研磨24h充分混料，随后加入8％(质量分数)的PVA进行造粒，在200MPa的压力下进行压片，升温至400℃排胶24h后，氮气氛围下，1550℃烧结2h得到氧化铝陶瓷，将其水洗、丙酮洗涤后烘干，置于钼/铝凝胶中浸渍50min，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后100℃干燥10h，再进行焙烧，焙烧时先升温至180℃，保温2h后，再升温至550℃，保温4h，得到预制体，将预制体放入LP-1000B型立式旋转靶连续自动磁控溅射系统中，溅射本底真空3×10-3Pa，工作气压0.5Pa，氩气(99.999％)为溅射气体，溅射靶材为钼靶(纯度不低于99.9％)和铌靶(纯度不低于99.9％)，溅射功率为2.5kW，溅射温度为500℃，偏置电压为30V，溅射时间为20min，将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，电镀液包括以下组成成分：NiSO4 280g/L、NiCl2 50g/L、H3PO4 50g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐1g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.2g/L、磷酸脂基甜菜碱0.2g/L、苯甲酸钠0.01g/L、余量为水。金属镍作为阳极，接通直流电流后，在60℃，电流5A/dm2条件下电镀15min，在预制体上沉积出金属镍层，取出洗涤后820℃真空热处理15min。
对比例1：
与实施例1基本相同，区别在于，氧化铝陶瓷没有经过钼/铝凝胶浸渍处理。
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺：
称量氧化铈10g、氧化锆100g、碳化钛20g、氧化铝870g，置于球磨机中以玛瑙球研磨24h充分混料，随后加入8％(质量分数)的PVA进行造粒，在200MPa的压力下进行压片，升温至400℃排胶24h后，氮气氛围下，1550℃烧结2h得到氧化铝陶瓷，将其水洗、丙酮洗涤后烘干，放入LP-1000B型立式旋转靶连续自动磁控溅射系统中，溅射本底真空3×10-3Pa，工作气压0.5Pa，氩气(99.999％)为溅射气体，溅射靶材为钼靶(纯度不低于99.9％)和铌靶(纯度不低于99.9％)，溅射功率为2.5kW，溅射温度为500℃，偏置电压为30V，溅射时间为30min，将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，电镀液包括以下组成成分：NiSO4300g/L、NiCl2 60g/L、H3PO4 50g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐2g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.5g/L、磷酸脂基甜菜碱0.2g/L、苯甲酸钠0.01g/L、余量为水。金属镍作为阳极，接通直流电流后，在70℃，电流8A/dm2条件下电镀15min，在预制体上沉积出金属镍层，取出洗涤后820℃真空热处理15min。
对比例2：
与实施例1基本相同，区别在于，不经过磁控溅射镀膜。
一种氧化铝陶瓷的金属化工艺：
将196g钼酸铵、1065g硝酸铝、860g柠檬酸溶解于11L乙醇/水溶液(乙醇、水体积比为4：1)中并混合均匀，再加入150g纳米氧化铝，超声振荡50min后，滴加氨水至体系pH至1，于80℃恒温水浴下，搅拌3h得到黏稠状的钼/铝凝胶，称量氧化铈10g、氧化锆100g、碳化钛20g、氧化铝870g，置于球磨机中以玛瑙球研磨24h充分混料，随后加入8％(质量分数)的PVA进行造粒，在200MPa的压力下进行压片，升温至400℃排胶24h后，氮气氛围下，1550℃烧结2h得到氧化铝陶瓷，将其水洗、丙酮洗涤后烘干，置于钼/铝凝胶中浸渍50min，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后100℃干燥10h，再进行焙烧，焙烧时先升温至190℃，保温3h后，再升温至550℃，保温5h，得到预制体，将预制体浸入电镀液中作为阴极，电镀液包括以下组成成分：NiSO4 300g/L、NiCl2 60g/L、H3PO4 50g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐2g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.5g/L、磷酸脂基甜菜碱0.2g/L、苯甲酸钠0.01g/L、余量为水。金属镍作为阳极，接通直流电流后，在70℃，电流8A/dm2条件下电镀15min，在预制体上沉积出金属镍层，取出洗涤后820℃真空热处理15min。
性能测试：
分别将本发明实施例1-5及对比例1-2中金属化后的氧化铝陶瓷与Kovar合金钎焊，钎焊试验在真空钎焊炉中进行，钎焊工艺为钎焊温度840℃，保温时间10min，保温结束后随炉冷却，得到试件；
用百格刀在试件表面划出十字格形状，共计100个方格(1cm×1cm)，切口直至基材，用软毛刷沿十字格的每一条对角线轻轻地扫几次，再向前、后扫几次，使用3M600#胶带拉扯3次，观察各自区域的情况，统计未脱落面积占总面积的百分比，在电子万能试验机上测试试件钎焊后的抗拉强度。
结果如下表1所示：
表1：
Figure BDA0003609174760000091
由表1可知，氧化铝陶瓷经过本发明金属化方法处理后，获得了更好的钎焊性能，表面钎焊层具有较高的附着力，且抗拉强度能够达到64-67MPa。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，将氧化铝陶瓷于钼/铝凝胶中浸渍，使氧化铝陶瓷表面覆盖一层凝胶，取出后干燥、焙烧，得到预制体，将预制体进行磁控溅射后再进行电镀镍处理、热处理即可；
磁控溅射时的溅射靶材为钼靶和铌靶。
2.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，所述氧化铝陶瓷包括如下重量百分数的组成成分：
氧化铈0.1-1.5％、氧化锆5-10％、碳化钛1-3％、余量为氧化铝。
3.如权利要求2所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，所述氧化铝陶瓷包括如下重量百分数的组成成分：
氧化铈1％、氧化锆10％、碳化钛2％、余量为氧化铝。
4.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，所述钼/铝凝胶的制备方法如下：
将钼酸铵、硝酸铝、柠檬酸溶解于乙醇/水溶液中并混合均匀，再加入纳米氧化铝，超声振荡30-50min后，滴加氨水至体系pH至1，于70-80℃恒温水浴下，搅拌1-3h即可得到黏稠状的钼/铝凝胶。
5.如权利要求4所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，所述钼酸铵、硝酸铝的物质的量比为1：5-8。
6.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，焙烧时先升温至170-190℃，保温1-3h后，再升温至530-550℃，保温2-5h。
7.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，磁控溅射的溅射功率为2-2.5kW，溅射温度为450-500℃，偏置电压为20-30V，溅射时间为10-30min。
8.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，电镀镍工艺如下：
将磁控溅射后的预制体浸入电镀液中作为阴极，金属镍作为阳极，接通直流电流后，在50-70℃，电流4-8A/dm2条件下电镀10-15min，在预制体上沉积出金属镍层。
9.如权利要求8所述的氧化铝陶瓷的金属化工艺，其特征在于，所述电镀液包括以下组成成分：
NiSO4250-300g/L、NiCl240-60g/L、H3PO440-50g/L、2-乙基己基硫酸酯钠盐1-2g/L、十八烷基二甲基甜菜碱0.1-0.5g/L、磷酸脂基甜菜碱0.1-0.2g/L、苯甲酸钠0.005-0.01g/L、余量为水。
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