CN109370574B - 利用水热法制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的方法 - Google Patents

利用水热法制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供利用水热法制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的方法，属于化工原料生产技术领域。先在含水和乙醇的混合溶液中加入氨水、亚甲基蓝和正硅酸乙酯后搅拌4小时，经离心、洗涤并在70°C下烘干，再将制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒分散在含葡萄糖的水溶液中，在120°C~180°C下反应4小时，离心分离并将得到的沉降物洗涤后在80°C下烘干，即得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒。本方法工艺简单、原料价格低且易于工业化生产，所获得的颗粒生物相容性好，荧光强度高，荧光稳定性好。

Description

利用水热法制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/ 碳复合颗粒的方法
技术领域
利用水热法制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的方法，属于化工原料制备技术领域。
背景技术
作为重要的纳米材料之一，二氧化硅纳米颗粒无毒性、化学惰性和生物相容性好，在经过适当修饰后，二氧化硅纳米颗粒可以在体外有效转染细胞、递送和控制药物分子的释放，也可以标记和跟踪生物组织和器官。因为高的荧光强度对于精确跟踪生物靶标和深层次研究生物动力学至关重要，研究者们非常希望二氧化硅基纳米颗粒具有明亮的荧光（photoluminescence）效果。
然而，由于二氧化硅具有宽带隙（约9eV），所以不能通过带边发射过程使二氧化硅直接具有荧光性能。迄今为止，研究者们主要通过有机染料或无机发光纳米材料与二氧化硅复合的方法来使二氧化硅具有荧光性能。其中，大多数无机发光纳米材料含有潜在毒性的重金属离子，因此，研究者对具有荧光性能的二氧化硅颗粒的研究工作主要围绕二氧化硅与有机染料复合方面进行。例如，阳福、容建华等人（功能材料，36（2005）575-579）将有机染料罗丹明B吸附到介孔二氧化硅中，使介孔二氧化硅纳米颗粒具有荧光性能；万丽娟等人（黑龙江大学自然科学学报，24（2007）365-371）通过溶胶-凝胶方法合成出Eosin Y/有序介孔二氧化硅复合颗粒，通过减少Eosin Y分子的荧光自促灭效应来增强了Eosin Y分子的荧光强度；亚甲基蓝的荧光信号在羟基磷灰石/含亚甲基蓝的二氧化硅复合颗粒（AppliedPhysics A 113 (2013) 583-589）中也有明显的提高。然而，有机荧光染料生化稳定性差，对使用溶液环境的酸碱性敏感度高，在二氧化硅颗粒中的荧光染料易发生泄漏，使其荧光性能下降，这些问题阻碍了二氧化硅基纳米荧光颗粒在生物医学领域的实际应用。
碳纳米点作为一种新型发光材料，具有低毒性、生物相容性、高光稳定性和易于制备等诸多优点，在传感器、光催化、储能和生物成像方面有着较高的应用价值。尽管在制备高荧光强度的碳纳米点方面取得了成功，但在固体材料中保留碳纳米点的发光性能仍然具有挑战性，这是因为在过去的研究中发现，在干燥和聚集状态下碳纳米点会发生强的荧光猝灭反应，导致碳纳米点的固态发光性能并不令人满意，为了满足碳基纳米材料在不同领域中的应用要求，研究者们需要进一步对不同结构的碳基材料进行研究。到目前为止，通过水热法将无定型碳复合在含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒表面并制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供利用水热法制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1. 在含水和乙醇的混合溶液中依次加入氨水和亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入正硅酸乙酯，其中，水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5:26.74:0.72:1，亚甲基蓝的浓度为2.32毫摩尔每升，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤两次，再用pH=3.6的醋酸盐缓冲溶液洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇与正硅酸乙酯的体积比为34.88:1，醋酸盐缓冲溶液与正硅酸乙酯的体积比为5.81:1，再将获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
步骤2. 将葡萄糖溶解于去离子水中制备得到葡萄糖溶液，其中，葡萄糖的浓度为280.857克每升，将经步骤1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入葡萄糖溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为2.86克每升，超声分散5分钟后，将混合得到的悬浮液放入水热反应釜中，于120°C~180°C下反应4小时后，离心分离得到沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和去离子水与葡萄糖溶液的提及比都为1:1，再将获得的沉降物于80°C下干燥10小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒。
本发明的有益效果在于：
1、所选用的试剂价格低，工艺方法简单，装置简易，易于工业化生产；
2、通过改变无定形碳包裹的工艺参数，即可调控含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的荧光强度；
3、亚甲基蓝毒性小，葡萄糖和二氧化硅均为无毒物质，生物相容性好，所制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒荧光强度高，可以用于荧光显示、固态激光器和荧光传感器等领域；
4、含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒在pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液和pH=1.2的模拟胃酸的缓冲溶液中37°C下浸泡72小时仍能保持较高的荧光强度，可以有效保障颗粒在生物医学等领域的应用。
附图说明
图1颗粒样品的荧光光谱图。（a）颗粒样品为经实施例1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒；（b）颗粒样品为经实施例2制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒；（c）颗粒样品经实施例1步骤1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒。
图2颗粒样品的荧光光谱图。（a）颗粒样品为先经实施例1制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒，再经在pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液中浸泡72小时并经80°C下干燥10小时后得到的颗粒；（b）颗粒样品为先经实施例1制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒，再经在pH=1.2的模拟胃酸的缓冲溶液中浸泡72小时后得到的颗粒。
图3颗粒样品的荧光光谱图。（a）颗粒样品为先经实施例2制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒，再经在pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液中浸泡72小时并经80°C下干燥10小时后得到的颗粒；（b）颗粒样品为先经实施例2制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒，再经在pH=1.2的模拟胃酸缓冲溶液中浸泡72小时后并经80°C下干燥10小时后得到的颗粒。
具体实施方式
实施例1
（1）在含水和乙醇的混合溶液中依次加入氨水和亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入正硅酸乙酯，其中，水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积分别为17.2:92:2.48:3.44毫升，亚甲基蓝的浓度为2.32毫摩尔每升，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤两次，再用pH=3.6的醋酸盐缓冲溶液洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和醋酸盐缓冲溶液的体积分别为120毫升和20毫升，再将获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
（2）将9.9克葡萄糖溶解于35毫升去离子水中制备得到葡萄糖溶液，使葡萄糖的浓度为280.857克每升，将经步骤1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入葡萄糖溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为2.86克每升，超声分散5分钟后，将混合的悬浮液放入水热反应釜中，于120°C下反应4小时后，离心分离得到沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和去离子水体积都为35毫升，再将获得的沉降物于80°C下干燥10小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒。
实施例2
（1）在含水和乙醇的混合溶液中依次加入氨水和亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入正硅酸乙酯，其中，水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积分别为17.2:92:2.48:3.44毫升，亚甲基蓝的浓度为2.32毫摩尔每升，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤两次，再用pH=3.6的醋酸盐缓冲溶液洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和醋酸盐缓冲溶液的体积分别为120毫升和20毫升，再将获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
（2）将9.9克葡萄糖溶解于35毫升去离子水中制备得到葡萄糖溶液，使葡萄糖的浓度为280.857克每升，将经步骤1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入葡萄糖溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为2.86克每升，超声分散5分钟后，将混合的悬浮液放入水热反应釜中，于180°C下反应4小时后，离心分离得到沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和去离子水体积都为35毫升，再将获得的沉降物于80°C下干燥10小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒。

Claims (1)

1.利用水热法制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1. 在含水和乙醇的混合溶液中依次加入氨水和亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入正硅酸乙酯，其中，水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5:26.74:0.72:1，亚甲基蓝的浓度为2.32毫摩尔每升，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤两次，再用pH=3.6的醋酸盐缓冲溶液洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇与正硅酸乙酯的体积比为34.88:1，醋酸盐缓冲溶液与正硅酸乙酯的体积比为5.81:1，再将获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
步骤2. 将葡萄糖溶解于去离子水中制备得到葡萄糖溶液，其中，葡萄糖的浓度为280.857克每升，将经步骤1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入葡萄糖溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为2.86克每升，超声分散5分钟后，将混合得到的悬浮液放入水热反应釜中，于120°C~180°C下反应4小时后，离心分离得到沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和去离子水与葡萄糖溶液的体积比都为1:1，再将获得的沉降物于80°C下干燥10小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/碳复合颗粒。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923036A (zh) * 2014-04-24 2014-07-16 山东理工大学 一种棒状亚甲基蓝晶体的制备方法
CN105817617A (zh) * 2016-05-24 2016-08-03 中国科学院理化技术研究所 一种金纳米棒/二氧化硅/碳点的纳米杂化材料及其制备方法和应用
CN106186720A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 湖北大学 荧光光子晶体薄膜及其制备方法
CN106350069A (zh) * 2016-07-29 2017-01-25 兰州大学 一种双发射比率荧光探针的构建方法及其应用
CN107213885A (zh) * 2017-06-22 2017-09-29 山东理工大学 一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法
CN108003862A (zh) * 2017-11-28 2018-05-08 广东省微生物研究所（广东省微生物分析检测中心） 一种核壳型纳米二氧化硅荧光探针及其合成方法和应用
CN108675280A (zh) * 2018-06-21 2018-10-19 大连理工大学 吩噻嗪衍生物荧光碳点及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923036A (zh) * 2014-04-24 2014-07-16 山东理工大学 一种棒状亚甲基蓝晶体的制备方法
CN105817617A (zh) * 2016-05-24 2016-08-03 中国科学院理化技术研究所 一种金纳米棒/二氧化硅/碳点的纳米杂化材料及其制备方法和应用
CN106186720A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 湖北大学 荧光光子晶体薄膜及其制备方法
CN106350069A (zh) * 2016-07-29 2017-01-25 兰州大学 一种双发射比率荧光探针的构建方法及其应用
CN107213885A (zh) * 2017-06-22 2017-09-29 山东理工大学 一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法
CN108003862A (zh) * 2017-11-28 2018-05-08 广东省微生物研究所（广东省微生物分析检测中心） 一种核壳型纳米二氧化硅荧光探针及其合成方法和应用
CN108675280A (zh) * 2018-06-21 2018-10-19 大连理工大学 吩噻嗪衍生物荧光碳点及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved photodynamic efficiency for methylene blue from silica-methylene blue@tannic acid-Fe(III) ions complexes in aqueous solutions;Wenhao Wang等;《Advanced Powder Technology》;20171122;第29卷;341-348 *

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