CN109312119A - 橡胶组合物、轮胎和橡胶组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的橡胶组合物，其包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯‑丁二烯橡胶的橡胶组分、含有二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物，可以提供一种具有增强的湿抓地性能和耐磨性以及增强的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎。

Description

橡胶组合物、轮胎和橡胶组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物(特别是轮胎用橡胶组合物)、使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎以及橡胶组合物的制备方法(特别是轮胎用橡胶组合物的制备方法)。

背景技术

轮胎包括各种构件，例如胎面和内衬层，并且各个构件被赋予各种性能。从安全性等的角度出发，要求与路面接触的胎面具有湿抓地性能等，并且提出了通过添加氢氧化铝来改善该性能的方法(专利文献1)。

然而，在添加氢氧化铝的情况下，存在断裂强度降低和耐磨性劣化的问题，因此需要进一步改进。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2002-338750 A

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供：(1)橡胶组合物(特别是具有增强的湿抓地性能和耐磨性以及提高的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物)以及使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎，和(2)橡胶组合物的制备方法(特别是具有增强的湿抓地性能和耐磨性以及提高的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物的制备方法)。

解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：通过将包含二氧化硅的填料和硅烷偶联剂混合到预定的橡胶组分中，并进一步混合预定的有机铝化合物代替氢氧化铝，可以解决上述问题(1)，并且本发明人进一步研究，从而完成了本发明。此外，本发明人还发现：在将包含二氧化硅的填料和硅烷偶联剂混合到预定的橡胶组分中并混合预定的有机铝化合物代替氢氧化铝的情况下，通过在捏合步骤的前半阶段的排出时，将捏合物保持在高温下，可以解决上述问题(2)。此外，本发明人还发现：在将包含二氧化硅的填料和硅烷偶联剂混合到预定的橡胶组分中并混合预定的有机铝化合物代替氢氧化铝的情况下，通过在捏合步骤的前半阶段中混合通常在捏合步骤的后半阶段混合的碱性硫化促进剂，可以解决上述问题(2)，并且本发明人对其进行了进一步的研究，因此完成了本发明。

即，本公开涉及：

[1]一种橡胶组合物，其包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分、含有二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物，

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂是具有巯基的硅烷偶联剂，并且所述硅烷偶联剂选自包含由下式(I)表示的连接单元A和由下式(II)表示的连接单元B的硅烷偶联剂以及由下式(III)表示的硅烷偶联剂中的至少一种，

式中，

x是0以上的整数，y是1以上的整数。

R¹表示氢、卤素、支链或无支链的具有1～30个碳原子的烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的烯基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的炔基，或该烷基的末端氢被羟基或羧基取代的烷基。R²表示支链或无支链的具有1～30个碳原子的亚烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚烯基，或支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚炔基。R¹和R²可形成(形成或不形成)环状结构。

式中，

R¹⁰⁰¹为选自-Cl、-Br、-OR¹⁰⁰⁶、-O(O＝)CR¹⁰⁰⁶、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-NR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷和(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷)_h(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷R¹⁰⁰⁸)的一价基团(R¹⁰⁰⁶、R¹⁰⁰⁷和R¹⁰⁰⁸可相同或不同，它们各自为氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基，并且h的平均值为1～4)。

R¹⁰⁰²为R¹⁰⁰¹、氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基。

R¹⁰⁰³为R¹⁰⁰¹、R¹⁰⁰²、氢原子或[O(R¹⁰⁰⁹O)_j]_0.5-基团(R¹⁰⁰⁹为具有1～18个碳原子的亚烷基，j为1～4的整数)。

R¹⁰⁰⁴为具有1～18个碳原子的二价烃基。

R¹⁰⁰⁵为具有1～18个碳原子的一价烃基。

x、y和z是满足关系x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2以及0≤z≤1的数，

[3]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅的CTAB比表面积为100m²/g以上，优选165m²/g以上，更优选170m²/g以上，并且二氧化硅根据氮吸附的BET比表面积为110m²/g以上，优选175m²/g以上，更优选180m²/g以上，

[4]根据上述[3]所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅的CTAB比表面积为180～600m²/g，优选190～300m²/g，更优选195～300m²/g，进一步优选195～250m²/g，进一步优选197～250m²/g，并且二氧化硅根据氮吸附的BET比表面积为185～600m²/g，优选190～300m²/g，更优选195～300m²/g，进一步优选200～300m²/g，进一步优选200～260m²/g，进一步优选210～260m²/g，

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，填料还包含炭黑，

[6]根据上述[5]所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的混合量为50～150质量份，优选60～120质量份，更优选60～110质量份，炭黑的混合量为5～50质量份，优选5～35质量份，更优选5～20质量份，进一步优选8～20质量份，以及有机铝化合物的混合量为5～45质量份，优选5～40质量份，更优选7～40质量份，进一步优选10～40质量份；相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的混合量为1～20质量份，优选1.5～20质量份，更优选2～20质量份，进一步优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份，进一步优选7～12质量份，

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，有机铝化合物为式(1)所示的醇铝(aluminum alcolate)：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基，

[8]一种轮胎胎面，其使用上述[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物制得，

[9]一种轮胎，其具有上述[8]所述的轮胎胎面，

[10]一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分、含有二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物，所述方法包括：

捏合步骤，所述捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化化学品的原料化学品的前半阶段和向前半阶段获得的捏合物中加入硫化化学品并捏合混合物的后半阶段，

其中，在前半阶段中，捏合物的排出温度是在预定的温度范围内的温度，并且将捏合物在该排出温度下保持预定的一段时间，以除去在捏合过程中产生的醇，和

[11]一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分、含有二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物，所述方法包括捏合步骤，

所述捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化剂的原料化学品的前半阶段和向前半阶段获得的捏合物中加入硫化剂并捏合混合物的后半阶段，

其中，前半阶段是将碱性硫化促进剂加入到包含橡胶组分、填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物的所述原料化学品中并捏合混合物的阶段。

发明效果

根据本发明，可以提供具有优异的各种特性的橡胶组合物(特别是具有改善的湿抓地性能和耐磨性以及改善的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物)、使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎以及具有优异的各种特性的橡胶组合物的制备方法(特别是具有改善的湿抓地性能和耐磨性以及改善的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物的制备方法)。

具体实施方式

在本发明中，列举第一实施方式至第五实施方式举例说明，下面将对其进行说明。

＜第一实施方式＞

第一实施方式涉及：

[1]一种橡胶组合物，其包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分(A-1)、含有二氧化硅(B1-1)的填料、硅烷偶联剂(C-1)和有机铝化合物(D-1)，

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，填料还包含炭黑(B2-1)，

[3]根据上述[2]所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分(A-1)，二氧化硅(B1-1)的混合量为50～150质量份，优选60～120质量份，更优选60～110质量份，炭黑(B2-1)的混合量为5～50质量份，优选5～35质量份，更优选5～20质量份，进一步优选8～20质量份，并且有机铝化合物(D-1)的混合量为5～45质量份，优选5～40质量份，更优选7～40质量份，进一步优选10～40质量份；相对于100质量份的二氧化硅(B1-1)，硅烷偶联剂(C-1)的混合量为1～20质量份，优选1.5～20质量份，更优选2～20质量份，进一步优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份，进一步优选7～12质量份，

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，有机铝化合物(D-1)为式(1)所示的醇铝(aluminum alcolate)：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基，

[5]一种轮胎胎面，其使用上述[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物制得，

[6]一种轮胎，其具有上述[5]所述的轮胎胎面，

根据第一实施方式，可以提供具有优异的各种特性的橡胶组合物(特别是具有改善的湿抓地性能和耐磨性以及改善的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物)以及使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎。

下面将说明用于实施第一实施方式的方式。

＜橡胶组分(A-1)＞

橡胶组分(A-1)包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。SBR没有特别限制，例如，可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)、它们的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性S-SBR，改性E-SBR)等。改性SBR的例子包括末端改性的和/或主链改性的SBR、用锡化合物或硅化合物等进行了偶联的改性SBR(例如，缩合物、具有支链结构的改性SBR等)。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的乙烯基含量优选不小于20摩尔％，更优选不小于25摩尔％。另一方面，从良好的耐磨性的角度来看，乙烯基含量优选不大于80摩尔％，更优选不大于70摩尔％。应注意，SBR的乙烯基含量是通过红外吸收光谱分析方法确定的值。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的苯乙烯含量优选不小于20质量％，更优选不小于25质量％。另一方面，从良好的耐磨性和温度依赖性(相对于温度变化的性能变化被抑制的状态)的角度来看，苯乙烯含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，进一步优选不超过45质量％。

从良好的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选不低于-60℃，更优选不低于-50℃。从良好的初期抓地性能和耐磨性的角度来看，Tg优选不高于0℃，更优选不高于-10℃。

从充分的耐热性和耐磨性的角度出发，相对于100质量％的橡胶组分(A-1)，SBR的含量不低于60质量％，优选不低于70质量％，更优选不低于80质量％，更优选不低于90质量％，最优选100质量％。

可混合除SBR之外的其它橡胶组分作为橡胶组分(A-1)。这种其它橡胶组分的例子包括：二烯系橡胶，如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；非二烯系橡胶，如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)；等。这些其它橡胶组分可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜填料＞

填料包含二氧化硅(B1-1)。这是因为，填料包含二氧化硅(B1-1)时，可以期待改善湿抓地性能和燃料经济性。例如，可以使用干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等作为二氧化硅(B1-1)。特别地，湿法制备的二氧化硅因为硅烷醇基的数量多而优选。

从燃料经济性提高和由补强性能提高产生的耐磨性提高的角度出发，二氧化硅(B1-1)的氮吸附BET比表面积(N₂SA)优选不小于50m²/g，更优选不小于70m²/g，更优选不小于100m²/g，更优选不小于120m²/g，进一步优选不小于150m²/g。另一方面，从确保良好的分散性和抑制凝集的角度来看，二氧化硅(B1-1)的N₂SA优选不大于500m²/g，优选不大于400m²/g，更优选不大于300m²/g。

二氧化硅(B1-1)的N₂SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。

二氧化硅(B1-1)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

除非与第一实施方式的目的相矛盾，否则任何在本领域中常用的填料都可以适当地用作除二氧化硅(B1-1)之外的填料，并且这种填料的例子包括炭黑(B2-1)。通过混合炭黑(B2-1)，可以期待耐磨性的改善。优选包含二氧化硅(B1-1)和炭黑(B2-1)的填料。

作为炭黑(B2-1)，例如，有通过油炉法生产的炭黑等，并且可组合使用两种以上的具有不同胶体性质的炭黑。它的例子包括GPF、HAF、ISAF、SAF等级的那些炭黑以及诸如此类。

出于可以获得良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的理由，炭黑(B2-1)的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70～250m²/g，更优选为110～200m²/g。出于同样的理由，炭黑(B2-1)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50～250ml/100g。应注意，炭黑(B2-1)的N₂SA是根据JIS K6217-2：2001测定的值，DPB是根据JIS K6217-4：2001测定的值。

炭黑(B2-1)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

从充分的湿抓地性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-1)，二氧化硅(B1-1)的混合量不小于50质量份，更优选不小于60质量份。另一方面，从其良好的分散性以及进一步良好的耐磨性的角度来看，该混合量不大于150质量份，优选不大于120质量份，更优选不大于110质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，在混合炭黑(B2-1)时，相对于100质量份的橡胶组分(A-1)，其混合量优选不小于5质量份，更优选不小于8质量份。另一方面，从保持良好的湿抓地性能的角度来看，混合量优选不大于50质量份，更优选不大于35质量份，进一步优选不大于20质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-1)，填料的混合量优选不小于50质量份，优选不小于55质量份，更优选不小于65质量份。另一方面，从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度来看，混合量不大于170质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。从令人满意地展现第一实施方式的效果的角度来看，二氧化硅(B1-1)在全部填料中所占的比例优选不小于70质量％，更优选不小于75质量％，更优选不小于80质量％。另一方面，基于与上述相同的理由，该比例不大于95质量％，更优选不大于90质量％。

填料由二氧化硅(B1-1)和炭黑(B2-1)组成时，炭黑(B2-1)的混合量可由上述“填料的总量”和“二氧化硅(B1-1)的混合量”来确定，或者，二氧化硅(B1-1)的混合量可由上述“填料的总量”和“炭黑(B2-1)的混合量”来确定。

＜硅烷偶联剂(C-1)＞

硅烷偶联剂(C-1)没有特别限制，可以适当地使用本领域常用的任何硅烷偶联剂。这种硅烷偶联剂(C-1)的例子是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等。其中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物。

从良好的耐磨性的角度出发，相对于100质量份的二氧化硅(B1-1)，硅烷偶联剂(C-1)的混合量优选不小于1质量份，更优选不小于1.5质量份，更优选不小于2质量份，优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份。另一方面，从获得与成本增加相称的改善效果的角度来看，该混合量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份，更优选不超过12质量份。

硅烷偶联剂(C-1)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜有机铝化合物(D-1)＞

有机铝化合物(D-1)是包含铝和有机化合物的复合物(complex)，并且其是通过水解反应生成氢氧化铝的化合物。因此，混合这种有机铝化合物(D-1)时，有机铝化合物(D-1)的至少一部分在捏合过程中发生水解，产生氢氧化铝。

这种有机铝化合物(D-1)的例子包括由式(1)表示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃(1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基。此处，脂肪族烃基是具有支链或无支链的烷基、烯基或炔基作为骨架的脂肪族烃基，并且可具有(具有或不具有)杂原子如氧原子、氮原子等。优选地，脂肪族烃基为具有1～12个碳原子(C_1-12)(其中，在具有烯基或炔基作为骨架的情况下，碳原子数的下限必须至少为2。下同。)、更优选C_1-10、更优选C_1-8、更优选C_2-6的脂肪族烃基。由R^a、R^b或R^c表示的脂肪族烃基的例子包括乙基(C₂)、异丙基(C₃)、仲丁基(C₄)、3-乙氧基羰基-2-丙烯-2-基(C₆)基团等。

醇铝的例子包括乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇·单仲丁醇铝(aluminumdiisopropylate mono sec-butyrate)、仲丁醇铝(aluminum sec-butyrate)、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三(乙基乙酰乙酸)铝等。

从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-1)，有机铝化合物(D-1)的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，出于与上述相同的理由，该混合量优选不超过45质量份，更优选不超过40质量份。

有机铝化合物(D-1)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

根据第一实施方式之一的橡胶组合物中，除了混合上述组分之外，还可任选地混合轮胎工业中常用的其它配合剂，例如，软化剂、抗氧化剂、蜡、硬脂酸、氧化锌、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等。

通过混合软化剂，可以期待提高湿抓地性能、干抓地性能和初期抓地性能等。软化剂没有特别限制，它的例子包括油。油的例子包括加工油，例如石蜡系加工油、芳香族系加工油和环烷系加工油。在混合油时，从获得由添加油产生的充分效果的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-1)，油的混合量优选不小于20质量份，更优选不小于25质量份。另一方面，从保持耐磨性的角度出发，油的混合量优选不超过70质量份，更优选不超过60质量份。应注意，此处油的含量包括充油橡胶中包含的油量。

软化剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

硫化促进剂的例子包括：次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系和胍系硫化促进剂。次磺酰胺系硫化促进剂的例子包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的例子包括四甲基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物等。胍系硫化促进剂的例子包括二苯胍。

在混合硫化促进剂时，从实现充分硫化的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-1)，硫化促进剂的含量优选不小于1质量份，更优选不小于2质量份。另一方面，从确保足够的焦烧时间的角度来看，硫化促进剂的含量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份。

硫化促进剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

根据第一实施方式之一的橡胶组合物可以通过常规方法制备。即，可以通过用班伯里密炼机、捏合机或开放式辊炼机等捏合上述各组分，然后根据需要进行硫化的方法，或通过其它方法，来制备橡胶组合物。

＜应用＞

根据第一实施方式之一的橡胶组合物可以充分利用其特性，用于各种应用，并且，其中可以用作轮胎用橡胶组合物。在使用根据第一实施方式之一的橡胶组合物作为轮胎用橡胶组合物时，它可以用于构成轮胎的各种构件，例如，用于包括胎面基部(base tread)的胎面、内衬层、胎侧壁等，并且，根据其特性，优选用于胎面(轮胎胎面)。

在根据第一实施方式之一的橡胶组合物用于轮胎时，轮胎可以通过常规方法由根据第一实施方式之一的橡胶组合物制备。即，通过将根据需要适当地混合上述组分而得到的混合物捏合，在未硫化阶段将捏合物挤出加工成各轮胎构件的形状，并通过常规成型方法在轮胎成型机上成型，来形成未硫化轮胎。可以通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热和压缩，来生产轮胎，并且通过将空气加入到轮胎中，可以生产充气轮胎。

尽管不打算以任何方式受理论束缚，但可以认为，使用有机铝化合物(D-1)代替氢氧化铝的效果如下所示。即，虽然氢氧化铝有助于提高湿抓地性能，但由于其粒径相对较大并且其不具有与橡胶的结合点，因此氢氧化铝不可避免地会降低耐磨性。通过使粒径变小，可以期待在一定程度上改善耐磨性。另一方面，存在湿抓地性能的改善空间降低的问题。然而，有机铝化合物(D-1)是通过水解产生氢氧化铝的化合物，其水解方式类似于硅烷偶联剂(C-1)的水解方式。因此，其与硅烷偶联剂(C-1)协作，高效地消耗填料表面上的水分，并且在捏合时剪切强度变大。结果是，认为捏合充分进行并且填料的分散性得到改善。此外，认为有机铝化合物(D-1)以与硅烷偶联剂(C-1)的反应相同的方式与橡胶反应，以增强补强橡胶的效果，从而改善耐磨性。

＜第二实施方式＞

第二实施方式涉及：

[1]一种橡胶组合物，包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分(A-2)、含有二氧化硅(B1-2)的填料、具有巯基的硅烷偶联剂(C-2)和有机铝化合物(D-2)，

其中，所述硅烷偶联剂(C-2)是选自包含由下式(I)表示的连接单元A和由下式(II)表示的连接单元B的硅烷偶联剂以及由下式(III)表示的硅烷偶联剂中的至少一种，

式中，

x是0以上的整数，y是1以上的整数。

R¹表示氢、卤素、支链或无支链的具有1～30个碳原子的烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的烯基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的炔基、或该烷基的末端氢被羟基或羧基取代的烷基。R²表示支链或无支链的具有1～30个碳原子的亚烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚烯基、或支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚炔基。R¹和R²可形成(形成或不形成)环状结构。

式中，

R¹⁰⁰¹为选自-Cl、-Br、-OR¹⁰⁰⁶、-O(O＝)CR¹⁰⁰⁶、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-NR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷和(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷)_h(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷R¹⁰⁰⁸)的一价基团(R¹⁰⁰⁶、R¹⁰⁰⁷和R¹⁰⁰⁸可相同或不同，它们各自为氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基，并且h的平均值为1～4)。

R¹⁰⁰²为R¹⁰⁰¹、氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基。

R¹⁰⁰³为R¹⁰⁰¹、R¹⁰⁰²、氢原子或[O(R¹⁰⁰⁹O)_j]_0.5-基团(R¹⁰⁰⁹为具有1～18个碳原子的亚烷基，j为1～4的整数)。

R¹⁰⁰⁴为具有1～18个碳原子的二价烃基。

R¹⁰⁰⁵为具有1～18个碳原子的一价烃基。

x、y和z是满足关系x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2以及0≤z≤1的数，

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，填料还包含炭黑(B2-2)，

[3]根据上述[2]所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分(A-2)，二氧化硅(B1-2)的混合量为50～150质量份，优选60～120质量份，更优选60～110质量份，炭黑(B2-2)的混合量为5～50质量份，优选5～35质量份，更优选5～20质量份，进一步优选8～20质量份，并且有机铝化合物(D-2)的混合量为5～45质量份，优选5～40质量份，更优选7～40质量份，进一步优选10～40质量份；相对于100质量份的二氧化硅(B1-2)，硅烷偶联剂(C-2)的混合量为1～20质量份，优选1.5～20质量份，更优选2～20质量份，进一步优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份，进一步优选7～12质量份，

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，有机铝化合物(D-2)为式(1)所示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基，

[5]一种轮胎胎面，其使用上述[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物制得，

[6]一种轮胎，其具有上述[5]所述的轮胎胎面，

根据第二实施方式，可以提供具有优异的各种特性的橡胶组合物(特别是具有改善的橡胶断裂强度、湿抓地性能和耐磨性以及改善的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物)以及使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎。

下面将说明用于实施第二实施方式的方式。

＜橡胶组分(A-2)＞

橡胶组分(A-2)包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。SBR没有特别限制，例如，可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)、它们的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性S-SBR，改性E-SBR)等。改性SBR的例子包括末端改性的和/或主链改性的SBR、用锡化合物或硅化合物等进行了偶联的改性SBR(例如，缩合物、具有支链结构的改性SBR等)。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的乙烯基含量优选不小于20摩尔％，更优选不小于25摩尔％。另一方面，从良好的耐磨性的角度来看，乙烯基含量优选不大于80摩尔％，更优选不大于70摩尔％。应注意，SBR的乙烯基含量是通过红外吸收光谱分析方法确定的值。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的苯乙烯含量优选不小于20质量％，更优选不小于25质量％。另一方面，从良好的耐磨性和温度依赖性(相对于温度变化的性能变化被抑制的状态)的角度来看，苯乙烯含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，进一步优选不超过45质量％。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选不低于-60℃，更优选不低于-50℃。此外，从良好的初期抓地性能和耐磨性的角度来看，Tg优选不高于0℃，更优选不高于-10℃。

从充分的耐热性和耐磨性的角度出发，相对于100质量％的橡胶组分(A-2)，SBR的含量不低于60质量％，优选不低于70质量％，更优选不低于80质量％，更优选不低于90质量％，最优选100质量％。

可混合除SBR之外的其它橡胶组分作为橡胶组分(A-2)。这种其它橡胶组分的例子包括二烯系橡胶，如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；非二烯系橡胶，如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)；等。这些其它橡胶组分可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜填料＞

填料包含二氧化硅(B1-2)。这是因为，在填料包含二氧化硅(B1-2)时，可以期待改善湿抓地性能和燃料经济性。例如，可以使用干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等作为二氧化硅(B1-2)。特别地，湿法制备的二氧化硅因为硅烷醇基的数量多而优选。

从燃料经济性提高和由补强性能提高产生的耐磨性提高的角度出发，二氧化硅(B1-2)的氮吸附BET比表面积(N₂SA)优选不小于50m²/g，更优选不小于70m²/g，更优选不小于100m²/g，更优选不小于120m²/g，进一步优选不小于150m²/g。另一方面，从确保良好的分散性和抑制凝集的角度来看，二氧化硅(B1-2)的N₂SA优选不大于500m²/g，优选不大于400m²/g，更优选不大于300m²/g。

二氧化硅(B1-2)的N₂SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。

二氧化硅(B1-2)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

除非与第二实施方式的目的相矛盾，否则任何在本领域中常用的填料都可以适当地用作除二氧化硅(B1-2)之外的填料，并且这种填料的例子包括炭黑(B2-2)。通过混合炭黑(B2-2)，可以期待耐磨性的改善。优选包含二氧化硅(B1-2)和炭黑(B2-2)的填料。

作为炭黑(B2-2)，例如，有通过油炉法生产的炭黑等，并且可组合使用两种以上的具有不同胶体性质的炭黑。它的例子包括GPF、HAF、ISAF、SAF等级等。

出于可以获得良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的理由，炭黑(B2-2)的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70～250m²/g，更优选为110～200m²/g。出于同样的理由，炭黑(B2-2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50～250ml/100g。应注意，炭黑(B2-2)的N₂SA是根据JIS K6217-2：2001测定的值，DPB是根据JIS K6217-4：2001测定的值。

炭黑(B2-2)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

从充分的湿抓地性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-2)，二氧化硅(B1-2)的混合量不小于50质量份，更优选不小于60质量份。另一方面，从其良好的分散性，进而良好的耐磨性的角度来看，混合量不大于150质量份，优选不大于120质量份，更优选不大于110质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，在混合炭黑(B2-2)时，相对于100质量份的橡胶组分(A-2)，炭黑的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于8质量份。另一方面，从保持良好的湿抓地性能的角度来看，混合量优选不大于50质量份，更优选不大于35质量份，进一步优选不大于20质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-2)，填料的混合量优选不小于50质量份，优选不小于55质量份，更优选不小于65质量份。另一方面，从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度来看，混合量不大于170质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。从令人满意地展现第二实施方式的效果的角度来看，二氧化硅(B1-2)在全部填料中所占的比例优选不小于70质量％，更优选不小于75质量％，更优选不小于80质量％。另一方面，基于与上述相同的理由，该比例不大于95质量％，更优选不大于90质量％。

在填料由二氧化硅(B1-2)和炭黑(B2-2)组成时，炭黑(B2-2)的混合量可由上述“填料的总量”和“二氧化硅(B1-2)的混合量”来确定，或者，二氧化硅(B1-2)的混合量可由上述“填料的总量”和“炭黑(B2-2)的混合量”来确定。

＜硅烷偶联剂(C-2)＞

硅烷偶联剂(C-2)是具有巯基的硅烷偶联剂，并且其是选自包含由下式(I)表示的连接单元A和由下式(II)表示的连接单元B的硅烷偶联剂以及由下式(III)表示的硅烷偶联剂中的至少一种。

式中，

x是0以上的整数，y是1以上的整数。

R¹表示氢、卤素、支链或无支链的具有1～30个碳原子的烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的烯基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的炔基、或该烷基的末端氢被羟基或羧基取代的烷基。R²表示支链或无支链的具有1～30个碳原子的亚烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚烯基、或支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚炔基。R¹和R²可形成(形成或不形成)环状结构。

式中，

R¹⁰⁰¹为选自-Cl、-Br、-OR¹⁰⁰⁶、-O(O＝)CR¹⁰⁰⁶、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-NR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷和(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷)_h(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷R¹⁰⁰⁸)中的一价基团(R¹⁰⁰⁶、R¹⁰⁰⁷和R¹⁰⁰⁸可相同或不同，它们各自为氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基，并且h的平均值为1～4)。

R¹⁰⁰²为R¹⁰⁰¹、氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基。

R¹⁰⁰³为R¹⁰⁰¹、R¹⁰⁰²、氢原子或[O(R¹⁰⁰⁹O)_j]_0.5-基团(R¹⁰⁰⁹为具有1～18个碳原子的亚烷基，j为1～4的整数)。

R¹⁰⁰⁴为具有1～18个碳原子的二价烃基。

R¹⁰⁰⁵为具有1～18个碳原子的一价烃基。

x、y和z是满足关系x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2以及0≤z≤1的数。

由于这些根据第二实施方式的硅烷偶联剂(C-2)具有为C-S-C键的硫化物部分，因此它们与多硫化物硅烷(例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)相比是热稳定的。因此，硅烷偶联剂(C-2)具有可以在较高温度下捏合的特性。因此，可以在捏合时充分除去由后述有机铝化合物水解产生的醇。此外，在使用热稳定的根据第二实施方式的硅烷偶联剂(C-2)时，优点在于：门尼粘度的上升较少并且加工过程中粘度上升得到抑制。此外，在根据第二实施方式的硅烷偶联剂(C-2)中，与巯基硅烷(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷)相比，焦烧时间的缩短得到抑制。包含连接单元A和连接单元B的硅烷偶联剂(C-2)在连接单元B中具有巯基硅烷结构。这可认为是因为连接单元A的-C₇H₁₅部分会遮蔽连接单元B的-SH基团，其结果，硅烷偶联剂(C-2)难以与聚合物反应，使得焦烧(过早硫化；scorching)几乎不发生。

下面将说明包含由式(I)表示的连接单元A和由式(II)表示的连接单元B的硅烷偶联剂(C-2)。

从可以提高上述抑制加工过程中粘度上升的效果和抑制焦烧时间缩短的效果的角度来看，在具有上述结构的硅烷偶联剂(C-2)中，连接单元A的含量优选不小于30摩尔％，更优选不小于50摩尔％，另外优选不大于99摩尔％，更优选不大于90摩尔％。此外，连接单元B的含量优选不小于1摩尔％，更优选不小于5摩尔％，进一步优选不小于10摩尔％，另外优选不超过70摩尔％，更优选不超过65摩尔％，进一步优选不超过55摩尔％。此外，连接单元A和连接单元B的总含量优选不小于95摩尔％，更优选不小于98摩尔％，特别优选100摩尔％。应注意，连接单元A和连接单元B的含量是包括连接单元A和连接单元B位于硅烷偶联剂(C-2)的末端的情况的含量。连接单元A和连接单元B位于硅烷偶联剂(C-2)末端的情况的形式没有特别限制，并且可形成对应于表示连接单元A和连接单元B的式(I)和式(II)的单元。

R¹的卤素的例子包括氯、溴和氟。

R¹的支链或无支链的具有1～30个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～12。

R¹的支链或无支链的具有2～30个碳原子的烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。该烯基的碳原子数优选为2～12。

R¹的支链或无支链的具有2～30个碳原子的炔基的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基等。该炔基的碳原子数优选为2～12。

R²的支链或无支链的具有1～30个碳原子的亚烷基的例子包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。该亚烷基的碳原子数优选为1～12。

R²的支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚烯基的例子包括亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。该亚烯基的碳原子数优选为2～12。

R²的支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚炔基的例子包括亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一碳炔基、亚十二碳炔基等。该亚炔基的碳原子数优选为2～12。

在包含由式(I)表示的连接单元A和由式(II)表示的连接单元B的硅烷偶联剂(C-2)中，包括连接单元A的重复数(x)和连接单元B的重复数(y)的重复总数(x+y)优选在3～300的范围内。在重复总数在该范围内时，由于连接单元A的-C₇H₁₅部分会遮蔽连接单元B的巯基硅烷，因而可以抑制焦烧时间变短，并且还可以确保与二氧化硅(B1-2)和橡胶组分(A-2)的良好反应性。

可使用的包含由式(I)表示的连接单元A和由式(II)表示的连接单元B的硅烷偶联剂(C-2)的例子包括可从迈图高新材料公司获得的NXT-Z30、NXT-Z45和NXT-Z60等。

下面将说明由式(III)表示的硅烷偶联剂(C-2)。

在上述式(III)中，优选地，R¹⁰⁰⁵、R¹⁰⁰⁶、R¹⁰⁰⁷和R¹⁰⁰⁸分别独立地为选自具有1～18个碳原子的直链、环状或支链的烷基、烯基、芳基和芳烷基中的基团。此外，在R¹⁰⁰²是具有1～18个碳原子的一价烃基时，优选是选自直链、环状或支链的烷基、烯基、芳基和芳烷基的基团。R¹⁰⁰⁹优选为直链、环状或支链的亚烷基，特别优选为直链的亚烷基。R¹⁰⁰⁴的例子包括具有1～18个碳原子的亚烷基、具有2～18个碳原子的亚烯基、具有5～18个碳原子的亚环烷基、具有6～18个碳原子的环烷基亚烷基、具有6～18个碳原子的亚芳基和具有7-18个碳原子的亚芳烷基。上述亚烷基和亚烯基可为直链的或支链的基团中的任一种，并且上述亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可在其环上具有官能团(例如低级烷基)。优选地，R¹⁰⁰⁴为具有1～6个碳原子的亚烷基，特别优选直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。

在上述式(III)中，R¹⁰⁰²、R¹⁰⁰⁵、R¹⁰⁰⁶、R¹⁰⁰⁷和R¹⁰⁰⁸的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘基甲基等。在上述式(Ⅲ)中，R¹⁰⁰⁹的直链亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基和亚己基；支链亚烷基的例子包括异亚丙基、异亚丁基和2-甲基亚丙基。

由上述式(III)表示的硅烷偶联剂(C-2)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。其中，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(购自迈图高新材料公司的NXT硅烷)。

从良好的耐磨性的角度出发，相对于100质量份的二氧化硅(B1-2)，硅烷偶联剂(C-2)的混合量优选不小于1质量份，更优选不小于1.5质量份，更优选不小于2质量份，更优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份。另一方面，从获得与成本增加相称的改善效果的角度来看，该混合量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份，更优选不超过12质量份。

硅烷偶联剂(C-2)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜有机铝化合物(D-2)＞

有机铝化合物(D-2)是包含铝和有机化合物的复合物，并且其是通过水解反应生成氢氧化铝的化合物。因此，在混合这种有机铝化合物(D-2)时，有机铝化合物(D-2)的至少一部分在捏合过程中发生水解，产生氢氧化铝。

这种有机铝化合物(D-2)的例子包括由式(1)表示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基。此处，脂肪族烃基是具有支链或无支链的烷基、烯基或炔基作为骨架的脂肪族烃基，并且可具有(具有或不具有)杂原子，如氧原子、氮原子等。优选地，脂肪族烃基为具有1～12个碳原子(C_1-12)(其中，在具有烯基或炔基作为骨架的情况下，碳原子数的下限必须至少为2。下同。)、更优选C_1-10、更优选C_1-8、更优选C_2-6的脂肪族烃基。由R^a、R^b或R^c表示的脂肪族烃基的例子包括乙基(C₂)、异丙基(C₃)、仲丁基(C₄)、3-乙氧基羰基-2-丙烯-2-基(C₆)等。

醇铝的例子包括乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇·单仲丁醇铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝等。

从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-2)，有机铝化合物(D-2)的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，出于与上述相同的理由，该混合量优选不超过45质量份，更优选不超过40质量份。

有机铝化合物(D-2)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

根据第二实施方式之一的橡胶组合物中，除了混合上述组分之外，还可任选地混合轮胎工业中常用的其它配合剂，例如，软化剂、抗氧化剂、蜡、硬脂酸、氧化锌、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等。

通过混合软化剂，可以期待提高湿抓地性能、干抓地性能和初期抓地性能等。软化剂没有特别限制，它的例子包括油。油的例子包括加工油，例如石蜡系加工油、芳香族系加工油和环烷系加工油。在混合油时，从获得由添加油产生的充分效果的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-2)，油的混合量优选不小于20质量份，更优选不小于25质量份。另一方面，从保持耐磨性的角度出发，油的混合量优选不超过70质量份，更优选不超过60质量份。应注意，此处油的含量包括充油橡胶中包含的油量。

软化剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

硫化促进剂的例子包括：次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系和胍系硫化促进剂。次磺酰胺系硫化促进剂的例子包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的例子包括四甲基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物等。胍系硫化促进剂的例子包括二苯胍。

在混合硫化促进剂时，从实现充分硫化的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-2)，硫化促进剂的含量优选不小于1质量份，更优选不小于2质量份。另一方面，从确保足够的焦烧时间的角度来看，硫化促进剂的含量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份。

硫化促进剂可单独使用特定种类，也可以组合使用其两种以上。

根据第二实施方式之一的橡胶组合物可通过常规方法制备。即，可以通过用班伯里密炼机、捏合机或开放式辊炼机等捏合上述各组分，然后根据需要进行硫化的方法，或通过其它方法，来制备橡胶组合物。

＜应用＞

根据第二实施方式之一的橡胶组合物可以充分利用其特性，用于各种应用，其中可以用作轮胎用橡胶组合物。在使用根据第二实施方式之一的橡胶组合物作为轮胎用橡胶组合物时，它可以用于构成轮胎的各种构件，例如，用于包括胎面基部的胎面、内衬层、胎侧壁等，并且，根据其特性，优选用于胎面(轮胎胎面)。

在使用根据第二实施方式之一的橡胶组合物用于轮胎时，轮胎可以通过常规方法由根据第二实施方式之一的橡胶组合物制备。即，通过将根据需要适当地混合上述组分而得到的混合物捏合，在未硫化阶段将捏合物挤出加工成各轮胎构件的形状，并通过常规成型方法在轮胎成型机上成型，来形成未硫化轮胎。可以通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热和压缩，来生产轮胎，并且通过将空气加入到轮胎中，可以生产充气轮胎。

尽管不打算以任何方式受理论束缚，但可以认为，使用有机铝化合物(D-2)代替氢氧化铝的效果如下所示。即，虽然氢氧化铝有助于提高湿抓地性能，但由于其粒径相对较大并且其不具有与橡胶的结合点，因此氢氧化铝不可避免地会降低耐磨性。通过使粒径变小，可以期待在一定程度上改善耐磨性。另一方面，存在湿抓地性能的改善空间降低的问题。然而，有机铝化合物(D-2)是通过水解产生氢氧化铝的化合物，其水解方式类似于硅烷偶联剂(C-2)的水解方式。因此，其与硅烷偶联剂(C-2)协作，高效地消耗填料表面上的水分，并且在捏合时剪切强度变大。结果是，认为捏合充分进行并且填料的分散性得到改善。此外，认为有机铝化合物(D-2)以与硅烷偶联剂(C-2)的反应相同的方式与橡胶反应，以增强补强橡胶的效果，从而改善耐磨性。

在第二实施方式之一中，由于使用热稳定的特定的硅烷偶联剂(C-2)，因而可以在更高的温度下进行捏合。因此，变得容易在捏合阶段充分除去由有机铝化合物(D-2)水解产生的醇。除非充分除去醇，否则在硫化时会产生大量的醇蒸气，并且会出现由于蒸气的影响而使橡胶组合物的体积增加的问题。因此，第二实施方式的优点之一是在硫化之前能够充分地除去醇。

＜第三实施方式＞

第三实施方式涉及：

[1]一种橡胶组合物，包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分(A-3)、含有二氧化硅(B1-3)的填料、硅烷偶联剂(C-3)和有机铝化合物(D-3)，所述二氧化硅(B1-3)具有不小于100m²/g、优选不小于165m²/g、更优选不小于170m²/g的CTAB比表面积以及不小于110m²/g、优选不小于175m²/g、更优选不小于180m²/g的氮吸附BET比表面积，

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，填料还包含炭黑(B2-3)，

[3]根据上述[2]所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分(A-3)，二氧化硅(B1-3)的混合量为50～150质量份，优选60～120质量份，更优选60～110质量份，炭黑(B2-3)的混合量为5～50质量份，优选5～35质量份，更优选5～20质量份，进一步优选8～20质量份，并且有机铝化合物(D-3)的混合量为5～45质量份，优选5～40质量份，更优选7～40质量份，进一步优选10～40质量份；相对于100质量份的二氧化硅(B1-3)，硅烷偶联剂(C-3)的混合量为1～20质量份，优选1.5～20质量份，更优选2～20质量份，进一步优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份，进一步优选7～12质量份，

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅(B1-3)的CTAB比表面积为180～600m²/g，优选190～300m²/g，更优选195～300m²/g，进一步优选195～250m²/g，进一步优选197～250m²/g，并且二氧化硅(B1-3)的氮吸附BET比表面积为185～600m²/g，优选190～300m²/g，更优选195～300m²/g，进一步优选200～300m²/g，进一步优选200～260m²/g，进一步优选210～260m²/g，

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，有机铝化合物(D-3)为式(1)所示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基，

[6]一种轮胎胎面，其使用上述[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物制得，

[7]一种轮胎，其具有上述[6]所述的轮胎胎面，

根据第三实施方式，可以提供具有优异的各种特性的橡胶组合物(特别是具有改善的橡胶断裂强度、湿抓地性能和耐磨性以及改善的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物)以及使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎。

下面将说明用于实施第三实施方式的方式。

＜橡胶组分(A-3)＞

橡胶组分(A-3)包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。SBR没有特别限制，例如，可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)、它们的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性S-SBR，改性E-SBR)等。改性SBR的例子包括末端改性的和/或主链改性的SBR、用锡化合物或硅化合物等进行了偶联的改性SBR(例如，缩合物、具有支链结构的改性SBR等)。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的乙烯基含量优选不小于20摩尔％，更优选不小于25摩尔％。另一方面，从良好的耐磨性的角度来看，该乙烯基含量优选不大于80摩尔％，更优选不大于70摩尔％。应注意，SBR的乙烯基含量是通过红外吸收光谱分析方法确定的值。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的苯乙烯含量优选不小于20质量％，更优选不小于25质量％。另一方面，从良好的耐磨性和温度依赖性(相对于温度变化的性能变化被抑制的状态)的角度来看，该苯乙烯含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，进一步优选不超过45质量％。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选不低于-60℃，更优选不低于-50℃。另外，从良好的初期抓地性能和耐磨性的角度来看，该Tg优选不高于0℃，更优选不高于-10℃。

从充分的耐热性和耐磨性的角度出发，相对于100质量％的橡胶组分(A-3)，SBR的含量不低于60质量％，优选不低于70质量％，更优选不低于80质量％，更优选不低于90质量％，最优选100质量％。

可混合除SBR之外的其它橡胶组分作为橡胶组分(A-3)。这种其它橡胶组分的例子包括：二烯系橡胶，如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；非二烯系橡胶，如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)；等。这些其它橡胶组分可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜填料＞

填料包含二氧化硅(B1-3)。这是因为，在填料包含二氧化硅(B1-3)时，可以期待湿抓地性能和燃料经济性的改善。例如，可以使用干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等作为二氧化硅(B1-3)。特别地，湿法制备的二氧化硅因为硅烷醇基的数量多而优选。

在第三实施方式之一中使用的二氧化硅(B1-3)是具有不小于160m²/g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积以及不小于170m²/g的氮吸附BET比表面积(N₂SA)的二氧化硅(下文中也称为“微粒二氧化硅”)。在使用这种微粒二氧化硅的情况下，存在加工性恶化的担忧。但是，在第三实施方式之一中，由于与有机铝化合物(D-3)一起使用，因而下述的填料分散性得到增强，并且可以充分地引出由添加二氧化硅而产生的优点，即，燃料经济性改善和由补强性改善而产生的耐磨性改善。

微粒二氧化硅(B1-3)的CTAB比表面积优选不小于165m²/g，更优选不小于170m²/g，更优选不小于180m²/g，更优选不小于190m²/g，更优选不小于195m²/g，进一步优选不小于197m²/g。另一方面，从确保良好的分散性和抑制凝集的角度来看，该CTAB比表面积优选不大于600m²/g，更优选不大于300m²/g，进一步优选不大于250m²/g。应注意，CTAB比表面积根据ASTM D3765-92测量。

微粒二氧化硅(B1-3)的BET比表面积(N₂SA)优选不小于175m²/g，更优选不小于180m²/g，更优选不小于190m²/g，更优选不小于195m²/g，更优选不小于200m²/g，进一步优选不小于210m²/g。另一方面，从确保良好的分散性和抑制凝集的角度来看，该BET比表面积优选不大于600m²/g，更优选不大于300m²/g，进一步优选不大于260m²/g。应注意，二氧化硅(B1-3)的BET比表面积根据ASTM D3037-81测量。

微粒二氧化硅(B1-3)的平均一次粒径优选不超过20nm，更优选不超过17nm，进一步优选不超过16nm，特别优选不超过15nm。该平均一次粒径的下限没有特别限制，优选不小于3nm，更优选不小于5nm，进一步优选不小于7nm。虽然具有如此小的平均一次粒径，但是二氧化硅聚集形成如炭黑的结构，并且可以进一步改善二氧化硅(B1-3)的分散性，从而进一步改善补强性和耐磨性。需要说明的是，可以通过用透射电子显微镜或扫描电子显微镜观察，测定400个以上的在视野内观察到的二氧化硅粒子的一次粒径，并计算其平均值，来得到微粒二氧化硅(B1-3)的平均一次粒径。

二氧化硅(B1-3)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。这种组合包括微粒二氧化硅和其它种类二氧化硅的组合。

除非与第三实施方式的目的相矛盾，否则任何在本领域中常用的填料都可以适当地用作除二氧化硅(B1-3)之外的填料，并且这种填料的例子包括炭黑(B2-3)。通过混合炭黑(B2-3)，可以期待耐磨性的改善。优选包含二氧化硅(B1-3)和炭黑(B2-3)的填料。

作为炭黑(B2-3)，例如，有通过油炉法生产的炭黑等，并且可组合使用两种以上具有不同胶体性质的炭黑。它的例子包括GPF、HAF、ISAF、SAF等级等。

出于可以获得良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的理由，炭黑(B2-3)的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70～250m²/g，更优选为110～200m²/g。出于同样的理由，炭黑(B2-3)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50～250ml/100g。应注意，炭黑(B2-3)的N₂SA是根据JIS K6217-2：2001测定的值，DPB是根据JIS K6217-4：2001测定的值。

炭黑(B2-3)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

从充分的湿抓地性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-3)，二氧化硅(B1-3)的混合量不小于50质量份，更优选不小于60质量份。另一方面，从其良好的分散性，进而良好的耐磨性的角度来看，该混合量不大于150质量份，优选不大于120质量份，更优选不大于110质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，在混合炭黑(B2-3)时，相对于100质量份的橡胶组分(A-3)，炭黑的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于8质量份。另一方面，从保持良好的湿抓地性能的角度来看，该混合量优选不大于50质量份，更优选不大于35质量份，进一步优选不大于20质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-3)，填料的混合量优选不小于50质量份，优选不小于55质量份，更优选不小于65质量份。另一方面，从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度来看，该混合量不大于170质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。从令人满意地展现第三实施方式的效果的角度来看，二氧化硅(B1-3)在全部填料中所占的比例优选不小于70质量％，更优选不小于75质量％，更优选不小于80质量％。另一方面，基于与上述相同的理由，该比例不大于95质量％，更优选不大于90质量％。

在填料由二氧化硅(B1-3)和炭黑(B2-3)组成时，炭黑(B2-3)的混合量可由上述“填料的总量”和“二氧化硅(B1-3)的混合量”来确定，或者，二氧化硅(B1-3)的混合量可由上述“填料的总量”和“炭黑(B2-3)的混合量”来确定。

＜硅烷偶联剂(C-3)＞

硅烷偶联剂(C-3)没有特别限制，可以适当地使用本领域常用的任何硅烷偶联剂。这种硅烷偶联剂(C-3)的例子有：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等。其中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物。

从良好的耐磨性的角度出发，相对于100质量份的二氧化硅(B1-3)，硅烷偶联剂(C-3)的混合量优选不小于1质量份，更优选不小于1.5质量份，更优选不小于2质量份，优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份。另一方面，从获得与成本增加相称的改善效果的角度来看，该混合量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份，更优选不超过12质量份。

硅烷偶联剂(C-3)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜有机铝化合物(D-3)＞

有机铝化合物(D-3)是包含铝和有机化合物的复合物，并且其是通过水解反应生成氢氧化铝的化合物。因此，在混合这种有机铝化合物(D-3)时，有机铝化合物(D-3)的至少一部分在捏合过程中发生水解，产生氢氧化铝。

这种有机铝化合物(D-3)的例子包括由式(1)表示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基。此处，脂肪族烃基是具有支链或无支链的烷基、烯基或炔基作为骨架的脂肪族烃基，并且可具有(具有或不具有)杂原子如氧原子、氮原子等。优选地，脂肪族烃基是具有1～12个碳原子(C_1-12)(其中，在具有烯基或炔基作为骨架的情况下，碳原子数的下限必须至少为2。下同。)、更优选C_1-10、更优选C_1-8、更优选C_2-6的脂肪族烃基。由R^a、R^b或R^c表示的脂肪族烃基的例子包括乙基(C₂)、异丙基(C₃)、仲丁基(C₄)、3-乙氧基羰基-2-丙烯-2-基(C₆)等。

醇铝的例子包括乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇·单仲丁醇铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝等。

从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-3)，有机铝化合物(D-3)的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，出于与上述相同的理由，该混合量优选不超过45质量份，更优选不超过40质量份。

有机铝化合物(D-3)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

在根据第三实施方式之一的橡胶组合物中，除了混合上述组分之外，还可任选地混合轮胎工业中常用的其它配合剂，例如，软化剂、抗氧化剂、蜡、硬脂酸、氧化锌、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等。

通过混合软化剂，可以期待提高湿抓地性能、干抓地性能和初期抓地性能等。软化剂没有特别限制，它的例子包括油。油的例子包括加工油，例如石蜡系加工油、芳香族系加工油和环烷系加工油。在混合油时，从获得由添加油产生的充分效果的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-3)，油的混合量优选不小于20质量份，更优选不小于25质量份。另一方面，从保持耐磨性的角度出发，油的混合量优选不超过70质量份，更优选不超过60质量份。应注意，此处油的含量包括充油橡胶中包含的油量。

软化剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

硫化促进剂的例子包括：次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系和胍系硫化促进剂。次磺酰胺系硫化促进剂的例子包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的例子包括四甲基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物等。胍系硫化促进剂的例子包括二苯胍。

在混合硫化促进剂时，从实现充分硫化的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-3)，硫化促进剂的含量优选不小于1质量份，更优选不小于2质量份。另一方面，从确保足够的焦烧时间的角度来看，硫化促进剂的含量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份。

硫化促进剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

根据第三实施方式之一的橡胶组合物可通过常规方法制备。即，可以通过用班伯里密炼机、捏合机或开放式辊炼机等捏合上述各组分，然后根据需要进行硫化的方法，或通过其它方法，来制备橡胶组合物。

＜应用＞

根据第三实施方式之一的橡胶组合物可以充分利用其特性，用于各种应用，其中可以用作轮胎用橡胶组合物。在使用根据第三实施方式之一的橡胶组合物作为轮胎用橡胶组合物时，它可以用于构成轮胎的各种构件，例如，用于包括胎面基部的胎面、内衬层、胎侧壁等，并且，根据其特性，优选用于胎面(轮胎胎面)。

在使用根据第三实施方式之一的橡胶组合物用于轮胎时，轮胎可以通过常规方法由根据第三实施方式之一的橡胶组合物制备。即，通过将根据需要适当地混合上述组分而得到的混合物捏合，在未硫化阶段将捏合物挤出加工成各轮胎构件的形状，并通过常规成型方法在轮胎成型机上成型，来形成未硫化轮胎。可以通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热和压缩，来生产轮胎，并且通过将空气加入到轮胎中，可以生产充气轮胎。

尽管不打算以任何方式受理论束缚，但可以认为，使用有机铝化合物(D-3)代替氢氧化铝的效果如下所示。即，虽然氢氧化铝有助于提高湿抓地性能，但由于其粒径相对较大并且其不具有与橡胶的结合点，因此氢氧化铝不可避免地会降低耐磨性。通过使粒径变小，可以期待在一定程度上改善耐磨性。另一方面，存在湿抓地性能的改善空间降低的问题。然而，有机铝化合物(D-3)是通过水解产生氢氧化铝的化合物，其水解方式类似于硅烷偶联剂(C-3)的水解方式。因此，其与硅烷偶联剂(C-3)协作，高效地消耗填料表面上的水分，并且在捏合时剪切强度变大。结果是，认为捏合充分进行并且填料的分散性得到改善。此外，认为有机铝化合物(D-3)以与硅烷偶联剂(C-3)的反应相同的方式与橡胶反应，以增强补强橡胶的效果，从而改善耐磨性。

如上所述的通过混合有机铝化合物(D-3)带来的填料分散性的改善也有助于抑制加工性的降低(甚至特别是，在使用具有小粒径的二氧化硅(所谓的微粒二氧化硅)的情况下的加工性的降低)。因此，通过组合使用有机铝化合物与二氧化硅(特别是微粒二氧化硅)，可以充分地获得混合二氧化硅的优点，即，燃料经济性的提高和由补强性改善产生的耐磨性的改善。

＜第四实施方式＞

第四实施方式涉及：

[1]一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分(A-4)、含有二氧化硅(B1-4)的填料、硅烷偶联剂(C-4)和有机铝化合物(D-4)，

其中，捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化化学品的原料化学品的前半阶段(X1-1)和向前半阶段获得的捏合物中加入硫化化学品并捏合混合物的后半阶段(X1-2)，以及

其中，在前半阶段(X1-1)中，捏合物的排出温度是在预定的温度范围内的温度，并且将捏合物在该排出温度下保持预定的一段时间，以除去在捏合过程中产生的醇，

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物的制备方法，其中，填料还包含炭黑(B2-4)，

[3]根据上述[2]所述的橡胶组合物的制备方法，其中，相对于100质量份的橡胶组分(A-4)，二氧化硅(B1-4)的混合量为50～150质量份，优选60～120质量份，更优选60～110质量份，炭黑(B2-4)的混合量为5～50质量份，优选5～35质量份，更优选5～20质量份，进一步优选8～20质量份，并且有机铝化合物(D-4)的混合量为5～45质量份，优选5～40质量份，更优选7～40质量份，进一步优选10～40质量份；相对于100质量份的二氧化硅(B1-4)，硅烷偶联剂(C-4)的混合量为1～20质量份，优选1.5～20质量份，更优选2～20质量份，进一步优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份，进一步优选7～12质量份，

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其中，有机铝化合物(D-4)为式(1)所示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基，

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其中，在预定的温度范围内的温度为150～180℃，优选150～175℃，更优选155～175℃，并且预定的一段时间是10～120秒，优选是15～100秒，和

[6]一种轮胎的制造方法，包括：

通过上述[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法制备橡胶组合物的步骤，

将该橡胶组合物挤出为轮胎胎面的形状的步骤，

将该轮胎胎面与其它轮胎构件一起在轮胎成型机上成型，形成未硫化轮胎的步骤，和

硫化该未硫化轮胎的步骤。

根据第四实施方式，可以提供具有优异的各种特性的橡胶组合物的制备方法(特别是具有改善的加工性、湿抓地性能和耐磨性以及改善的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物的制备方法)、通过该制备方法制备的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎。

下面将说明用于实施第四实施方式的方式。

＜橡胶组分(A-4)＞

橡胶组分(A-4)包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。SBR没有特别限制，例如，可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)、它们的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性S-SBR，改性E-SBR)等。改性SBR的例子包括末端改性的和/或主链改性的SBR、用锡化合物或硅化合物等进行了偶联的改性SBR(例如，缩合物、具有支链结构的改性SBR等)。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的乙烯基含量优选不小于20摩尔％，更优选不小于25摩尔％。另一方面，从良好的耐磨性的角度来看，该乙烯基含量优选不大于80摩尔％，更优选不大于70摩尔％。应注意，SBR的乙烯基含量是通过红外吸收光谱分析方法确定的值。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的苯乙烯含量优选不小于20质量％，更优选不小于25质量％。另一方面，从良好的耐磨性和温度依赖性(相对于温度变化的性能变化被抑制的状态)的角度来看，该苯乙烯含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，进一步优选不超过45质量％。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选不低于-60℃，更优选不低于-50℃。从良好的初期抓地性能和耐磨性的角度来看，该Tg优选不高于0℃，更优选不高于-10℃。

从充分的耐热性和耐磨性的角度出发，相对于100质量％的橡胶组分(A-4)，SBR的含量不低于60质量％，优选不低于70质量％，更优选不低于80质量％，更优选不低于90质量％，最优选100质量％。

可混合除SBR之外的其它橡胶组分作为橡胶组分(A-4)。这种其它橡胶组分的例子包括：二烯系橡胶，如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；非二烯系橡胶，如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)；等。这些其它橡胶组分可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜填料＞

填料包含二氧化硅(B1-4)。这是因为，在填料包含二氧化硅(B1-4)时，可以期待湿抓地性能和燃料经济性的改善。例如，可以使用干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等作为二氧化硅(B1-4)。特别地，湿法制备的二氧化硅因为硅烷醇基的数量多而优选。

从燃料经济性提高和由补强性能提高产生的耐磨性提高的角度出发，二氧化硅(B1-4)的氮吸附BET比表面积(N₂SA)优选不小于50m²/g，更优选不小于70m²/g，更优选不小于100m²/g，更优选不小于120m²/g，进一步优选不小于150m²/g。另一方面，从确保良好的分散性和抑制凝集的角度来看，二氧化硅(B1-4)的N₂SA优选不大于500m²/g，优选不大于400m²/g，更优选不大于300m²/g。

二氧化硅(B1-4)的N₂SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。

二氧化硅(B1-4)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

除非与第四实施方式的目的相矛盾，否则任何在本领域中常用的填料都可以适当地用作除二氧化硅(B1-4)之外的填料，并且这种填料的例子包括炭黑(B2-4)。通过混合炭黑(B2-4)，可以期待耐磨性的改善。优选包含二氧化硅(B1-4)和炭黑(B2-4)的填料。

作为炭黑(B2-4)，例如，有通过油炉法生产的炭黑等，并且可组合使用两种以上具有不同胶体性质的炭黑。它的例子包括GPF、HAF、ISAF、SAF等级等。

出于可以获得良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的理由，炭黑(B2-4)的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70～250m²/g，更优选为110～200m²/g。出于同样的理由，炭黑(B2-4)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50～250ml/100g。应注意，炭黑(B2-4)的N₂SA是根据JIS K6217-2：2001测定的值，DPB是根据JIS K6217-4：2001测定的值。

炭黑(B2-4)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

从充分的湿抓地性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-4)，二氧化硅(B1-4)的混合量不小于50质量份，更优选不小于60质量份。另一方面，从其良好的分散性，进而良好的耐磨性的角度来看，该混合量不大于150质量份，优选不大于120质量份，更优选不大于110质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，在混合炭黑(B2-4)时，相对于100质量份的橡胶组分(A-4)，炭黑的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于8质量份。另一方面，从保持良好的湿抓地性能的角度来看，该混合量优选不大于50质量份，更优选不大于35质量份，进一步优选不大于20质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-4)，填料的混合量优选不小于50质量份，优选不小于55质量份，更优选不小于65质量份。另一方面，从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度来看，该混合量不大于170质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。从令人满意地展现第四实施方式的效果的角度来看，二氧化硅(B1-4)在全部填料中所占的比例优选不小于70质量％，更优选不小于75质量％，更优选不小于80质量％。另一方面，基于与上述相同的理由，该比例不大于95质量％，更优选不大于90质量％。

在填料由二氧化硅(B1-4)和炭黑(B2-4)组成时，炭黑(B2-4)的混合量可由上述“填料的总量”和“二氧化硅(B1-4)的混合量”来确定，或者，二氧化硅(B1-4)的混合量可由上述“填料的总量”和“炭黑(B2-4)的混合量”来确定。

＜硅烷偶联剂(C-4)＞

硅烷偶联剂(C-4)没有特别限制，可以适当地使用本领域常用的任何硅烷偶联剂。这种硅烷偶联剂(C-4)的例子有：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等。其中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物。

从良好的耐磨性的角度出发，相对于100质量份的二氧化硅(B1-4)，硅烷偶联剂(C-4)的混合量优选不小于1质量份，更优选不小于1.5质量份，更优选不小于2质量份，优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份。另一方面，从获得与成本增加相称的改善效果的角度来看，该混合量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份，更优选不超过12质量份。

硅烷偶联剂(C-4)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜有机铝化合物(D-4)＞

有机铝化合物(D-4)是包含铝和有机化合物的复合物，并且其是通过水解反应生成氢氧化铝的化合物。因此，在混合这种有机铝化合物(D-4)时，有机铝化合物(D-4)的至少一部分在捏合过程中发生水解，产生氢氧化铝。

这种有机铝化合物(D-4)的例子包括由式(1)表示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基。此处，脂肪族烃基是具有支链或无支链的烷基、烯基或炔基作为骨架的脂肪族烃基，并且可具有(具有或不具有)杂原子如氧原子、氮原子等。优选地，脂肪族烃基是具有1～12个碳原子(C_1-12)(其中，在具有烯基或炔基作为骨架的情况下，碳原子数的下限必须至少为2。下同。)、更优选C_1-10、更优选C_1-8、更优选C_2-6的脂肪族烃基。由R^a、R^b或R^c表示的脂肪族烃基的例子包括乙基(C₂)、异丙基(C₃)、仲丁基(C₄)、3-乙氧基羰基-2-丙烯-2-基(C₆)等。

醇铝的例子包括乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇·单仲丁醇铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝等。

从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-4)，有机铝化合物(D-4)的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，出于与上述相同的理由，该混合量优选不超过45质量份，更优选不超过40质量份。

有机铝化合物(D-4)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

在根据第四实施方式之一的橡胶组合物中，除了混合上述组分之外，还可任选地混合轮胎工业中常用的其它配合剂，例如，软化剂、抗氧化剂、蜡、硬脂酸、氧化锌、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等。

通过混合软化剂，可以期待提高湿抓地性能、干抓地性能和初期抓地性能等。软化剂没有特别限制，它的例子包括油。油的例子包括加工油，例如石蜡系加工油、芳香族系加工油和环烷系加工油。在混合油时，从获得由添加油产生的充分效果的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-4)，油的混合量优选不小于20质量份，更优选不小于25质量份。另一方面，从保持耐磨性的角度出发，油的混合量优选不超过70质量份，更优选不超过60质量份。应注意，此处油的含量包括充油橡胶中包含的油量。

软化剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

硫化促进剂的例子包括：次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系和胍系硫化促进剂。次磺酰胺系硫化促进剂的例子包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的例子包括四甲基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物等。胍系硫化促进剂的例子包括二苯胍。

在混合硫化促进剂时，从实现充分硫化的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-4)，硫化促进剂的含量优选不小于1质量份，更优选不小于2质量份。另一方面，从确保足够的焦烧时间的角度来看，硫化促进剂的含量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份。

硫化促进剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜橡胶组合物的制备方法＞

根据第四实施方式之一的橡胶组合物的制备方法包括捏合步骤，所述捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化化学品的原料化学品的前半阶段(X1-1)和向前半阶段获得的捏合物中加入硫化化学品并捏合混合物的后半阶段(X2-1)，并且，前半阶段(X1-1)的特征在于，捏合物的排出温度是在预定的温度范围内的温度，并且将捏合物在该排出温度下保持预定的一段时间，以除去在捏合过程中产生的醇。除了该特征之外，根据第四实施方式之一的橡胶组合物可以通过常规方法制备。即，可以通过用班伯里密炼机、捏合机或开放式辊炼机等捏合上述各组分，然后根据需要进行硫化的方法，或通过其它方法，来制备橡胶组合物。

在第四实施方式之一中，捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化化学品的原料化学品的前半阶段(X1-1)和向前半阶段(X1-1)获得的捏合物中加入硫化化学品并捏合混合物的后半阶段(最终阶段)(X2-1)。此外，根据需要，前半阶段(X1-1)可以进一步被分为多个阶段。此处，硫化化学品是用于所谓的硫化(即，交联作为塑性材料的橡胶组分的聚合物链)的化学品，其具体地是硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等。

(捏合步骤的前半阶段(X1-1))

更具体地，捏合步骤的前半阶段(X1-1)是混合橡胶组分(A-4)、填料(B1-4，B2-4)、硅烷偶联剂(C-4)和有机铝化合物(D-4)并捏合混合物的阶段。在前半阶段(X1-1)中，可混合软化剂、硬脂酸等。前半阶段(X1-1)不包括仅预捏合橡胶组分(A-4)的阶段。在第四实施方式之一中，在排出捏合步骤的前半阶段(X1-1)的捏合物时，将捏合物的排出温度设定在预定的温度范围内并将捏合物在该排出温度下保持预定的一段时间的目的是为了：除去由于有机铝化合物等的水解而在捏合过程中产生的醇。如果醇的除去不充分，则在捏合过程中由醇产生大量蒸汽，并且从橡胶组合物内部发泡。为了防止这种情况并获得混合下述的有机铝化合物(D-4)的效果，在预定的温度范围内的温度下将捏合物保持预定的一段时间是有效的。

因此，在捏合步骤的前半阶段(X1-1)排出捏合物时，保持捏合物的“在预定的温度范围内的温度和预定的一段时间”可为“足以除去捏合期间产生的醇的保持温度和保持时间”。这样的保持温度和保持时间可根据有机铝化合物(D-4)的种类、其它使用原材料的种类等而变化，并且本领域技术人员可以基于上述目的适当地设定。

通过调节混合器的转数、压头(ram)的压下压力、在混合器中循环的冷却水的温度等，可以将上述保持温度设定在预定范围内，并且本领域技术人员可以适当地设定该温度。

在捏合步骤的前半阶段(X1-1)中，捏合物的排出温度通常优选不低于150℃，更优选不低于155℃。在排出温度低于150℃时，存在下述倾向：二氧化硅与硅烷偶联剂的反应变得不充分，并且耐磨性和燃料经济性劣化而不是改善。另一方面，该排出温度通常优选不高于180℃，更优选不高于175℃。在排出温度高于180℃时，存在橡胶内部的凝胶化过度加速和加工性降低的倾向。

从展现第四实施方式的效果的角度来看，在捏合步骤的前半阶段(X1-1)中排出捏合物时的保持时间通常优选不小于10秒，更优选不小于15秒。另一方面，该保持时间通常优选不超过120秒，更优选不超过100秒。即使将保持时间延长到超过120秒，也存在下述倾向：不能期望由此获得效果的改善，相反地生产率降低。

可根据需要，将捏合步骤的前半阶段(X1-1)分成多个阶段，例如，在将上述化学品(A)～化学品(D)等的捏合分成多次以阶段性地进行捏合的情况下。在任何情况下，在前半阶段(X1-1)中，为了除去由混合的有机铝化合物(D-4)产生的醇的目的并为了实现该除去，在排出捏合物时，将捏合物在预定的温度范围内的温度下保持预定的一段时间。

除了上述事项之外，捏合步骤的前半阶段(X1-1)可以根据橡胶工业中普遍采用的一般方法进行。

(捏合步骤的后半阶段(X2-1))

捏合步骤的后半阶段(X2-1)是将硫化化学品和其它剩余化学品混合到前半阶段获得的捏合物中并捏合混合物的捏合步骤的最终阶段。捏合步骤的后半阶段(X2-1)可以根据橡胶工业中普遍采用的一般方法进行。

＜应用＞

根据第四实施方式之一的橡胶组合物可以充分利用其特性，用于各种应用，其中可以用作轮胎用橡胶组合物。在使用根据第四实施方式之一的橡胶组合物作为轮胎用橡胶组合物时，它可以用于构成轮胎的各种构件，例如，用于包括胎面基部的胎面、内衬层、胎侧壁等，并且，根据其特性，优选用于胎面(轮胎胎面)。

在根据第四实施方式之一的橡胶组合物用于轮胎时，轮胎可以通过常规方法由根据第四实施方式之一的橡胶组合物制备。即，通过将根据需要适当地混合上述组分而得到的混合物捏合，在未硫化阶段将捏合物挤出加工成各轮胎构件的形状，并通过常规成型方法在轮胎成型机上成型，来形成未硫化轮胎。可以通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热和压缩，来生产轮胎，并且通过将空气加入到轮胎中，可以生产充气轮胎。

尽管不打算以任何方式受理论束缚，但可以认为，使用有机铝化合物(D-4)代替氢氧化铝的效果如下所示。即，虽然氢氧化铝有助于提高湿抓地性能，但由于其粒径相对较大并且其不具有与橡胶的结合点，因此氢氧化铝不可避免地会降低耐磨性。通过使粒径变小，可以期待在一定程度上改善耐磨性。另一方面，存在湿抓地性能的改善空间降低的问题。然而，有机铝化合物(D-4)是通过水解产生氢氧化铝的化合物，其水解方式类似于硅烷偶联剂(C-4)的水解方式。因此，其与硅烷偶联剂(C-4)协作，高效地消耗填料表面上的水分，并且在捏合时剪切强度变大。结果是，认为捏合充分进行并且填料的分散性得到改善。此外，认为有机铝化合物(D-4)以与硅烷偶联剂(C-4)的反应相同的方式与橡胶反应，以增强补强橡胶的效果，从而改善耐磨性。

＜第五实施方式＞

第五实施方式涉及：

[1]一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分(A-5)、含有二氧化硅(B1-5)的填料、硅烷偶联剂(C-5)和有机铝化合物(D-5)，

其中，捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化剂的原料化学品的前半阶段(X1-2)和向前半阶段(X1-2)获得的捏合物中加入硫化剂并捏合混合物的后半阶段(X2-2)，以及

其中，前半阶段(X1-2)是将碱性硫化促进剂(E-5)加入到包含橡胶组分、填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物的原料化学品中并捏合混合物的阶段。

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物的制备方法，其中，前半阶段(X1-2)包括包括第一阶段和最终阶段的至少两个阶段，

其中，第一阶段是捏合原料化学品的阶段，所述原料化学品包含橡胶组分(A-5)、二氧化硅(B1-5)的部分或全部和硅烷偶联剂(C-5)的部分或全部，

其中，最终阶段是这样的阶段：向第一阶段至最终阶段之前一阶段获得的捏合物中，混合包含二氧化硅(B1-5)和硅烷偶联剂(C-5)中的至少任一个的残余物的原料化学品，然后捏合混合物，并且

其中，在从第一阶段到最终阶段的至少任一阶段中混合碱性硫化促进剂(E-5)，

[3]根据上述[2]所述的橡胶组合物的制备方法，其中，前半阶段(X1-2)由第一阶段和最终阶段组成，

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其中，碱性硫化促进剂(E-5)选自胍系硫化促进剂、醛氨系硫化促进剂、醛胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂中的至少一种，

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其中，填料还包含炭黑(B2-5)，

[6]根据上述[5]所述的橡胶组合物的制备方法，其中，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，二氧化硅(B1-5)的混合量为50～150质量份，优选60～120质量份，更优选60～110质量份，炭黑(B2-5)的混合量为5～50质量份，优选5～35质量份，更优选5～20质量份，进一步优选8～20质量份，并且有机铝化合物(D-5)的混合量为5～45质量份，优选5～40质量份，更优选7～40质量份，进一步优选10～40质量份；相对于100质量份的二氧化硅(B1-5)，硅烷偶联剂(C-5)的混合量为1～20质量份，优选1.5～20质量份，更优选2～20质量份，进一步优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份，进一步优选7～12质量份，

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其中，有机铝化合物(D-5)为式(1)所示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基，

[8]一种轮胎的制备方法，包括：

通过上述[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法制备橡胶组合物的步骤，

将该橡胶组合物挤出为轮胎胎面的形状的步骤，

将该轮胎胎面与其它轮胎构件一起在轮胎成型机上成型，形成未硫化轮胎的步骤，和

硫化该未硫化轮胎的步骤。

根据第五实施方式，可以提供具有优异的各种特性的橡胶组合物的制备方法，(特别是尤其具有改善的湿抓地性能和耐磨性以及改善的燃料经济性的轮胎用橡胶组合物的制备方法)，通过该制备方法制备的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物生产的轮胎胎面和轮胎。

下面将说明用于实施第五实施方式的方式。

＜橡胶组分(A-5)＞

橡胶组分(A-5)包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。SBR没有特别限制，例如，可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)、它们的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性S-SBR，改性E-SBR)等。改性SBR的例子包括末端改性的和/或主链改性的SBR、用锡化合物或硅化合物等进行了偶联的改性SBR(例如，缩合物、具有支链结构的改性SBR等)。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的乙烯基含量优选不小于20摩尔％，更优选不小于25摩尔％。另一方面，从良好的耐磨性的角度来看，该乙烯基含量优选不大于80摩尔％，更优选不大于70摩尔％。应注意，SBR的乙烯基含量是通过红外吸收光谱分析方法确定的值。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的苯乙烯含量优选不小于20质量％，更优选不小于25质量％。另一方面，从良好的耐磨性和温度依赖性(相对于温度变化的性能变化被抑制的状态)的角度来看，该苯乙烯含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，进一步优选不超过45质量％。

从充分的湿抓地性能和干抓地性能的角度来看，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选不低于-60℃，更优选不低于-50℃。另外，从良好的初期抓地性能和耐磨性的角度来看，该Tg优选不高于0℃，更优选不高于-10℃。

从充分的耐热性和耐磨性的角度出发，相对于100质量％的橡胶组分(A-5)，SBR的含量不低于60质量％，优选不低于70质量％，更优选不低于80质量％，更优选不低于90质量％，最优选100质量％。

可混合除SBR之外的其它橡胶组分作为橡胶组分(A-5)。这种其它橡胶组分的例子包括：二烯系橡胶，如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；非二烯系橡胶，如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)；等。这些其它橡胶组分可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜填料＞

填料包含二氧化硅(B1-5)。这是因为，在填料包含二氧化硅(B1-5)时，可以期待湿抓地性能和燃料经济性的改善。例如，可以使用干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等作为二氧化硅(B1-5)。特别地，湿法制备的二氧化硅因为硅烷醇基的数量多而优选。

从燃料经济性提高和由补强性能提高产生的耐磨性提高的角度出发，二氧化硅(B1-5)的氮吸附BET比表面积(N₂SA)优选不小于50m²/g，更优选不小于70m²/g，更优选不小于100m²/g，更优选不小于120m²/g，进一步优选不小于150m²/g。另一方面，从确保良好的分散性和抑制凝集的角度来看，二氧化硅(B1-5)的N₂SA优选不大于500m²/g，优选不大于400m²/g，更优选不大于300m²/g。

二氧化硅(B1-5)的N₂SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。

二氧化硅(B1-5)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

除非与第五实施方式的目的相矛盾，否则任何在本领域中常用的填料都可以适当地用作除二氧化硅(B1-5)之外的填料，并且这种填料的例子包括炭黑(B2-5)。通过混合炭黑(B2-5)，可以期待耐磨性的改善。优选包含二氧化硅(B1-5)和炭黑(B2-5)的填料。

作为炭黑(B2-5)，例如，有通过油炉法生产的炭黑等，并且可组合使用两种以上具有不同胶体性质的炭黑。它的例子包括GPF、HAF、ISAF、SAF等级等。

出于可以获得良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的理由，炭黑(B2-5)的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70～250m²/g，更优选为110～200m²/g。出于同样的理由，炭黑(B2-5)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50～250ml/100g。应注意，炭黑(B2-5)的N₂SA是根据JIS K6217-2：2001测定的值，DPB是根据JIS K6217-4：2001测定的值。

炭黑(B2-5)可单独使用特定种类，或者可组合使用其两种以上。

从充分的湿抓地性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，二氧化硅(B1-5)的混合量不小于50质量份，更优选不小于60质量份。另一方面，从其良好的分散性，进而良好的耐磨性的角度来看，该混合量不大于150质量份，优选不大于120质量份，更优选不大于110质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，在混合炭黑(B2-5)时，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，炭黑的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于8质量份。另一方面，从保持良好的湿抓地性能的角度来看，该混合量优选不大于50质量份，更优选不大于35质量份，进一步优选不大于20质量份。

从良好的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，填料的混合量优选不小于50质量份，优选不小于55质量份，更优选不小于65质量份。另一方面，从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度来看，该混合量不大于170质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。从令人满意地展现第五实施方式的效果的角度来看，二氧化硅(B1-5)在全部填料中所占的比例优选不小于70质量％，更优选不小于75质量％，更优选不小于80质量％。另一方面，基于与上述相同的理由，该比例不大于95质量％，更优选不大于90质量％。

在填料由二氧化硅(B1-5)和炭黑(B2-5)组成时，炭黑(B2-5)的混合量可由上述“填料的总量”和“二氧化硅(B1-5)的混合量”来确定，或者，二氧化硅(B1-5)的混合量可由上述“填料的总量”和“炭黑(B2-5)的混合量”来确定。

＜硅烷偶联剂(C-5)＞

硅烷偶联剂(C-5)没有特别限制，可以适当地使用本领域常用的任何硅烷偶联剂。这种硅烷偶联剂(C-5)的例子是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等。其中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物。

从良好的耐磨性的角度出发，相对于100质量份的二氧化硅(B1-5)，硅烷偶联剂(C-5)的混合量优选不小于1质量份，更优选不小于1.5质量份，更优选不小于2质量份，优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份。另一方面，从获得与成本增加相称的改善效果的角度来看，该混合量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份，更优选不超过12质量份。

硅烷偶联剂(C-5)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜有机铝化合物(D-5)＞

有机铝化合物(D-5)是包含铝和有机化合物的复合物，并且其是通过水解反应生成氢氧化铝的化合物。因此，在混合这种有机铝化合物(D-5)时，有机铝化合物(D-5)的至少一部分在捏合过程中发生水解，产生氢氧化铝。

这种有机铝化合物(D-5)的例子包括由式(1)表示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基。此处，脂肪族烃基是具有支链或无支链的烷基、烯基或炔基作为骨架的脂肪族烃基，并且可具有(具有或不具有)杂原子如氧原子、氮原子等。优选地，脂肪族烃基是具有1～12个碳原子(C_1-12)(其中，在具有烯基或炔基作为骨架的情况下，碳原子数的下限必须至少为2。下同。)、更优选C_1-10、更优选C_1-8、更优选C_2-6的脂肪族烃基。由R^a、R^b或R^c表示的脂肪族烃基的例子包括乙基(C₂)、异丙基(C₃)、仲丁基(C₄)、3-乙氧基羰基-2-丙烯-2-基(C₆)等。

醇铝的例子包括乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇·单仲丁醇铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝等。

从良好的湿抓地性能和耐磨性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，有机铝化合物(D-5)的混合量优选不小于5质量份，更优选不小于7质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，出于与上述相同的理由，该混合量优选不超过45质量份，更优选不超过40质量份。

有机铝化合物(D-5)可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜碱性硫化促进剂(E-5)＞

硫化促进剂是通常在捏合步骤的后半阶段(X2-2)中与硫化剂一起加入的化学品。但是，第五实施方式之一的特征在于，在捏合步骤的前半阶段(X1-2)中混合特定的硫化促进剂。通过在捏合步骤的前半阶段(X1-2)中混合这种特定的硫化促进剂，可以期待：将捏合步骤体系变成为碱性的并且硅烷偶联剂的缩聚反应加速。

在第五实施方式之一中，在捏合步骤的前半阶段(X1-2)中使用的特定硫化促进剂的例子包括：胍系硫化促进剂、醛氨系硫化促进剂、醛胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂。此处，这些硫化促进剂被称为“碱性硫化促进剂(E-5)”，以区别于其它硫化促进剂。在这些碱性硫化促进剂(E-5)中，胍系硫化促进剂由于有硫化促进效果而优选。

胍系硫化促进剂的例子包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐、1,3-二邻异丙苯胍、1,3-二邻二苯胍、1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰胍等。1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍和1-邻甲苯双胍由于高反应性而优选，1,3-二苯胍由于反应性更高而特别优选。

醛氨系硫化促进剂的例子包括六亚甲基四胺等。醛胺系硫化促进剂的例子包括正丁醛苯胺等。硫脲系硫化促进剂的例子包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲等。

碱性硫化促进剂(E-5)可单独使用一种，也可组合使用其两种以上。

从活化硅烷偶联剂(C-5)的缩聚反应的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，碱性硫化促进剂(E-5)的混合量优选为0.5质量份，更优选为不小于1.0质量份，进一步优选为不小于1.5质量份。另一方面，从不对硫化速率产生较大影响的角度来看，该混合量优选不大于3.5质量份，更优选不大于3.0质量份，进一步优选不大于2.5质量份。

在根据第五实施方式之一的橡胶组合物中，除了混合上述组分之外，还可任选地混合轮胎工业中常用的配合剂，例如，软化剂、抗氧化剂、蜡、硬脂酸、氧化锌、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等。

通过混合软化剂，可以期待提高湿抓地性能、干抓地性能和初期抓地性能等。软化剂没有特别限制，它的例子包括油。油的例子包括加工油，例如石蜡系加工油、芳香族系加工油和环烷系加工油。在混合油时，从获得由添加油产生的充分效果的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，油的混合量优选不小于20质量份，更优选不小于25质量份。另一方面，从保持耐磨性的角度出发，油的混合量优选不超过70质量份，更优选不超过60质量份。应注意，此处油的含量包括充油橡胶中包含的油量。

软化剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

除上述硫化促进剂之外的硫化促进剂的例子包括：次磺酰胺系、噻唑系和秋兰姆系硫化促进剂。次磺酰胺系的硫化促进剂的例子包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的例子包括四甲基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物等。

在混合这样的硫化促进剂时，从实现充分硫化的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分(A-5)，硫化促进剂的含量优选不小于1质量份，更优选不小于2质量份。另一方面，从确保足够的焦烧时间的角度来看，该硫化促进剂的含量优选不超过20质量份，更优选不超过15质量份。

该硫化促进剂可单独使用特定种类，也可组合使用其两种以上。

＜橡胶组合物的制备方法＞

在根据第五实施方式之一的橡胶组合物的制备方法中，捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化剂的原料化学品的前半阶段(X1-2)和向前半阶段获得的捏合物中加入硫化剂并捏合混合物的后半阶段(X2-2)，并且，所述方法的特征在于，前半阶段(X1-2)是这样的阶段：将碱性硫化促进剂(E-5)加入到包含橡胶组分(A-5)、填料(B1-5)、硅烷偶联剂(C-5)和有机铝化合物(D-5)的原料化学品中，并捏合混合物的阶段。除了该特征之外，根据第五实施方式之一的橡胶组合物可以通过常规方法制备。即，可以通过用班伯里密炼机、捏合机或开放式辊炼机等捏合上述各组分，然后根据需要进行硫化的方法，或通过其它方法，来制备橡胶组合物。

在第五实施方式之一中，捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化剂的原料化学品的前半阶段(X1-2)和向前半阶段(X1-2)获得的捏合物中加入硫化剂并捏合混合物的后半阶段(最终阶段)(X2-2)。此外，根据需要，前半阶段(X1-2)可以进一步被分为多个阶段。此处，硫化剂是用于所谓的硫化(即，交联作为塑性材料的橡胶组分的聚合物链)的化学品，其代表性例子是硫。

(捏合步骤的前半阶段(X1-2))

更具体地，捏合步骤的前半阶段(X1-2)是下述阶段：混合例如橡胶组分(A-5)、填料(B1-5)、硅烷偶联剂(C-5)、有机铝化合物(D-5)和碱性硫化促进剂(E-5)并捏合混合物的阶段。在前半阶段中，还可混合软化剂、硬脂酸等。在前半阶段中不包括仅预捏合橡胶组分(A-5)的阶段。

可根据需要，将捏合步骤的前半阶段(X1-2)分成多个阶段，例如，在将上述化学品(A-5)～化学品(E-5)等的捏合分成多次以阶段性地进行捏合的情况下。例如，在将前半阶段(X1-2)分为包括第一阶段和最终阶段的两个阶段的情况下，第一阶段可以是捏合包含橡胶组分(A-5)、二氧化硅(B1-5)的部分或全部以及硅烷偶联剂(C-5)的部分或全部的原料化学品的阶段；并且最终阶段可以是这样的阶段：向第一阶段获得的捏合物中，混合包含二氧化硅(B1-5)和硅烷偶联剂(C-5)中的至少任一个的残余物的原料化学品，然后捏合混合物的阶段。在这种情况下，碱性硫化促进剂(E-5)可在第一阶段或最终阶段中的至少任一阶段中混合。

此外，捏合步骤的前半阶段(X1-2)可以分为包括第一阶段和最终阶段之间的中间阶段的三个以上阶段。中间阶段是这样的阶段：向第一阶段或中间阶段之前一阶段获得的捏合物中，混合包含二氧化硅(B1-5)和硅烷偶联剂(C-5)中的至少任一个的残余物的原料化学品的阶段。在这种情况下，碱性硫化促进剂(E-5)可在从第一阶段至最终阶段中的至少任一阶段中混合。

除了上述事项之外，捏合步骤的前半阶段(X1-2)可以根据橡胶工业中普遍采用的一般方法进行。

在捏合步骤的前半阶段(X1-2)中，从令人满意地进行上述水解反应和缩聚反应的角度来看，捏合物的排出温度通常优选不低于150℃，更优选不低于155℃。另一方面，从防止橡胶内部凝胶化和确保良好加工性的角度来看，该排出温度通常优选不高于180℃，更优选不高于175℃。只要充分实现捏合，捏合时间就没有特别限制，另外捏合时间通常优选不小于10秒，更优选不小于30秒，更优选不小于60秒。另一方面，该捏合时间通常优选不超过20分钟，更优选不超过10分钟。这些排出温度和捏合时间可以根据通过划分前半阶段而形成的阶段多少，以及根据在各个阶段要混合的化学品的种类和数量等而改变。本领域技术人员可以在各条件下适当地确定最佳排出温度和捏合时间。

(捏合步骤的后半阶段(X2-2))

捏合步骤的后半阶段(X2-2)是这样的捏合步骤的最终阶段：将硫化剂和其它剩余化学品混合到在前半捏合步骤中获得的捏合物中，并捏合混合物的捏合步骤的最终阶段。捏合步骤的后半阶段可以根据橡胶工业中普遍采用的一般方法进行。

＜应用＞

根据第五实施方式之一的橡胶组合物可以充分利用其特性，用于各种应用，其中可以用作轮胎用橡胶组合物。在使用根据第五实施方式之一的橡胶组合物作为轮胎用橡胶组合物时，它可以用于构成轮胎的各种构件，例如，用于包括胎面基部的胎面、内衬层、胎侧壁等，并且，根据其特性，优选用于胎面(轮胎胎面)。

在根据第五实施方式之一的橡胶组合物用于轮胎时，轮胎可以通过常规方法由根据第五实施方式之一的橡胶组合物制备。即，通过将根据需要适当地混合上述组分而得到的混合物捏合，在未硫化阶段将捏合物挤出加工成各轮胎构件的形状，并通过常规成型方法在轮胎成型机上成型，来形成未硫化轮胎。可以通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热和压缩，来生产轮胎，并且通过将空气加入到轮胎中，可以生产充气轮胎。

尽管不打算以任何方式受理论束缚，但可以认为，使用有机铝化合物(D-5)代替氢氧化铝的效果如下所示。即，虽然氢氧化铝有助于提高湿抓地性能，但由于其粒径相对较大并且其不具有与橡胶的结合点，因此氢氧化铝不可避免地会降低耐磨性。通过使粒径变小，可以期待在一定程度上改善耐磨性。另一方面，存在湿抓地性能的改善空间降低的问题。然而，有机铝化合物(D-5)是通过水解产生氢氧化铝的化合物，其水解方式类似于硅烷偶联剂(C-5)的水解方式。因此，其与硅烷偶联剂(C-5)协作，高效地消耗填料表面上的水分，并且在捏合时剪切强度变大。结果是，认为捏合充分进行并且填料的分散性得到改善。此外，认为有机铝化合物(D-5)以与硅烷偶联剂(C-5)的反应相同的方式与橡胶反应，以增强补强橡胶的效果，从而改善耐磨性。

此外，在第五实施方式之一中，通过在捏合步骤的前半阶段(X1-2)中混合碱性硫化促进剂，可以期待由有机铝化合物(D-5)的混合产生的效果可以得到维持和补充。即，有机铝化合物(D-5)与水的反应性高，比较容易被水解，并产生上述期望效果，然而存在硅烷偶联剂(C-5)的缩聚反应延迟的担忧。因此，通过在捏合步骤的前半阶段(X1-2)中混合碱性硫化促进剂(E-5)，可以期待该缩聚反应的加速。

实施例

以下，通过实施例来解释本发明，但本发明不限于这些实施例。

下面将解释本文使用的各种化学品。根据需要，通过常规方法对各种化学品进行精制。

＜用于制备橡胶组合物的各种化学品＞

S-SBR：购自朗盛日本公司的BUNA VSL 2525-0(溶液聚合的SBR，键合的苯乙烯量：25质量％，乙烯基含量：25摩尔％，Tg＝-49℃)

二氧化硅A：购自赢创德固赛公司的ULTRASIL VN3(CTAB比表面积：165m²/g)(N₂SA：175m²/g)

二氧化硅B：购自索尔维日本有限公司的Zeosil HRS1200MP(CTAB比表面积：195m²/g)(N₂SA：200m²/g)

二氧化硅C：购自索尔维日本有限公司的Zeosil Premium200MP(CTAB比表面积：200m²/g)(N₂SA：220m²/g)

二氧化硅D：购自索尔维日本有限公司的Zeosil 1115MP(CTAB比表面积：105m²/g)(N₂SA：115m²/g)

炭黑：购自三菱化学株式会社的N220(N₂SA：114m²/g)

氢氧化铝：购自昭和电工株式会社的Higilite H-43(商品名)(平均一次粒径：0.75μm)

有机铝化合物：购自川研精细化工株式会社的异丙醇铝(化合物名称)PADM(商品名)

油：购自吉坤(JX)日矿日石能源株式会社的TDAE

硅烷偶联剂A：购自赢创德固赛公司的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

硅烷偶联剂B：购自迈图高新材料公司的NXT Silane(3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷)

硅烷偶联剂C：购自迈图高新材料公司的NXT-Z45(连接单元A和连接单元B的共聚物(连接单元A：55摩尔％，连接单元B1-45摩尔％)

抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)(6PPD)

蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355

硬脂酸：购自日油株式会社的珠状硬脂酸“椿(TSUBAKI)”

氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2(氧化锌2号)

硫化促进剂A：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS

硫化促进剂B：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺：CBS)。

碱性硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler D(1,3-二苯胍：DPG)

硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫

＜第一实施方式＞

以下示出与第一实施方式有关的实施例1～实施例3和比较例1～比较例5。

＜轮胎用橡胶组合物的制备＞

按照表1所示的配方，使用由(株式会社)神户制钢所制造的1.7升班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下捏合5分钟，得到捏合物。随后，将硫和硫化促进剂A加入到所得的捏合物中，并使用开放式辊炼机在80℃的条件下捏合混合物5分钟，获得未硫化橡胶组合物。用2mm厚的金属模具将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，在轮胎成型机上将型材(extrudate)与其他轮胎构件层叠，形成未硫化轮胎，然后在170℃的条件下硫化12分钟，制作试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

＜评价＞

(湿抓地指数)

根据使用日邦产业公司制造的动摩擦测试机(D.F.Tester)的公知的测量方法，从上述得到的硫化橡胶组合物中切出试验片，在对该试验片喷水，确保可以在试验片上部形成水膜，并且将试验片的线速度提高到7km/h的同时，测量动摩擦系数(μ)。设参考比较例的湿抓地指数为100，各配方的各动摩擦系数(μ)通过以下等式获得并用指数表示。动摩擦系数(μ)越大，湿抓地指数越大，则湿抓地性能和行驶过程中的安全性越高。

(湿抓地指数)＝(各配方的μ)÷(参考比较例的μ)×100

(燃料经济性指数)

从各硫化橡胶组合物中切出试验片，使用上岛制作所株式会社制造的粘弹谱仪，在10％的初始应变、1％的动态应变和10Hz的频率下，测量各硫化橡胶片在70℃时的损耗角正切(tanδ)。设参考比较例的燃料经济性指数为100，各配方的tanδ通过以下等式获得并用指数表示。tanδ值越低，燃料经济性指数越大，则燃料经济性越优异。

(燃料经济性指数)＝(参考比较例的tanδ)÷(各配方的tanδ)×100

(橡胶断裂强度指数)

根据JIS K6251，使用No.3哑铃型试验片，对所得的硫化橡胶组合物进行拉伸试验，以测量断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)(％)。并且，TB×EB1-2值被确定为断裂强度。设参考比较例的断裂强度指数为100，各配方的断裂强度通过下述等式获得并用指数表示。指数越大，则断裂强度越优异。

(断裂强度指数)＝(各配方的TB×EB1-2)/(参考比较例的TB×EB1-2)×100

(耐磨性指数)

使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机，在室温、1.0kgf的载荷和30％的滑移率的条件下，测量硫化橡胶组合物的磨耗量(磨耗减量)。设参考比较例的耐磨性指数为100，各配方的磨耗量通过下述等式获得并用指数表示。磨耗量越小，耐磨性指数越大，则耐磨性越优异。

(耐磨性指数)＝(参考比较例的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

(结果)

结果如表1所示。

表1

＜第二实施方式＞

以下示出与第二实施方式有关的实施例4～实施例10和比较例6～比较例8。

＜轮胎用橡胶组合物的制备＞

按照表2所示的配方，使用由(株式会社)神户制钢所制造的1.7升班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下捏合5分钟，得到捏合物。随后，将硫和硫化促进剂A加入到所得的捏合物中，并使用开放式辊炼机在80℃的条件下捏合混合物5分钟，获得未硫化橡胶组合物。用2mm厚的金属模具将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，在轮胎成型机上将型材与其他轮胎构件层叠，形成未硫化轮胎，然后在170℃的条件下硫化12分钟，制作试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

＜评价＞

(湿抓地指数)

根据使用日邦产业公司制造的动摩擦测试机(D.F.Tester)的公知的测量方法，从上述得到的硫化橡胶组合物中切出试验片，在对该试验片喷水，确保可以在该试验片上部形成水膜，并且将该试验片的线速度提高到7km/h的同时，测量动摩擦系数(μ)。设参考比较例的湿抓地指数为100，各配方的各动摩擦系数(μ)通过以下等式获得并用指数表示。动摩擦系数(μ)越大，湿抓地指数越大，则湿抓地性能和行驶过程中的安全性越高。

(湿抓地指数)＝(各配方的μ)÷(参考比较例的μ)×100

(燃料经济性指数)

从各硫化橡胶组合物中切出试验片，使用上岛制作所株式会社制造的粘弹谱仪，在10％的初始应变、1％的动态应变和10Hz的频率下，测量各硫化橡胶片在70℃时的损耗角正切(tanδ)。设参考比较例的燃料经济性指数为100，各配方的tanδ通过下述等式获得并用指数表示。tanδ值越低，燃料经济性指数越大，则燃料经济性越优异。

(燃料经济性指数)＝(参考比较例的tanδ)÷(各配方的tanδ)×100

(橡胶断裂强度指数)

根据JIS K6251，使用No.3哑铃型试验片，对所得的硫化橡胶组合物进行拉伸试验，以测量断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)(％)。并且，TB×EB1-2值被确定为断裂强度。设参考比较例的断裂强度指数为100，各配方的断裂强度通过下述等式获得并用指数表示。指数越大，则断裂强度越优异。

(断裂强度指数)＝(各配方的TB×EB1-2)/(参考比较例的TB×EB1-2)×100

(耐磨性指数)

使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机，在室温、1.0kgf的载荷和30％的滑移率的条件下，测量硫化橡胶组合物的磨耗量(磨耗减量)。设参考比较例的耐磨性指数为100，各配方的磨耗量通过下述等式获得并用指数表示。磨耗量越小，耐磨性指数越大，则耐磨性越优异。

(耐磨性指数)＝(参考比较例的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

(结果)

结果如表2所示。

表2

＜第三实施方式＞

以下示出与第三实施方式有关的实施例11～实施例13和比较例9～比较例17。

＜轮胎用橡胶组合物的制备＞

按照表3所示的配方，使用由(株式会社)神户制钢所制造的1.7升班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下捏合5分钟，得到捏合物。随后，将硫和硫化促进剂A加入到所得的捏合物中，并使用开放式辊炼机在80℃的条件下捏合混合物5分钟，获得未硫化橡胶组合物。用2mm厚的金属模具将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，在轮胎成型机上将型材与其他轮胎构件层叠，形成未硫化轮胎，然后在170℃的条件下硫化12分钟，制作试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

＜评价＞

(偶联剂的未反应活性指数(未反应率指数))

将未硫化橡胶组合物切成片，将这些片在乙醇中萃取24小时。用气相色谱测定萃取液中萃取的未反应的偶联剂的量，由偶联剂的混合量算出未反应的偶联剂的比率(质量％)。设参考比较例的偶联剂的未反应活性指数为100，各配方的偶联剂的未反应活性指数通过下述等式获得并用指数表示。未反应的偶联剂的比率越小，偶联剂的未反应活性指数越小，则这意味着在捏合步骤终止后存在于未硫化橡胶组合物中的未反应的偶联剂的量越小。即，这意味着在捏合步骤中大量的偶联剂发生反应，这是令人满意的。

(偶联剂的未反应活性指数)＝(各配方的未反应的偶联剂的量的比率)÷(参考比较例的未反应的偶联剂的量的比率)×100

(湿抓地指数)

根据使用日邦产业公司制造的动摩擦测试机(D.F.Tester)的公知的测量方法，从上述得到的硫化橡胶组合物中切出试验片，在对该试验片喷水，确保可以在该试验片上部形成水膜，并且将该试验片的线速度提高到7km/h的同时，测量动摩擦系数(μ)。设参考比较例的湿抓地指数为100，各配方的各动摩擦系数(μ)通过以下等式获得并用指数表示。动摩擦系数(μ)越大，湿抓地指数越大，则湿抓地性能和行驶过程中的安全性越高。

(湿抓地指数)＝(各配方的μ)÷(参考比较例的μ)×100

(燃料经济性指数)

从各硫化橡胶组合物中切出试验片，使用上岛制作所株式会社制造的粘弹谱仪，在10％的初始应变、1％的动态应变和10Hz的频率下，测量各硫化橡胶片在70℃时的损耗角正切(tanδ)。设参考比较例的燃料经济性指数为100，各配方的tanδ通过下述等式获得并用指数表示。tanδ值越低，燃料经济性指数越大，则燃料经济性越优异。

(燃料经济性指数)＝(参考比较例的tanδ)÷(各配方的tanδ)×100

(橡胶断裂强度指数)

根据JIS K6251，使用No.3哑铃型试验片，对所得的硫化橡胶组合物进行拉伸试验，以测量断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)(％)。并且，TB×EB1-2值被确定为断裂强度。设参考比较例的断裂强度指数为100，各配方的断裂强度通过下述等式获得并用指数表示。指数越大，则断裂强度越优异。

(断裂强度指数)＝(各配方的TB×EB1-2)/(参考比较例的TB×EB1-2)×100

(耐磨性指数)

使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机，在室温、1.0kgf的载荷和30％的滑移率的条件下，测量硫化橡胶组合物的磨耗量(磨耗减量)。设参考比较例的耐磨性指数为100，各配方的磨耗量通过下述等式获得并用指数表示。磨耗量越小，耐磨性指数越大，则耐磨性越优异。

(耐磨性指数)＝(参考比较例的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

(结果)

结果如表3所示。

表3

＜第四实施方式＞

以下示出与第四实施方式有关的实施例14～实施例17和比较例18～比较例21。

＜轮胎用橡胶组合物的制备＞

(步骤I(捏合步骤的前半阶段))

根据表4中所示的配方，使用由(株式会社)神户制钢所制造的1.7升班伯里密炼机，实施捏合5分钟，然后在表4所示的预定的排出温度和预定的保持时间下保持捏合物，然后排出，得到捏合物。

(步骤II(捏合步骤的后半阶段))

随后，根据表4中所示的配方，将各化学品加入到所得的捏合物中，然后用开放式辊炼机在80℃的条件下捏合5分钟，获得未硫化橡胶组合物。

(硫化步骤)

将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。

＜评价＞

(加工性)

在8英寸的开放式辊炼机上，将1kg的未硫化橡胶组合物以20cm的宽度和4mm的厚度卷绕，并进行捏合直至未硫化橡胶组合物的温度达到50±10℃。然后将未硫化橡胶组合物切割成橡胶片，目视观察橡胶组合物的表面粗糙度，以下列标准评价表面粗糙度。

○：表面光滑，边缘也光滑。

△：表面粗糙，边缘波浪起伏(能成型为片材)。

×：表面粗糙严重并且难以成型为片材。

(湿抓地指数)

从各硫化橡胶组合物中切出试验片，使用上岛制作所株式会社制造的粘弹谱仪，在10％的初始应变、0.1％的动态应变和10Hz的频率下，测量各硫化橡胶片在0℃时的损耗角正切(低温tanδ)。设参考比较例的湿抓地指数为100，各配方的tanδ通过下述等式获得并用指数表示。低温tanδ值越高，湿抓地指数越大，则湿抓地性能越优异，行驶安全性越高。

(湿抓地指数)＝(各配方的tanδ)/(参考比较例的tanδ)×100

(燃料经济性指数)

从各硫化橡胶组合物中切出试验片，使用上岛制作所株式会社制造的粘弹谱仪，在10％的初始应变、1％的动态应变和10Hz的频率下，测量各硫化橡胶片在70℃时的损耗角正切(高温tanδ)。设参考比较例的燃料经济性指数为100，各配方的tanδ通过下述等式获得并用指数表示。高温tanδ值越低，燃料经济性指数越大，则燃料经济性越优异。

(燃料经济性指数)＝(参考比较例的tanδ)/(各配方的tanδ)×100

(耐磨性指数)

使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机，在室温、1.0kgf的载荷和30％的滑移率的条件下，测量各硫化橡胶组合物的磨耗量(磨耗减量)。设参考比较例的耐磨性指数为100，各配方的磨耗量通过下述等式获得并用指数表示。磨耗量越小，耐磨性指数越大，则耐磨性越优异。

(耐磨性指数)＝(参考比较例的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

(结果)

结果如表4所示。

表4

＜第五实施方式＞

以下示出与第五实施方式有关的实施例18～实施例20和比较例22。

＜轮胎用橡胶组合物的制备＞

(捏合步骤的前半阶段的第一阶段)

按照表5所示的配方，使用由(株式会社)神户制钢所制造的1.7升班伯里密炼机，在160℃的排出温度下捏合5分钟，得到捏合物。在表5中，关于在捏合步骤的前半阶段的第一阶段投入的碱性硫化促进剂，“前半投入”是指将碱性硫化促进剂与填料和有机铝化合物一起投入。另一方面，“后半投入”是指在投入填料和有机铝化合物之后电功率(电力)达到第一峰之后投入碱性硫化促进剂。在捏合步骤中，通常在投入橡胶组分和填料后电功率-时间曲线具有两个峰，并且第一峰是两个峰中的第一个峰。

(捏合步骤的前半阶段的第二阶段)

随后，按照表5中所示的配方，将各化学品加入到所得的捏合物中，然后使用由(株式会社)神户制钢所制造的1.7升班伯里密炼机，在150℃的排出温度下捏合4分钟，得到捏合物。

(捏合步骤的后半阶段)

随后，根据表5中所示的配方，将各化学品加入到所得的捏合物中，然后使用开放式辊炼机在80℃的条件下捏合5分钟，获得未硫化橡胶组合物。

(硫化步骤)

将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。

＜评价＞

(湿抓地指数)

从各硫化橡胶组合物中切出试验片，使用上岛制作所株式会社制造的粘弹谱仪，在10％的初始应变、0.1％的动态应变和10Hz的频率下，测量各硫化橡胶片在0℃时的损耗角正切(低温tanδ)。设参考比较例的湿抓地指数为100，各配方的tanδ通过下述等式获得并用指数表示。低温tanδ值越高，湿抓地指数越大，则湿抓地性能和行驶安全性越高。

(湿抓地指数)＝(各配方的tanδ)/(参考比较例的tanδ)×100

(燃料经济性指数)

从各硫化橡胶组合物中切出试验片，使用上岛制作所株式会社制造的粘弹谱仪，在10％的初始应变、1％的动态应变和10Hz的频率下，测量各硫化橡胶片在70℃时的损耗角正切(高温tanδ)。设参考比较例的燃料经济性指数为100，各配方的tanδ通过下述等式获得并用指数表示。高温tanδ值越低，燃料经济性指数越大，则燃料经济性越优异。

(燃料经济性指数)＝(参考比较例的tanδ)/(各配方的tanδ)×100

(耐磨性指数)

使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机，在室温、1.0kgf的载荷和30％的滑移率的条件下，测量各硫化橡胶组合物的磨耗量(磨耗减量)。设参考比较例的耐磨性指数为100，各配方的磨耗量通过下述等式获得并用指数表示。磨耗量越小，耐磨性指数越大，则耐磨性越优异。

(耐磨性指数)＝(参考比较例的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

(结果)

结果如表5所示。

表5

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分、含有二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂是具有巯基的硅烷偶联剂，并且所述硅烷偶联剂选自包含由下式(I)表示的连接单元A和由下式(II)表示的连接单元B的硅烷偶联剂以及由下式(III)表示的硅烷偶联剂中的至少一种，

式中，

x是0以上的整数，y是1以上的整数，

R¹表示氢、卤素、支链或无支链的具有1～30个碳原子的烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的烯基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的炔基、或所述烷基的末端氢被羟基或羧基取代的烷基；R²表示支链或无支链的具有1～30个碳原子的亚烷基、支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚烯基、或支链或无支链的具有2～30个碳原子的亚炔基；R¹和R²可形成环状结构，

式中，

R¹⁰⁰¹为选自-Cl、-Br、-OR¹⁰⁰⁶、-O(O＝)CR¹⁰⁰⁶、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-ON＝CR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷、-NR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷和(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷)_h(OSiR¹⁰⁰⁶R¹⁰⁰⁷R¹⁰⁰⁸)的一价基团，其中，R¹⁰⁰⁶、R¹⁰⁰⁷和R¹⁰⁰⁸可相同或不同，各自为氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基，h的平均值为1～4，

R¹⁰⁰²为R¹⁰⁰¹、氢原子或具有1～18个碳原子的一价烃基，

R¹⁰⁰³为R¹⁰⁰¹、R¹⁰⁰²、氢原子或[O(R¹⁰⁰⁹O)_j]_0.5-基团，其中，R¹⁰⁰⁹为具有1～18个碳原子的亚烷基，j为1～4的整数，

R¹⁰⁰⁴为具有1～18个碳原子的二价烃基，

R¹⁰⁰⁵为具有1～18个碳原子的一价烃基，

x、y和z是满足关系x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2以及0≤z≤1的数。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅的CTAB比表面积为100m²/g以上，并且二氧化硅根据氮吸附的BET比表面积为110m²/g以上。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅的CTAB比表面积为180m²/g以上，并且二氧化硅根据氮吸附的BET比表面积为185m²/g以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填料还包含炭黑。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的混合量为50～150质量份，炭黑的混合量为5～50质量份，有机铝化合物的混合量为5～45质量份；相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的混合量为1～20质量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机铝化合物为式(1)所示的醇铝：

Al(OR^a)(OR^b)(OR^c)₃ (1)

式中，R^a、R^b和R^c分别独立地表示脂肪族烃基。

8.一种轮胎胎面，其使用权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物制得。

9.一种轮胎，其具有权利要求8所述的轮胎胎面。

10.一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分、含有二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物，所述方法包括捏合步骤，

所述捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化化学品的原料化学品的前半阶段和向前半阶段获得的捏合物中加入硫化化学品并捏合混合物的后半阶段，

其中，在前半阶段中，捏合物的排出温度在预定的温度范围内，并且将捏合物在该排出温度下保持预定的一段时间，以除去在捏合过程中产生的醇。

11.一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包含原料化学品，所述原料化学品包含含有苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分、含有二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物，所述方法包括捏合步骤，

所述捏合步骤包括至少两个阶段，所述至少两个阶段包括捏合不含硫化剂的原料化学品的前半阶段和向前半阶段获得的捏合物中加入硫化剂并捏合混合物的后半阶段，

其中，前半阶段是将碱性硫化促进剂加入到包含橡胶组分、填料、硅烷偶联剂和有机铝化合物的所述原料化学品中并捏合混合物的阶段。