CN109311276A - 金属容器盖用层压金属板及其制造方法 - Google Patents

金属容器盖用层压金属板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属容器盖用层压金属板，其是在成形后成为金属容器的内表面侧的金属板的表面具有聚酯树脂层的金属容器盖用层压金属板，聚酯树脂层具有与金属板接触侧的A层以及不与金属板接触侧的B层，A层的熔点比B层的熔点低20℃以上，A层包括比I0°/I90°的值为1.5以下的熔融层，B层包括比I0°/I90°的值为3.0以上的取向层，A层的厚度在5μm以上且小于30μm的范围内，B层的厚度在0.5μm以上且小于6.0μm的范围内。

Description

金属容器盖用层压金属板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于钢板制开罐器免用盖(易开盖，Easy Open End：以下称为EOE)的金属容器盖用层压金属板及其制造方法，该EOE能够以人手容易地打开金属容器盖、特别是罐盖的一部分或者几乎整体。
背景技术
近年来，罐用材料的树脂包覆的层压化正在进行中，例如对于饮料罐，两片罐的底部及罐身以及三片罐的罐身已经实现层压化。作为像这样期待罐用材料的层压化的理由，可以举出：通过省略涂布/烧结工序而使制造工序合理化、通过省略溶剂干燥工序(烧结工序)来实现减轻环境负担、以及避免涂料中含有的BPA(bisphenol A，双酚A)等环境激素的溶解等。特别是关于环境激素，由于有报告指出极微量的BPA也会对人体产生影响，因此有进一步管控的动向。此外，一般来说比起饮料罐，食品罐的BPA溶解量更多，因此预计今后在食品罐的领域中也会推进层压化。
然而，在实际的市场中，例如饮料罐的情况，相对于两片罐的底部及罐身的层压化正在进行的情况，上盖或三片罐的底盖则并没有进行层压化。同样地，在食品罐中层压盖也并非普遍情况。像这样罐盖材料的层压化并未进行的理由，被认为是因为罐盖特有的问题尚未得到解决。即，作为罐盖用材料被要求的特性，除了风味性能及屏障性能之外，还可以举出内容物易取出性等优点。此外，作为罐盖中的一种的EOE，在开罐时，有时会发生薄膜没有沿着刻痕槽断裂而有羽状的薄膜残留的现象(毛边)，因此，对开罐性能也提出了要求。针对这些要求，到目前为止提供有各种技术。
例如在专利文献1中，记载了以下技术：在制造层压罐盖时通过提高层压薄膜的结晶度，抑制对味道或香味成分(风味)的吸附，来提高风味性能。此外，在专利文献2中，记载了以下技术：通过对双层结构的薄膜的表层添加蜡，来提高内容物易取出性，并且获得成形性能、耐冲击性、以及外观均优异的层压金属板。此外，在专利文献3中，记载了以下技术：通过将双层结构的薄膜的表层配置成高取向层、内层配置成低取向层，来适应在制盖中产生于层压金属板的各种加工状态，获得能够防止在制盖中薄膜断裂的层压金属板。此外，在专利文献4中，记载了以下技术：通过详细地规定EOE的成形条件，来获得能够制造开罐性能优异的盖的层压金属板。进而，在专利文献5中，记载了以下技术：在罐内表面侧配置熔点不同的双层结构的薄膜，从而兼具外侧薄膜的耐切削性与内侧薄膜的耐腐蚀性。
确实，依靠这些技术，能够获得上述被要求的特性。然而，对于最近的EOE用的材料，对风味性能、屏障性能、以及开罐性能提出了更进一步的要求，很难使其兼具所有被要求的特性。因此，即使保证了风味性能及屏障性能，但却存在产生毛边的情况，作为EOE的市场价值骤降。毛边不仅不美观，而且在盖上残留的薄膜上会附着内容物而导致不卫生，因此亟待改善。
另一方面，在专利文献6中，记载了以下材料：薄膜为双层结构，通过调整各层的聚酯成分以及结晶性而使其均衡地具有上述性质。此外，在专利文献7中，记载了具有以下特征且开口性能优异的层压盖：在面板部具有刻痕加工部的层压盖中，规定刻痕部以及其附近的树脂层的重均分子量及其多分散性，来抑制薄膜的延伸而抑制毛边。进而，在专利文献8中，记载了以下层压盖：通过使用双层结构的薄膜，并将取向层保留于薄膜的上层，来实现EOE内表面的无修补化，并且能够保证耐腐蚀性及抑制毛边。
专利文献1：日本专利第4361208号公报
专利文献2：日本专利第3924239号公报
专利文献3：日本专利第4725025号公报
专利文献4：日本专利第4506101号公报
专利文献5：日本专利第4667595号公报
专利文献6：日本专利第4149226号公报
专利文献7：日本专利第4774599号公报
专利文献8：日本特开平4-105931号公报
发明内容
然而，专利文献6、专利文献7以及专利文献8记载的技术，其用来抑制毛边的机制不明确，因此不能充分保证防毛边性能，在测试条件较为严格的客户处可能会出现不合格的情况。因此，为了使防毛边性能提高，需要研究更详细的薄膜构成。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种防毛边性能优异的金属容器盖用层压金属板及其制造方法。
本发明涉及一种金属容器盖用层压金属板，其是在成形后成为金属容器的内表面侧的金属板的表面具有聚酯树脂层的金属容器盖用层压金属板，上述聚酯树脂层具有与上述金属板接触侧的A层以及不与上述金属板接触侧的B层，上述A层的熔点比上述B层的熔点低20℃以上，上述A层包括峰值强度I0°与峰值强度I90°之比I0°/I90°的值为1.5以下的熔融层，该峰值强度I0°为通过使用偏振面相对于表面平行的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C＝O伸缩振动而出现的峰值强度；该峰值强度I90°为通过使用偏振面相对于表面垂直的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C＝O伸缩振动而出现的峰值强度，上述B层包括上述比I0°/I90°的值为3.0以上的取向层，上述A层的厚度在5μm以上且小于30μm的范围内，上述B层的厚度在0.5μm以上且小于6.0μm的范围内。
本发明涉及一种金属容器盖用层压金属板，其是在上述发明中，上述A层由以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分、并且共聚合有10～20％的间苯二甲酸作为酸成分的聚酯树脂构成，上述B层由包含93％以上的聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂构成。
本发明涉及一种金属容器盖用层压金属板的制造方法，其是本发明涉及的金属容器盖用层压金属板的制造方法，其包含以下步骤：将上述聚酯树脂层层压于上述金属板上时，通过控制上述金属板的温度、层压辊的温度、以及层压辊的按压力中的至少一个，来控制上述聚酯树脂层的厚度方向上的取向性。
根据本发明，能够提供防毛边性能优异的金属容器盖用层压金属板及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的金属容器盖用层压金属板及其制造方法进行说明。
金属板
作为本发明涉及的金属板，可以使用作为金属容器用材料被广泛使用的铝板或钢板等。特别优选的是，使用使其形成双层被膜的表面处理钢板(以下称为TFS，Tin FreeSteel，无锡钢)，该双层被膜由下层的金属铬及上层的铬氢氧化物构成。对TFS的金属铬层及铬氢氧化物层的附着量并没有特别的限制，但从加工后的密接性及耐腐蚀性的观点来看，优选的是：均在换算成Cr的条件下，金属铬层为70～200mg/m2、铬氢氧化物层为10～30mg/m2的范围内。
聚酯树脂层
本发明涉及的聚酯树脂层，形成于在成形后成为金属容器的内表面侧的金属板的表面，由不同组成的2种以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为主成分的聚酯树脂层构成，以使其具有熔点差。即，在设与金属板接触的层为A层、不与金属板接触侧(金属容器盖的表层侧)为B层的情况下，A层的熔点需要比B层的熔点低20℃以上。为了实现这样的构成，具体地，例如，聚酯树脂层的与金属板接触侧，由以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分、并且共聚合有10～20％的间苯二甲酸(I)作为酸成分的A层构成。另一方面，聚酯树脂层的不与金属板接触侧(金属容器盖的表层侧)，由含有93％以上的聚对苯二甲酸乙二酯的B层构成。通过使间苯二甲酸与和金属板接触的A层共聚合，使得A层的熔点降低，在层压后能够在聚酯树脂层的厚度方向上产生陡峭的取向性的变化。另外，在间苯二甲酸的含量小于10％的情况下，A层与B层之间不会形成足够的熔点差。另外，作为用于使A层与B层具有熔点差的共聚成分，在实施例中举出了从薄膜的延展性与强度的均衡的观点来看是优选的间苯二甲酸，但并不限定于此，例如，作为二羧酸成分中对苯二甲酸成分以外的二羧酸，萘二甲酸、二苯二甲酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷、二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠以及邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸以及富马酸等脂肪族二羧酸、环己二甲酸等脂肪族二羧酸、以及对羟基苯甲酸等也是优选的。
A层与B层的熔点差
A层与B层的熔点差较小的情况下，后述的B层的切口效果难以产生，聚酯树脂层难以断裂。此外，使A层的熔点降低的理由是：为了能够在层压时使聚酯树脂层与金属板充分地密接。因此，使A层与B层的熔点差为20℃以上。
A层及B层的取向性
A层包括峰值强度I0°与峰值强度I90°之比I0°/I90°的值为1.5以下的熔融层，该峰值强度I0°为通过使用偏振面相对于表面平行的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C＝O伸缩振动而出现的峰值强度，该峰值强度I90°为通过使用偏振面相对于表面垂直的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C＝O伸缩振动而出现的峰值强度。此外，B层包括比I0°/I90°的值为3.0以上的取向层。像这样构成A层与B层的理由是：为了提高表层为B层而构成的聚酯树脂层的易断裂性。
若B层的取向性提高，则在将EOE开罐时聚酯树脂层变形的时候，B层会先于A层断裂，而容易生成裂缝。然后，由于该裂缝产生应力集中，在聚酯树脂层整体发生断裂扩展(切口效果)。此外，通过这样的构成，在层压时能够确保足够的熔融层，增强聚酯树脂层与金属板的密接性。因此，在EOE开罐时刻痕断裂时，聚酯树脂层会跟随着金属板断裂，不易生成毛边。
另外，将B层的比I0°/I90°的值设为3.0以上的理由是因为：在比I0°/I90°的值小于3.0的情况下，难以生成裂缝，聚酯树脂层整体的断裂性能较差。此外，比I0°/I90°的上限值设为以通常的层压条件所能得到的实际的上限值6.0。
在厚度方向上的聚酯树脂层的取向性的变化
从A层中的熔融层变成B层中的取向层为止所需要的聚酯树脂层的厚度在1μm以上4μm以下的范围内。本发明涉及的聚酯树脂层从金属板侧来看是从A层向B层地变化，而相对于厚度方向的取向性的变化越陡峭则越能够有效地抑制毛边。具体来说，B层中的取向层与A层中的熔融层之间的取向性的变化越陡峭，在EOE开罐时聚酯树脂层变形的时候，A层与B层之间产生应力差，能够获得更大的切口效果。A层与B层的熔点差越大，该效果越容易获得。若从A层中的熔融层变成B层中的取向层为止所需要的厚度超过了4μm，则由于聚酯树脂层在变形时无法生成足够的应力差，防毛边性能较差。另一方面，从A层中的熔融层变成B层中的取向层为止所需要的厚度的下限值为，以通常的层压条件所能得到的实际的下限值1μm。
熔融层及取向层的厚度
熔融层厚度在5μm以上且小于30μm的范围内，取向层的厚度在0.5μm以上且小于6.0μm的范围内。如上所述，为了抑制毛边，需要使取向层有效地产生裂缝，通过切口效果使聚酯树脂层整体断裂。若取向层的厚度小于0.5μm，则即使在表层产生了裂缝，也无法获得足够的应力集中，无法获得足以帮助聚酯树脂层整体断裂的切口效果。另一方面，若取向层的厚度为6.0μm以上，则由于表层的厚度过大，在表层难以产生裂缝。熔融层的厚度优选比取向层厚。熔融层的厚度小于5μm的情况下，取向层的厚度相对于聚酯树脂层整体的厚度所占的比例变大，即使发生断裂也无法期待基于取向层的切口效果产生的减少毛边效果。另一方面，熔融层的厚度为30μm以上的情况下，聚酯树脂层整体的厚度过度地增加，毛边会变大。
金属容器盖用层压金属板的制造方法
层压前的金属板的温度对于聚酯树脂层的厚度方向上的取向性的变化有很大的影响。在从A层的熔点以上的温度到B层的熔点以下的温度这种幅度的温度范围内将金属板加热后进行层压，由此使层压后的聚酯树脂层的厚度方向上的取向性变得陡峭。另一方面，若金属板的温度低于A层的熔点，则会在A层残留取向，取向性的变化会变得平缓。此外，若金属板的温度高于B层的熔点，则B层的取向性会消失，取向性的变化同样会变得平缓。
层压时的冷却用的层压辊的温度对于控制聚酯树脂层的厚度方向上的取向性来说也是重要的条件。通过降低冷却用的层压辊温度，能够产生更加陡峭的厚度方向上的取向性的变化。另外，冷却用的层压辊的温度可以是一般采用的温度，但优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
层压辊的按压力对于控制聚酯树脂层的厚度方向上的取向性来说也是重要的条件。由于若增加层压辊的按压力，则在将聚酯树脂层贴附于金属板时通过金属板的排热会增大而冷却速度会增加，因此能够产生更加陡峭的厚度方向上的取向性的变化。但是，若过度地增加按压力，则会加剧层压辊的消耗，生产效率会下降。
实施例
金属板的制造方法
作为金属板，准备了：使用对低碳Al全脱氧钢的连铸钢坯实施了热轧处理、去氧化皮处理、冷轧处理、退火处理、以及平整轧制处理后的调质度T4CA、板厚0.22mm的冷轧钢带，在实施脱脂处理及酸洗处理后，通过电解铬酸盐处理实施了电镀金属铬130mg/m2及铬酸化物15mg/m2的TFS。
层压金属板的制造方法
作为待测薄膜，按照表1中的条件制造薄膜，并将薄膜层压于TFS上。由层压前的钢板表面的温度决定薄膜整体的取向性，通过层压辊的按压力与温度来控制薄膜厚度方向上的取向性的变化，来制作样品。取向性通过峰值强度I0°与峰值强度I90°之比I0°/I90°的值来进行评价，该峰值强度I0°为通过使用偏振面相对于表面平行的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C＝O伸缩振动而出现的峰值强度；该峰值强度I90°为通过使用偏振面相对于表面垂直的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C＝O伸缩振动而出现的峰值强度。
由于若激光的偏振面与分子振动在同一面内，峰值强度会增高，因此分子链的取向性可以通过测定峰值强度来进行评价。评测样品是通过切出钢板的生产线方向上的截面，进行树脂包埋后，研磨截面来制作的。作为激光拉曼光谱分析装置，使用赛默飞世尔(Thermo Fisher)公司生产的Nicolet Almega XR，作为线偏振激光使用532nm氩激光。峰值强度通过减小线偏振激光的光束直径，沿着厚度方向以1μm间距来进行测定，来详细调查聚酯树脂层的厚度方向上的取向性。
制盖方法
对得到的层压钢板进行相当于涂布烧结处理的160℃下10分、180℃下10分共计2次热处理，之后进行EOE制盖加工。刻痕部使用V字型的刻痕模具进行调整，以使刻痕加工部的板厚为70μm左右。在得到的EOE盖上安装拉环，在125℃、湿润环境下进行90分的蒸煮处理。
毛边测定方法
蒸煮处理后，拉起拉环，通过使面板部与外周的环状部分离来进行开罐。开罐后，测量残留在环状部的薄膜的长度，若薄膜的长度超过200μm则为“×”、若薄膜的长度为200μm以下则为“○”、若薄膜的长度为100μm以下则为“◎”。
评价结果
在以下的表1中显示评价结果。表1中的发明例均具有充分的取向层的厚度及取向度，并且从熔融层向取向层的变化较陡峭，因此防毛边性能优异。另一方面，作为比较例的No.1～3，由于取向层的厚度较薄(厚度＝0.1μm)，因此即使在表层产生了裂缝也无法获得足够的应力集中，没有足够的切口效果。因此，其防毛边性能较差。作为比较例的No.6，虽然其取向层的厚度为1.5μm，已经足够，但由于取向层的取向度较小(峰值强度比＝2)，因此难以产生表面的裂缝，防毛边性能较差。
作为比较例的No.18、19，由于取向层的取向度不够(峰值强度比＝2)，因此防毛边性能较差。此外，作为比较例的No.20、33、40，虽然取向层的厚度以及取向度足够，但由于从熔融层向取向层的变化不陡峭(厚度L＝7～8)，因此防毛边性能较差。
作为比较例的No.38、39，由于整体的薄膜厚度过厚，因此薄膜难以发生断裂，防毛边性能较差。作为比较例的No.41，42，由于取向层的厚度过厚(厚度＝10μm)，因此难以在表层产生裂缝，防毛边性能较差。作为比较例的No.43～48，由于A层与B层的熔点差较小，因此取向层与熔融层的取向差也较小(熔点差＝11℃)，并且由于不能充分保证层压时的密接性，因此防毛边性能较差。此外，作为比较例的No.49～52，其A层与B层的熔点差较大，取向层与熔融层的取向差也较大，但由于取向层的厚度较大而难以在表层产生裂缝(厚度＝7μm以上)，因此防毛边性能较差。由上可以确认，根据本发明，能够获得防毛边性能优异的金属容器盖用层压金属板。
以上对应用了本发明的发明人所完成的发明的实施方式进行了说明，但是构成通过本实施方式进行的对本发明的公开的一部分的记载以及附图并不构成对本发明的限定。即，本领域技术人员根据本实施方式所作出的其他的实施方式、实施例、以及应用技术等均包含于本发明的范畴之内。
表1
根据本发明，能够提供一种防毛边性能优异的金属容器盖用层压金属板及其制造方法。

Claims (3)

1.一种金属容器盖用层压金属板，其是在成形后成为金属容器的内表面侧的金属板的表面具有聚酯树脂层的金属容器盖用层压金属板，其特征在于：
所述聚酯树脂层具有与所述金属板接触侧的A层以及不与所述金属板接触侧的B层，
所述A层的熔点比所述B层的熔点低20℃以上，
所述A层包括峰值强度I0°与峰值强度I90°之比I0°/I90°的值为1.5以下的熔融层，所述峰值强度I0°为通过使用偏振面相对于表面平行的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C=O伸缩振动而出现的峰值强度；所述峰值强度I90°为通过使用偏振面相对于表面垂直的线偏振激光的激光拉曼光谱分析法求出的拉曼位移1730cm-1附近的因C=O伸缩振动而出现的峰值强度，
所述B层包括所述比I0°/I90°的值为3.0以上的取向层，
所述A层的厚度在5μm以上且小于30μm的范围内，
所述B层的厚度在0.5μm以上且小于6.0μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的金属容器盖用层压金属板，其特征在于：
所述A层由以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分、并且共聚合有10～20％的间苯二甲酸作为酸成分的聚酯树脂构成，所述B层由包含93％以上的聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂构成。
3.一种金属容器盖用层压金属板的制造方法，其是权利要求1或权利要求2所述的金属容器盖用层压金属板的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
将所述聚酯树脂层层压于所述金属板上时，通过控制所述金属板的温度、层压辊的温度、以及层压辊的按压力中的至少一个，来控制所述聚酯树脂层的厚度方向上的取向性。
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