CN109310132B - 褐变抑制用组合物及其用途 - Google Patents

褐变抑制用组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109310132B
CN109310132B CN201780038211.6A CN201780038211A CN109310132B CN 109310132 B CN109310132 B CN 109310132B CN 201780038211 A CN201780038211 A CN 201780038211A CN 109310132 B CN109310132 B CN 109310132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound represented
following formula
compound
baicalin
aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780038211.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109310132A (zh
Inventor
中岛克
笹沼由美
松尾嘉英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suntory Holdings Ltd
Original Assignee
Suntory Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suntory Holdings Ltd filed Critical Suntory Holdings Ltd
Publication of CN109310132A publication Critical patent/CN109310132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109310132B publication Critical patent/CN109310132B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23F—COFFEE; TEA; THEIR SUBSTITUTES; MANUFACTURE, PREPARATION, OR INFUSION THEREOF
    • A23F3/00—Tea; Tea substitutes; Preparations thereof
    • A23F3/16—Tea extraction; Tea extracts; Treating tea extract; Making instant tea
    • A23F3/20—Removing unwanted substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/3463—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23L3/3544—Organic compounds containing hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23F—COFFEE; TEA; THEIR SUBSTITUTES; MANUFACTURE, PREPARATION, OR INFUSION THEREOF
    • A23F3/00—Tea; Tea substitutes; Preparations thereof
    • A23F3/16—Tea extraction; Tea extracts; Treating tea extract; Making instant tea
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
    • A23L2/42—Preservation of non-alcoholic beverages
    • A23L2/44—Preservation of non-alcoholic beverages by adding preservatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/03—Organic compounds
    • A23L29/035—Organic compounds containing oxygen as heteroatom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/3463—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23L3/3481—Organic compounds containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/20—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification
    • A23L5/27—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification by chemical treatment, by adsorption or by absorption
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2200/00—Function of food ingredients
    • A23V2200/04—Colour
    • A23V2200/048—Preventing colour changes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/22—Heterocyclic compounds, e.g. ascorbic acid, tocopherol or pyrrolidones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Non-Alcoholic Beverages (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Tea And Coffee (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

本发明涉及含有下述通式(1)所表示的化合物的褐变抑制用组合物。(下述式中，R21、R22、R23、R24、R26及R27分别独立地表示氢原子或取代基，且R21及R23中的至少任一个为氢原子，R23表示氢原子时，R22及R24中的至少任一个表示取代基，R25表示氢原子、氧原子或取代基，R22及R23或R23及R24可以相互键合而与它们所键合的氧原子及碳原子一起形成环，R25及R26或R26及R27可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构，X表示氧原子或‑CH2‑，虚线表示也可为双键。)

Description

褐变抑制用组合物及其用途
技术领域
本发明涉及褐变抑制用组合物及其用途等。本发明还涉及含有多酚的组合物的褐变抑制方法、饮食品的制造方法、饮食品、含有多酚的组合物中的多酚的减少抑制方法、含有多酚的组合物中具有呫吨鎓结构的化合物的生成抑制方法、醛捕捉用组合物、醛的捕捉方法、消臭用组合物、消臭方法、具有抑制含有多酚的组合物褐变的作用的化合物的筛选方法等。
背景技术
绿茶、焙茶、红茶等的茶饮料经杀菌而填充于PET瓶、罐、纸容器等来销售。已知这些茶饮料从制造后到饮用有时会经过较长期间，有时其液色会变成褐色(以下称为褐变)。尤其是绿茶饮料在室温下保存时，由于茶提取液的颜色从淡绿色或淡黄色逐渐变化成黄褐色～红褐色，与其他饮料相比色调的变化较明显，从而存在问题。该茶饮料的褐变不仅在室温下发生，在饮料的制造中将茶提取液加热杀菌时也会发生，在制造后的贮藏期间中会进一步加剧。
另外，最近作为饮料的容器大多使用透明的PET瓶。由于使用该PET瓶的饮料的内容物从外面即可看到，故而发生褐变时会有损外观，从而导致商品价值的降低。
认为成分的氧化是这样的饮料颜色变化的原因。因此，为了抑制饮料的褐变，通常通过添加抗坏血酸等的抗氧化剂或在制造工序中除去饮料中的氧的方法来除去氧。然而，PET瓶的材质(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂)自身为氧气透过性，通过上述方法并不能充分抑制绿茶饮料的褐变。
作为抑制食品变色的技术，例如专利文献1中记载了含有芦丁及/或芦丁衍生物与二氢槲皮素及/或二氢槲皮素衍生物的类黄酮组合物，并记载了该组合物可发挥抗氧化、防退色等的功能。专利文献2及3中记载了通过将包含芦丁的调味料用于鸡蛋菜肴时，鸡蛋的黄色变成褐色，但通过在调味料中以特定的比例使用特定的类黄酮类可抑制食品的色调变化。在专利文献4中作为可抑制烹饪时着色的调味料，记载了以特定的比例包含磷酸类化合物与具有儿茶酚骨架的多酚类的液体调味料。
另外，作为白葡萄酒褐变的原因之一，报道了通过儿茶素与来自酒石酸的乙醛酸的反应所生成的呫吨鎓盐(非专利文献1～4)。在非专利文献5中记载了在乙醛酸与儿茶素的反应中生成的呫吨鎓盐中存在多种异构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-92869号公报
专利文献2：日本特开2007-267724号公报
专利文献3：日本特开2007-325588号公报
专利文献4：日本特开2008-289438号公报非专利文献
非专利文献1：H Li et al.,Food Chem 108(2008)1-13
非专利文献2：C Barril et al.,Anal Chim Acta 621(2008)44-51
非专利文献3：NE Es-Safi et al.,J Agric Food Chem 47(1999)5211-5217
非专利文献4：H Fulcrand et al.,Am J Enology and Viticulture 57(2006)289-297
非专利文献5：NE Es-Safi et al.,J Agric Food Chem 48(2000)4233-4240
发明内容
如上所述，在专利文献1～4中对抑制饮食品变色的技术进行了研究，而对抑制绿茶饮料的褐变并未研究。在非专利文献1～5中也未对抑制绿茶饮料的褐变进行研究。虽然正在寻求可有效抑制绿茶饮料褐变的技术，但绿茶饮料褐变的原因并不明确。
本发明为了解决上述课题而进行，所主要解决的技术课题在于在绿茶饮料等含有多酚的组合物中能够抑制褐变的褐变抑制用组合物及褐变抑制方法。
本发明者对绿茶饮料褐变的原因进行深入研究时，发现绿茶饮料中所包含的L-抗坏血酸(维生素C)分解而产生的醛以及通过与儿茶素类的反应而生成的具有呫吨鎓结构的化合物为褐变的原因物质。另外，发现使用如下化合物即与醛反应且通过该反应实质上不生成具有呫吨鎓结构的化合物来捕捉醛时，可抑制绿茶饮料等含有多酚的组合物的褐变。这样通过醛的捕捉来抑制褐变的技术与通过抗氧化剂的添加等来除去氧从而抑制褐变的技术为不同的技术。本发明者基于上述见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
本发明的褐变抑制用组合物的特征在于含有下述通式(1)所表示的化合物。
Figure BDA0001912527930000031
式(1)中，R21、R22、R23、R24、R26及R27分别独立地表示氢原子或取代基且R21及R23中的至少任一个为氢原子，
R23表示氢原子时，R22及R24中的至少任一个表示取代基，
R25表示氢原子、氧原子或取代基，
R22及R23或R23及R24可以相互键合而与它们所键合的氧原子及碳原子一起形成环，
R25及R26或R26及R27可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构，
X表示氧原子或-CH2-，
虚线表示也可为双键。
本说明书中，也可将上述通式(1)所表示的化合物称作化合物(1)。
在本发明中，在上述通式(1)中，优选上述R21所键合的碳原子及R23所键合的碳原子中的任一个与醛反应。另外优选上述化合物(1)在与醛的反应中实质上不生成下述通式(2)所表示的化合物。
Figure BDA0001912527930000041
式(2)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子或取代基，R11及R12、R12及R13或R13及R14可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构，R16及R17、R17及R18或R18及R19可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构。
本说明书中，也将上述通式(2)所表示的化合物称作化合物(2)。
在本发明实施方式的一个例子中，在上述通式(1)中，优选与键合于苯环的氢原子邻接的位置即邻位均不是羟基。
在本发明实施方式的另一个例子中，在所述通式(1)中，优选与键合于苯环的氢原子邻接的位置即邻位的其中之一为羟基且在苯环上至少键合1个空间位阻取代基，更优选与上述羟基邻接的位置即邻位为空间位阻取代基。
在本发明实施方式的一个例子中，在上述通式(1)中，优选R21表示氢原子，R22及R23分别独立地表示取代基。在实施方式的另一个例子中，在上述通式(1)中，优选R23表示氢原子，R22及R24分别独立地表示取代基。
在实施方式的又一个例子中，在上述通式(1)中，优选R21表示氢原子，R22表示氢原子，R23表示空间位阻取代基。在实施方式的又一个例子中，在上述通式(1)中，优选R23表示氢原子，R21表示空间位阻取代基，R22表示氢原子，R24表示取代基。在实施方式的再一个例子中，在上述通式(1)中，还优选R23表示氢原子，OR22表示空间位阻取代基，R24表示氢原子。
在本发明中，上述空间位阻取代基优选具有环结构的碳原子数6～30的有机基团或碳原子数10～30的具有直链或者支链状结构的有机基团。
在本发明中，上述取代基优选为羟基、碳原子数1～50的有机基团、氨基、巯基、硝基或卤素原子。上述取代基更优选羟基或碳原子数1～50的有机基团。
本发明的褐变抑制用组合物优选用于抑制含有多酚的组合物的褐变。上述含有多酚的组合物优选含有多酚的饮食品。上述多酚优选儿茶素类。上述含有多酚的组合物优选绿茶饮料。
本发明含有多酚的组合物的褐变抑制方法的特征在于将上述通式(1)所表示的化合物与含有多酚的组合物混合。在本发明的褐变抑制方法中，上述含有多酚的组合物优选含有多酚的饮食品。上述多酚优选儿茶素类。另外，上述含有多酚的组合物优选绿茶饮料。
本发明饮食品的制造方法的特征在于将上述通式(1)所表示的化合物与含有多酚的饮食品混合。
在本发明的制造方法中，优选上述通式(1)所表示的化合物的配合量相对于上述饮食品为0.001～10质量％。上述多酚优选儿茶素类。在本发明的制造方法中，上述含有多酚的饮食品优选绿茶饮料。
本发明饮食品的特征在于配合上述通式(1)所表示的化合物而成。
上述通式(1)所表示的化合物的配合量相对于上述饮食品优选为0.001～10质量％。本发明的饮食品优选为绿茶饮料。
上述绿茶饮料在常温下保存9个月时，优选使用400～600nm间波长的光测定时的吸光度谱的面积变化率或使用487nm波长的光测定吸光度时的上述吸光度的变化率小于150％。
本发明含有多酚的组合物中多酚的减少抑制方法的特征在于将含有多酚的组合物与上述通式(1)所表示的化合物混合。
本发明含有多酚的组合物中的上述通式(2)所表示的化合物的生成抑制方法的特征在于将含有多酚的组合物与上述通式(1)所表示的化合物混合。
本发明的醛捕捉用组合物的特征在于含有上述通式(1)所表示的化合物。
在本发明的醛捕捉用组合物中，在上述通式(1)中，优选所述R21所键合的碳原子及R23所键合的碳原子中的任一个与醛反应。另外，优选上述化合物(1)在与醛的反应中实质上不生成上述通式(2)所表示的化合物。
本发明的消臭用组合物的特征在于含有本发明的醛捕捉用组合物。
本发明的消臭用组合物优选用于消除来自醛的臭味。
本发明的具有抑制含有多酚的组合物褐变的作用的化合物的筛选方法的特征在于，包括制备含有多酚、醛及候补化合物的试样溶液的工序及以上述试样溶液中的下述通式(2)所表示的化合物的生成为指标来判定上述候补化合物的褐变抑制效果的工序。
在本发明的筛选方法中，上述通式(2)所表示的化合物的生成，优选使用400～600nm间波长的光测定试样溶液的吸光度谱并通过上述吸光度谱的面积变化量来检测或使用487nm波长的光测定试样溶液的吸光度并通过上述吸光度的变化量来检测。
更优选上述通式(2)所表示的化合物的生成使用487nm波长的光测定试样溶液的吸光度并通过上述吸光度的变化来检测。
本发明还包含以下的应用等。
用于褐变抑制的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于捕捉醛的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于消臭的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
以使上述通式(1)所表示的化合物与包含醛的气体或液体接触为特征的醛的捕捉方法。
以使上述通式(1)所表示的化合物与包含醛的气体或液体接触为特征的消臭方法。
根据本发明可提供可抑制绿茶饮料等含有多酚的组合物的褐变的褐变抑制用组合物及褐变抑制方法等。根据本发明可提供即使长期间贮藏也不易褐变的绿茶饮料等含有多酚的组合物及其制造方法以及含有多酚的组合物的褐变抑制方法。另外，根据本发明可提供醛捕捉用组合物。
附图说明
图1为表示于室温贮藏6天、22天、5个月、7个月及9个月的PET瓶装绿茶饮料的外观的照片。
图2为表示图1所示的各绿茶饮料的可见吸收谱的图。
图3为添加了抗坏血酸0.4g/L的调和液的条件2的劣化试验前后的可见吸光谱。
图4为表示劣化试验后的各调和液的可见吸光谱的图((a)：条件1(氮气置换，在4℃下1小时)，(b)：条件2(121℃、14分钟)，(c)：条件3(暴露于氧气后在123℃下30分钟))。
图5为表示绿茶及模型液(儿茶素4种混合)中的表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECg)及表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCg)浓度的图。
图6(a)为表示加速劣化试验前的绿茶及模型液(儿茶素4种混合)的可见吸收谱的图，(b)为表示绿茶及模型液在加速劣化前后的吸收变化量(ΔABU)的图。
图7为表示将CNET衍生物化的抗坏血酸的分解物通过液质联用仪(LC-MS)以扫描模式分析的色谱(SCAN数据)及以SIM(选择性离子检测)模式分析的色谱(SIM数据)图((a)：SCAN数据、(b)：SIM数据)。
图8的(a)～(d)为表示将通过加速劣化的绿茶模型所检测的表儿茶素、表儿茶素1分子与乙二醛1分子键合的化合物及表儿茶素2分子与乙二醛1分子键合的呫吨鎓结构的化合物通过LC-MS以SIM模式分析的色谱图((a)：表儿茶素的色谱，(b)：表儿茶素1分子与乙二醛1分子键合的化合物的色谱，(c)：表儿茶素2分子与乙二醛1分子键合的呫吨鎓结构的化合物的色谱，(d)：重叠表示(a)～(c)的色谱图)。
图9为表示黄芩苷添加引起的模型溶液的可见吸收谱的变化的图。
图10为表示将黄芩苷及乙二醛的混合液(B+G)，黄芩苷、表儿茶素及乙二醛的混合液(B+C+G)，表儿茶素及乙二醛的混合液(C+G)在加速劣化后的外观的照片及表示可见吸收谱的图((a)：照片，(b)：可见吸收谱)。
图11为表示加速劣化后的混合液(B+C+G)及混合液(C+G)中的儿茶素残存量(mM)的图。
图12为表示通过在使黄芩苷及乙二醛的混合液加速劣化的溶液中所检测的化合物通过LC-MS以SIM模式分析的色谱图((a)：乙二醛1分子与黄芩苷1分子键合的化合物，(b)：黄芩苷)。
图13为将包含糖苷化黄芩苷的组分通过LC-MS以SIM模式分析的色谱(SIM数据)。
图14为用于说明筛选中使用的Br值及Xt值的图。
图15为表示化合物(A-1)～(A-5)的褐变抑制作用的评价结果的图。
图16为表示野黄芩苷、chafuroside A及淫羊藿苷的褐变抑制作用的评价结果的图。
具体实施方式
本发明的褐变抑制用组合物的特征在于含有下述通式(1)所表示的化合物。
Figure BDA0001912527930000081
式(1)中，R21、R22、R23、R24、R26及R27分别独立地表示氢原子或取代基且R21及R23中的至少任一个为氢原子，
R23表示氢原子时，R22及R24中的至少任一个表示取代基，
R25表示氢原子、氧原子或取代基，
R22及R23或R23及R24可以相互键合而与它们所键合的氧原子及碳原子一起形成环，
R25及R26或R26及R27可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构，
X表示氧原子或-CH2-，
虚线表示也可为双键。
在本说明书中，通式(1)中的R21及R23所键合的苯环也称作苯环A。
本发明的褐变抑制用组合物含有上述化合物(1)作为有效成分。
上述通式(1)中，R21及R23分别独立地表示氢原子或取代基。另外，R21及R23中的至少任一个为氢原子。R21及R23中的至少任一个为氢原子意味着R21及/或R23为氢原子。
在苯环A中，与R21键合的碳原子邻接的邻位的至少一个不为羟基。R22及R24分别独立地表示氢原子或取代基，R23表示氢原子时，至少R22及R24中的任一个(R22及/或R24)表示取代基。
这样在化合物(1)中，与键合于苯环A的氢原子邻接的位置(邻位)的至少一个不为羟基。
本发明中的化合物(1)为与醛反应的化合物，例如优选在pH5～9的溶液中与醛反应。在一个方式中，也优选化合物(1)在pH6～6.5的溶液中与醛反应。在化合物(1)中，在构成苯环A的碳原子中与氢原子键合的碳原子与醛反应。该反应优选为醛在羰基碳上进行亲核加成。就苯环A可与醛反应的位置(即键合于氢原子的碳原子)而言，当R21及R23中的任一个为氢原子时为1个，R21及R23均为氢原子时为2个，优选1个。键合于苯环A的氢原子为1或2个，优选1个。在化合物(1)中，通常R21所键合的碳原子及R23所键合的碳原子中的至少任一个与醛反应，优选R21所键合的碳原子或R23所键合的碳原子与醛反应。
本发明中的化合物(1)通常在与醛的反应中实质上不生成下述通式(2)所表示的化合物(化合物(2))。与醛的反应中实质上不生成化合物(2)意味着化合物(1)在与醛的反应中不生成化合物(2)或即使生成化合物(2)，其生成量也为实质上不会产生褐变的量。
且，本发明的褐变抑制用组合物通常不包含化合物(2)。
Figure BDA0001912527930000101
(式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子或取代基，R11及R12、R12及R13或R13及R14可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构，R16及R17、R17及R18或R18及R19可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构。)
化合物(2)因通式(2)所示的呫吨鎓结构而呈黄褐色～红褐色。化合物(2)中的呫吨鎓结构在弱酸性附近(pH5附近)且在440nm左右具有最大吸收，在pH6.0～8.9中于486～487nm附近具有最大吸收(NE Es-Safi et al.,Food Chem 88(2004)367-372)。因此由于生成化合物(2)而褐变进一步加剧。
以下，示出化合物(2)生成的反应的一个例子。化合物(2)通常因儿茶素类等多酚与醛的反应而生成。以下的反应流程为在绿茶饮料中作为化合物(2)的例子之一的化合物生成反应的一个例子。在下述反应流程中，作为绿茶饮料所包含的儿茶素类的例子之一，示出表儿茶素(EC)与醛(R-CHO)反应的一个例子。
Figure BDA0001912527930000111
如上所述，首先1分子醛与1分子表儿茶素反应而生成化合物1。该反应为醛与表儿茶素的苯环(A环)的反应。来自化合物1的醛的部分进一步与另1分子表儿茶素(EC)反应，从而生成2分子儿茶素介由来自醛的结构(-CR-)而键合的化合物2。该化合物2为无色。在化合物2中，来自儿茶素的羟基通过脱水反应而闭环，生成化合物3(无色)，进而由化合物3生成具有呫吨鎓结构的化合物4。化合物4为本发明中的化合物(2)，在绿茶饮料中呈黄褐色。
关于在2分子多酚与1分子醛的反应中生成的化合物(2)进一步进行说明。在通式(2)中，R15所键合的碳原子为来自与多酚反应的醛的碳原子。R15所表示的取代基为来自醛的残基。例如，若醛为甲醛则R15为氢原子，若为乙醛则R15为甲基，若醛为乙二醛，则为醛基(-CHO)。在通式(2)中，R15所键合的碳原子及R15以外的部分来自与醛反应的多酚。例如，化合物(2)为上述的1分子醛及2分子表儿茶素反应所生成的化合物4时，R11及R19为氢原子，R12及R18为羟基。
1分子化合物(1)与1分子醛(R-CHO)的反应所生成的化合物具有苯环A的氢原子被醛取代的结构。有时该化合物中来自醛的碳原子进一步与另1分子的化合物(1)的苯环A发生反应。此时，生成2分子化合物(1)介由来自醛的结构(-CR-)而键合的化合物(1)的二聚体。在此在形成二聚体的化合物(1)的苯环A中，与醛的键合位置(在通式(1)中R21或R23所键合的碳原子)邻接的位置(邻位)均为羟基时，在二聚体中有时该羟基缩合而生成化合物(2)。在本发明中，由于与键合于苯环A的氢原子(与醛反应的位置)邻接的位置(邻位)中的至少一个不是羟基，故而即使化合物(1)与醛反应也实质上不生成化合物(2)。因此，通过化合物(1)可捕捉醛从而抑制褐变。另外，化合物(1)通过捕捉醛可减少多酚与醛的反应，从而可抑制化合物(2)的生成。本发明中的化合物(1)作为褐变抑制用组合物的有效成分有用。
本发明中的化合物(1)在1分子中可具有1个通式(1)所表示的包含苯环A的杂环(C6-C3)结构，也可具有2个以上。优选具有1个上述杂环结构。另外，化合物(1)优选不具有在构成苯环的碳原子中在与氢原子键合的碳原子邻接的位置(邻位)均为羟基的苯环结构。
在本发明中，由于化合物(1)为在与醛的反应中实质上不生成化合物(2)的化合物，故而可捕捉醛且抑制化合物(2)的生成，从而可抑制褐变。
本发明中化合物(1)优选在pH2～13下为无色。为这样的化合物时，可发挥更为优异的褐变抑制效果。
就化合物(1)通过与醛的反应实质上不生成化合物(2)而言，例如可通过在化合物(1)的溶液中添加醛的情况下，添加前后的溶液于400～600nm的可见吸收谱没有实质上变化来确认。
上述通式(1)及通式(2)中的取代基没有特别限定，例如，优选羟基、碳原子数1～50的有机基团、氨基(-NH2)、巯基(-SH)、硝基(-NO2)或卤素原子。其中，取代基更优选为羟基或碳原子数1～50的有机基团。在一个方式中，有机基团的碳原子数更优选1～30，进一步优选1～20，特别优选1～15。有机基团为包含碳原子的基团，还可包含碳原子以外的原子，例如，氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子、磷原子等。作为本发明中的有机基团，更优选由碳原子、氢原子及氧原子构成的有机基团或由碳原子及氢原子构成的有机基团。
作为碳原子数为1～50的有机基团，可列举有烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、烷基羰基、烯基羰基、烷基硫基、烷基氨基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳羰基、芳硫基、芳氨基、芳烷基硫基、杂环基、杂环氧基、氰基、羧基等，上述基团可以被1或2个以上的取代基所取代。上述基团被取代基取代时，优选包含该取代基的碳原子数在上述范围内。被取代基取代意味上述有机基团中的氢原子被取代基取代。有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一结构。
在本发明的化合物(1)中存在几何异构性时，本发明均包含其几何异构体。另外，在化合物(1)中存在1个以上手性碳原子时，手性碳原子分别为R配置的化合物、S配置的化合物及它们任意组合的化合物均包含在本发明中。另外它们的外消旋化合物、外消旋混合物、单一的对映异构体、非对映异构体混合物也均包含在本发明中。
关于化合物(1)更详细地进行说明。
在化合物(1)中，存在键合于苯环A的氧原子的数量越多，苯环A与醛的反应性越高的趋势。通过OR22及OR24而至少2个氧原子键合于苯环A。在一个方式中，键合于苯环A的氧原子优选为3个或4个。作为这样的化合物，例如优选X为氧原子及/或R21或R23为ORa1(Ra1表示氢原子或取代基)所表示的取代基的化合物。例如，R21为氢原子时，优选X为氧原子及/或R23为ORa1(Ra1与上述含义相同)所表示的取代基。在另一个方式中，R23为氢原子时，优选X为氧原子及/或R21为ORa1(Ra1与上述的含义相同)表示的取代基。作为Ra1中的取代基，可列举上述取代基。
在通式(1)优选的方式的一个例子中，优选与键合于苯环(苯环A)的氢原子邻接的位置(邻位)均不是羟基。如上所述，在化合物(1)的构成苯环A的碳原子中与氢原子键合的碳原子与醛反应。由于与醛反应的位置的邻位均不是羟基，故而即使2分子化合物(1)与1分子醛反应，通常也不会引起化合物(2)的生成。因此，化合物(1)可发挥优异的褐变抑制效果。在一个方式中，例如R21为氢原子时，优选R22为取代基。R23为氢原子时，优选R22及R24分别独立地为取代基。
在通式(1)中与键合于苯环(苯环A)的氢原子邻接的位置(邻位)之一为羟基时，优选至少1个空间位阻取代基键合于该苯环，更优选与该羟基邻接的位置(邻位)为空间位阻取代基。化合物(1)为这样的化合物时，褐变抑制效果提高。
空间位阻取代基意味着在构成苯环A的碳原子与醛反应时，由于其立体位阻使键合于与该醛的反应位置邻接的位置(邻位)的碳原子的羟基与其他羟基的反应性降低的基团。
如上所述，通过化合物(1)与醛(R-CHO)的反应，有时会生成2分子化合物(1)介由来自醛的结构(-CR-)而键合的化合物(1)的二聚体。在此，即使形成二聚体的2分子化合物(1)的苯环A均在与醛的键合位置之一的邻位具有羟基，在苯环A上至少键合1个空间位阻取代基时，在上述二聚体中来自化合物(1)的2个羟基的缩合也被抑制。另外，与键合于苯环A的氢原子邻接的位置(邻位)之一为羟基的情况下，与该羟基邻接的位置(邻位)为空间位阻取代基时，在上述二聚体中，来自化合物(1)的2个羟基的缩合更加被充分地抑制。其结果，通常不会引起化合物(2)的生成从而可抑制褐变。
例如R21为氢原子，R22为氢原子时，优选R23及/或OR24为空间位阻取代基，更优选R23为空间位阻取代基。
空间位阻取代基只要是可使上述羟基的反应性降低的基团即可。优选为具有环结构的碳原子数6～30的有机基团或碳原子数10～30的具有直链或者支链状结构的有机基团，更优选具有环结构的碳原子数6～30的有机基团。环结构优选为6元环。具有环结构的碳原子数6～30的有机基团的碳原子数优选6～20、更优选6～15。作为具有环结构的碳原子数6～30的有机基团的一个例子，可列举没食子酸酯基、糖(糖残基)等。糖也可为单糖或多糖(优选为二糖～五糖，更优选为二糖)。
在化合物(1)中，优选R21或R23为氢原子。由于这样的化合物的褐变抑制效果好，故而优选。在通式(1)中，R21为氢原子、R23为取代基的化合物或R23为氢原子、R21为取代基的化合物作为本发明中的化合物(1)优选。
作为化合物(1)，例如优选以下的(i)～(v)的化合物等。
在通式(1)中，
(i)R21表示氢原子，R22及R23分别独立地表示取代基；
(ii)R23表示氢原子，R22及R24分别独立地表示取代基；
(iii)R21表示氢原子，R22表示氢原子，R23表示空间位阻取代基；
(iv)R23表示氢原子，R21表示空间位阻取代基，R22表示氢原子，R24表示取代基；或
(v)R23表示氢原子，OR22表示空间位阻取代基、R24表示氢原子。
在上述(i)及(ii)的化合物中，由于在与醛反应的位置的邻位均不为羟基，即使化合物(1)与醛反应，通常也不会引起化合物(2)的生成。(ii)的化合物更优选R21为氢原子。在(iii)、(iv)及(v)的化合物中，因空间位阻取代基而通常不会引起化合物(2)的生成。这样的化合物(1)可发挥优异的褐变抑制效果。空间位阻取代基或其优选方式如上所述。在(iii)、(iv)及(v)的化合物中更优选(iii)、(iv)的化合物。
作为(i)～(v)中的取代基的一个例子，优选羟基或碳原子数1～10(碳原子数优选为1～8，更优选1～6)的有机基团。
R22及R23相互键合或R23及R24相互键合而与它们所键合的氧原子及碳原子一起形成环时，环优选为6元环，环也可被取代基取代。
在通式(1)中，优选R25为氧原子或取代基。
R26及R27分别独立地表示氢原子或取代基。R25及R26或R26及R27可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构。
作为R25、R26及R27中优选的取代基，可列举碳原子数1～15的有机基团。作为该有机基团，优选芳基、上述的糖残基。在一个方式中，优选R25、R26及R27中的任一个为芳基。作为优选方式的一个例子，可列举R25为氧原子或芳基，当R25为氧原子时R26或R27为芳基。芳基可被1或2个以上的取代基取代，例如优选可被1或2个以上的取代基取代的碳原子数6～15的芳基。
在上述(i)～(v)的化合物中，R25、R26及R27为上述的化合物是本发明中化合物(1)的优选方式的一个例子。
作为本发明化合物(1)的一个例子，可列举下述式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)的各化合物、黄芩苷及黄芩苷糖苷(例如黄芩苷的糖部分键合了1～3个葡萄糖的化合物)、chafuroside A、淫羊藿苷、野黄芩苷等。上述化合物作为本发明中的化合物(1)优选。
Figure BDA0001912527930000171
作为本发明中的化合物(1)，可列举下述式(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)的各化合物。式(A-6)～(A-9)的各化合物也可为化合物(1)的一个例子。
Figure BDA0001912527930000181
优选本发明中的化合物(1)在水中溶解0.01质量％以上。更优选溶解0.01～50质量％，进一步优选0.1～40质量％，特别优选0.5～30质量％，最优选1～20质量％。优选在20℃的水中的溶解性在这样的范围内。在水中的溶解性处于上述范围时，在各种饮食品等中可充分发挥褐变抑制效果。
本发明的褐变抑制用组合物可包含1种化合物(1)，还可以包含2种以上。
本发明中化合物(1)的制造方法没有特别限定，可通过公知的有机合成法来制造。另外，还可使用市售品。还可由天然产物通过公知的方法单离。
在本发明中，化合物(1)可直接用作褐变抑制用组合物(还可称作褐变抑制剂)。在不损害本发明效果的范围内，本发明的褐变抑制用组合物还可根据希望含有化合物(1)以外的其他成分。作为其他成分，可使用公知的成分。作为其他成分的一个例子，可列举添加剂等。例如，在饮食品中添加褐变抑制用组合物时，还可进一步包含可在饮食品中使用的公知的添加剂。作为饮食品用的添加剂，例如可列举增量剂、抗氧化剂、pH调节剂、着色剂、香料、矫味剂、表面活性剂(乳化剂)、助溶剂、防腐剂、糖类、甜味剂、酸味剂、维生素类等。另外，还可与本发明的褐变抑制用组合物一起使用其他的褐变抑制剂。
作为本发明的褐变抑制用组合物以及后述的醛捕捉用组合物及消臭用组合物的一个例子，能够以制剂的形态提供，但并不限定于该形态。可将该制剂直接作为组合物或也可作为包含该制剂的组合物来提供。
本发明的褐变抑制用组合物的形态没有特别限定。例如可为粉末状、颗粒状、膏状、固体状等，还可为液状。
本发明的褐变抑制用组合物中的化合物(1)的含量没有特别限定，在一个方式中，例如优选0.01～99.9质量％，更优选1～50质量％。
通过将化合物(1)配合于含有多酚的组合物中，可抑制含有多酚的组合物的褐变。本发明的褐变抑制用组合物优选用于抑制含有多酚的组合物的褐变。
将化合物(1)与含有多酚的组合物混合的含有多酚的组合物的褐变抑制方法也包括在本发明中。
在本发明中，含有多酚的组合物优选为含有多酚的饮食品。通过使用化合物(1)，可制造褐变被抑制的饮食品等。将化合物(1)与含有多酚的饮食品混合的饮食品的制造方法也包含在本发明中。含有多酚的组合物例如饮食品中通常在原料等的成分中包含醛，或该成分经时分解等而生成醛。化合物(1)通过捕捉该醛可抑制褐变。化合物(1)可使用1种，也可使用2种以上。上述本发明的褐变抑制用组合物可优选用于褐变抑制方法、饮食品的制造方法、后述的饮食品等。饮食品还包含饮食品原料。
本发明中的多酚是指来自植物或其加工品的多酚。在此，多酚意味着在同一苯环上具有2个以上羟基的酚，作为多酚也包括其糖苷。且，本发明中的化合物(1)通常不包括本发明中的多酚。另外，本发明中的多酚优选通过与醛的反应而生成化合物(2)的化合物。作为这样的多酚，可列举构成苯环的碳原子中与键合于氢原子的碳原子邻接的位置(邻位)均为羟基的具有苯环结构的多酚。
作为上述多酚，例如可列举黄烷-3-醇类、黄酮类、异黄酮类、黄酮醇类、黄烷酮类、黄烷酮醇类、黄烷-3,4-二醇类等的类黄酮类及它们的相关化合物。作为类黄酮类的相关化合物，例如可列举类黄酮糖苷。
例如，作为茶饮料中所包含的多酚，可列举黄烷-3-醇类及其相关化合物，可列举表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素、儿茶素没食子酸酯等的儿茶素类；茶黄素、茶黄素没食子酸酯A、茶黄素没食子酸酯B、茶黄素二没食子酸酯等的茶黄素类。
作为本发明中的多酚，优选儿茶素类。化合物(1)特别优选用于含有儿茶素类的组合物的褐变抑制。
含有多酚的饮食品没有特别限定，可列举绿茶饮料、荞麦茶饮料、麦茶饮料、红茶饮料、普洱茶饮料、乌龙茶饮料、焙茶饮料等的茶饮料；葡萄、苹果、橘子、桃子等的果汁、含果汁清凉饮料；上述果汁或含茶饮料的酒精饮料等的饮料；味噌、豆浆饮料等大豆制品等。作为果汁或含茶饮料的酒精饮料，可列举配合了上述的果汁或茶饮料的啤酒、Chu-Hi、利口酒、鸡尾酒等的酒精饮料。其中，化合物(1)优选用于抑制含有多酚的饮料的褐变，更优选用于抑制茶饮料的褐变，进一步优选用于抑制绿茶饮料的褐変。
茶饮料可以如下得到：将主要使用茶树(Tea tree，学名Camellia sinensis)的叶、茎所制造的红茶、乌龙茶、普洱茶、绿茶等的茶或在上述茶中进一步混合糙米、麦类、其他各种植物原料的饮料通过热水、温水、冷水、乙醇、含水乙醇等提取来得到。提取液的褐变在上述任一种茶饮料中均会发生，本发明尤其是对于褐变导致的液色的变化容易变得明显的绿茶饮料有用。本发明的褐变抑制用组合物及褐变抑制方法特别优选用于抑制绿茶饮料的褐变。本发明饮食品的制造方法特别优选用于绿茶饮料的制造。本发明中的绿茶饮料只要是配合了提取了绿茶的溶液的茶饮料即可。
将化合物(1)与含有多酚的饮食品混合时，将化合物(1)混合的时机没有特别限定，只要在饮食品的制造阶段即可混合化合物(1)，也可在制造饮食品后与化合物(1)混合。将化合物(1)与饮食品混合的方法也没有特别限定。
例如，说明茶饮料的制造方法的一个例子时，如下所示。
将原料(茶叶等)用温水或热水提取后，通过过滤等除去茶壳、微粒。接着，将提取液稀释至适当的浓度并在稀释液中添加抗坏血酸或抗坏血酸钠。在稀释液中除抗坏血酸或抗坏血酸钠以外，优选添加小苏打(碳酸氢钠)等的pH调节剂。将添加了该抗坏血酸或抗坏血酸钠的茶提取液的稀释液称作调和液。且，也可在将提取液稀释前添加抗坏血酸或抗坏血酸钠来制备调和液。调和液优选进行加热杀菌，也优选通过超高温加热处理法(UHT法)进行杀菌。作为容器使用PET瓶等，优选填充于容器前进行调和液的加热杀菌。另一方面，填充到罐等中时，优选填充后的容器均进行加热杀菌。另外，填充时还可将上部空间中的空气用氮气进行取代。
例如，在茶饮料的制造中混合化合物(1)时，优选在加热杀菌前混合化合物(1)，可将化合物(1)与提取用的温水或热水混合，也可以与提取液混合，还可以与调和液混合，优选与调和液混合。
作为本发明中优选实施方式的一个例子，可列举包括以下工序的绿茶饮料的制造方法：将包含绿茶茶叶的原料用温水或热水(优选65～90℃)提取的工序；将提取液过滤的工序；将过滤的提取液用水稀释的工序；在稀释液中混合抗坏血酸或抗坏血酸钠(优选0.1～1g/L，更优选0.3～0.5g/L)、小苏打(优选0.1～1g/L，更优选0.3～0.4g/L)及化合物(1)从而得到调和液的工序；及将调和液进行加热杀菌(优选100～135℃、10～120秒)的工序。包括上述工序的方法也优选作为绿茶饮料的褐变抑制方法。另外，在上述方法中，通过进行将加热杀菌后的绿茶饮料填充到PET瓶等的容器中的工序，可制造容器装绿茶饮料。
化合物(1)也优选用于将茶提取液浓缩的茶提取物。为茶提取物时，可将浓缩前的茶提取液与化合物(1)混合，也可在浓缩后混合。另外，也可使该茶提取物干燥而粉末化来制造粉末(粉末茶)。只要在茶提取液中配合化合物(1)，在茶提取物、粉末中也可抑制褐变的进行。茶提取物、粉末通过用水等进行稀释可作为饮料使用。另外，也可将茶提取物、粉末用于茶饮料以外的饮食品。将茶提取物、粉末用于饮食品时，仍可持续褐变抑制效果。
将含有多酚的组合物(优选为含有多酚的饮食品)与化合物(1)混合时，化合物(1)的使用量没有特别限定，只要使用适当有效量即可。例如，化合物(1)的配合量相对于含有多酚的组合物优选为0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。在这样的范围内时，可得到良好的褐变抑制效果。例如，若含有多酚的组合物为茶饮料时，则相对于茶饮料优选使用0.001～10质量％的化合物(1)，更优选使用0.01～1质量％。
通过将化合物(1)与含有多酚的绿茶饮料等混合，可提供适于PET瓶等透明容器的饮料。使用化合物(1)时，可进一步将饮料的上部空间中的空气置换为氮气，或者也可合用其他的褐变抑制剂。
配合化合物(1)而成的饮食品也为本发明之一。饮食品只要没有特别限定，可列举上述含有多酚的饮食品，优选饮料，更优选茶饮料，进一步优选绿茶饮料。
另外，本发明中的饮料可为不稀释即可直接饮用的饮料，除此以外，还可为饮料销售时为粉末的形态而在饮用时溶解于水等成为适当的浓度而饮用的粉末清凉饮料、用水等稀释进行饮用的浓缩型的饮料。
化合物(1)的配合量没有特别限定，例如，饮食品中化合物(1)的配合量优选为0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。
优选本发明的饮食品为容器装饮料。作为可用于容器装饮料的容器，可列举以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主成分的成型容器(所谓的PET瓶)、金属罐、与金属箔或塑料膜复合的纸容器、瓶等。其中，本发明对于使用PET瓶、玻璃瓶等透明容器的容器装饮料尤其有用。
本发明中的绿茶饮料在常温下保存9个月时，优选使用400～600nm间波长的光测定时的吸光度谱的面积变化率或使用487nm波长的光测定试样溶液的吸光度时的上述吸光度的变化率小于150％。优选将上述面积变化率或吸光度的变化率小于150％的绿茶饮料作为褐变得到抑制的绿茶饮料。常温通常是指1～30℃，优选15～25℃。
包含上述通式(1)所表示的化合物及儿茶素类的绿茶饮料在常温下保存9个月时，优选使用400～600nm间波长的光测定时的吸光度谱的面积变化率或使用487nm波长的光测定试样溶液的吸光度时的上述吸光度的变化率小于150％的绿茶饮料为本发明的优选方式的一个例子。这样的绿茶饮料也包括在本发明中。
上述吸光度谱的面积变化率可由保存前的绿茶饮料于400～600nm吸光度谱的面积(S0)与将该绿茶饮料于常温保存9个月后的400～600nm吸光度谱的面积(S1)通过下述式求得。
吸光度谱的面积变化率(％)＝100×(S1-S0)/S0
上述吸光度谱的面积变化率优选小于50％。
487nm波长的吸光度变化率可由保存前的绿茶饮料于487nm处的吸光度(A0)与将该绿茶饮料于常温保存9个月后于487nm处的吸光度(A1)通过下述式求得。
487nm波长的吸光度变化率(％)＝100×(A1-A0)/A0
上述487nm波长的吸光度变化率优选小于50％。
如上所述，由化合物(1)进行的褐变抑制通过醛来捕捉化合物(1)。因此，化合物(1)作为醛捕捉用组合物的有效成分有用。本发明的褐变抑制用组合物还可作为醛捕捉用组合物使用。
本发明的醛捕捉用组合物含有上述化合物(1)。本发明的醛捕捉用组合物含有化合物(1)作为有效成分。醛捕捉用组合物可含有1种化合物(1)，还可含有2种以上。化合物(1)及其优选的方式与上述褐变抑制用组合物中的相同。例如，在通式(1)中，优选R21键合的碳原子及R23键合的碳原子中的任一个与醛反应。另外，化合物(1)优选在与醛的反应中实质上不生成化合物(2)。
在本发明中，还可将化合物(1)直接作为醛捕捉用组合物(也可称为醛捕捉剂)使用。在不损害本发明效果的范围内，在醛捕捉用组合物中可根据期望配合化合物(1)以外的成分(其他成分)。其他成分可根据醛捕捉用组合物的使用形态等来适当选择，作为一个例子，可列举添加剂等。
在一个方式中，醛捕捉用组合物中化合物(1)的含量例如优选0.01～99.9质量％，更优选1～50质量％。
醛捕捉用组合物例如优选用于捕捉空气中、溶液中等的醛。例如，通过将醛捕捉用组合物与包含醛的气体或液体接触，可捕捉该气体或液体中的醛。醛捕捉用组合物例如可优选用于来自醛的臭味的消除等。另外，还可用于捕捉生物体内的醛、捕捉作为病态建筑的原因物质的醛。
本发明的含有多酚的组合物中多酚的减少抑制方法的特征为将含有多酚的组合物与化合物(1)混合。化合物(1)及其优选的方式如上所述。化合物(1)可使用1种，也可使用2种以上。
将含有多酚的组合物与化合物(1)混合时，可抑制该组合物中的多酚与醛的反应，从而可抑制该组合物中多酚的减少。
化合物(1)的使用量没有特别限定，只要根据含有多酚的组合物来适当选择即可，例如优选相对于含有多酚的组合物为0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。例如，只要含有多酚的组合物为茶饮料，则相对于茶饮料优选化合物(1)为0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。
含有多酚的组合物优选为含有多酚的饮食品。另外，该组合物优选为含有儿茶素类的组合物，更优选茶饮料，进一步优选绿茶饮料。本发明的多酚的减少抑制方法作为绿茶饮料中的儿茶素类的减少抑制方法有用。
例如，认为绿茶饮料在刚刚制造后呈爽快的苦味，当长期贮藏时，有时该爽快的苦味会减少。作为该香味变化的原因之一，认为是贮藏中儿茶素类与醛反应而减少。根据本发明即使长期间贮藏也可抑制儿茶素类的减少，从而可提供香味的变化及褐变被抑制的绿茶饮料。
本发明含有多酚的组合物中的上述通式(2)所表示的化合物的生成抑制方法的特征为将含有多酚的组合物与化合物(1)混合。如上所述，通过使用化合物(1)可抑制含有多酚的组合物中化合物(2)的生成。
化合物(1)及其优选的方式如上所述。化合物(1)可使用1种，也可使用2种以上。
化合物(1)的使用量没有特别限定，只要根据含有多酚的组合物来适当选择即可，例如相对于含有多酚的组合物优选0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。例如，若含有多酚的组合物为茶饮料，则相对于茶饮料优选化合物(1)为0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。
本发明的消臭用组合物的特征为含有上述本发明的醛捕捉用组合物。
本发明的消臭用组合物通过化合物(1)可捕捉醛从而有效减少来自醛的臭味。因此，本发明的消臭用组合物优选作为来自醛的臭味的消臭用组合物使用。化合物(1)优选用作消臭用组合物的有效成分。
化合物(1)及其优选的方式如上所述。例如，在通式(1)中优选R21所键合的碳原子及R23所键合的碳原子中的任一个与醛反应。另外，化合物(1)优选在与醛的反应中实质上不生成化合物(2)。消臭用组合物可包含1种化合物(1)，也可包含2种以上。
本发明的消臭用组合物例如对于体臭(腋臭、脚臭、汗臭、头皮的臭味等)、厨房的臭味、冰箱的臭味、鱼或蔬菜等食品的臭味、烟草的臭味、衣服的臭味、鞋的臭味等各种臭味有效。因此，本发明的消臭用组合物例如可作为口臭用、体臭用、厨房用、室内用、生活用、车内用、工业用的消臭用组合物等使用。
另外，由于化合物(1)在与醛的反应中实质上不生成化合物(2)，故而化合物(1)即使捕捉作为臭味成分的醛也不会引起褐变。因此，即使将本发明的消臭用组合物反复用于例如衣服、家具等的布制品，也会起到使布制品不易褐变的效果。因此本发明的消臭用组合物例如优选作为布料用消臭用组合物等使用。
在本发明中，可将醛捕捉用组合物直接用作消臭用组合物。也可将化合物(1)直接制成消臭用组合物(也可称为消臭剂)。消臭用组合物中的化合物(1)的含量没有特别限定，在一个方式中，例如优选0.01～99.9质量％，更优选1～50质量％。
在消臭用组合物中可根据需要配合化合物(1)以外的成分，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂、杀菌剂、防霉剂、防虫剂、颜料、着色剂、矫味剂等通常的添加剂。
作为消臭用组合物的产品形态，没有特别限定，例如可为喷雾状、凝胶状、液体状或固体状。使用本发明的消臭用组合物消除恶臭时，可应用公知的方法。例如，将本发明的消臭用组合物的固体物、凝胶状物或液状物通过直接散布、播撒、擦拭、浸渍、放置等方法应用于恶臭成分(尤其是醛)存在的部位·场所或预测会产生恶臭成分的部位·场所时，可除去恶臭成分或预防其产生。还可将本发明的消臭用组合物通过喷雾来应用。
本发明还包括具有抑制含有多酚的组合物褐变的作用的化合物的筛选方法。本发明的筛选方法包括制备含有多酚、醛及候补化合物的试样溶液的工序，及
以上述试样溶液中上述通式(2)所表示的化合物的生成为指标，判定上述候补化合物的褐变抑制效果的工序。
通式(2)所表示的化合物(化合物(2))如上所述。
试样溶液的制备方法没有特别限定，例如优选制备含有多酚及候补化合物的溶液并将该溶液与醛混合的方法。
作为多酚，只要为通过与醛反应生成化合物(2)的化合物即可，只要根据目的适当选择即可。例如在绿茶饮料中筛选具有褐变抑制效果的化合物时，只要使用上述绿茶饮料所包含的儿茶素类等的多酚即可。可使用1种多酚，也可使用2种以上。
醛没有特别限定，只要根据目的适当选择即可。例如，筛选在绿茶饮料中具有褐变抑制效果的化合物时，例如优选选自乙二醛、甲基-乙二醛、双乙酰、L-苏氨酸及3-脱氧-L-苏氨酸中的至少1种，更优选乙二醛。由于上述醛为在绿茶饮料中通常添加的L-抗坏血酸的分解物，故而适合用于绿茶饮料中对褐变抑制有效的候补化合物的筛选。
在本发明中，优选制备试样溶液后，经时监测该溶液中化合物(2)的生成。监测时间没有特别限定，只要适当设定即可。例如，通过加速试验等使试样溶液置于高温下(例如使用高压灭菌器等于50～120℃、优选60～110℃、更优选70～100℃)，也可将反应加速。
检测化合物(2)生成的方法没有特别限定，可将试样溶液通过液质联用仪(LC-MS)、吸光度测定等进行。由于操作简便，故而优选通过吸光度测定进行。
由于化合物(2)通常在400～600nm具有最大吸收，通过测定上述波长的吸光度可检测化合物(2)的生成。例如，通过400～600nm的谱面积值的变化可检测化合物(2)的生成。另外，如上所述，化合物(2)具有根据pH不同而最大吸收会发生变化的性质，例如弱酸性附近(pH5附近)在440nm左右具有最大吸收，于pH6.0～8.9在486～487nm附近具有最大吸收(NE Es-Safi et al.,Food Chem 88(2004)367-372)。因此，优选根据溶液的pH适当设定用于检测化合物(2)的波长。化合物(2)的检测优选在该溶液中的最大波长下进行。例如绿茶饮料通常pH为6～8。筛选绿茶饮料中具有褐变抑制效果的化合物时，优选测定487nm处的吸光度，通过487nm处的吸光度的变化来检测化合物(2)的生成。
在本发明中，优选使用400～600nm间波长的光测定试样溶液的吸光度谱，从而通过该吸光度谱的面积变化量来检测化合物(2)的生成。另外，也优选使用487nm波长的光测定试样溶液的吸光度，从而通过上述吸光度的变化量来检测化合物(2)的生成。其中，优选使用487nm波长的光测定试样溶液的吸光度，从而通过上述吸光度的变化量来检测化合物(2)的生成。
在本发明的筛选方法中，优选含有试样溶液与多酚及醛，且与不含有候补化合物的对照溶液中的化合物(2)的生成量进行对比。化合物(2)生成量的对比例如可通过使用400～600nm间波长的光对比试样溶液及对照溶液的吸光度的变化量来进行。另外，通过包含候补化合物，与不包含该化合物的情况(对照溶液)相比，化合物(2)的生成量少(生成被抑制)时(在试样溶液中与对照溶液相比，化合物(2)的生成量少的情况)，优选判定该候补化合物具有褐变抑制效果。例如，由于包含候补化合物而与不包含的情况相比，400～600nm的吸光度谱面积变化量少时(在试样溶液中，与对照溶液相比400～600nm的吸光度谱面积变化量少时)可判定为使用的候补化合物具有褐变抑制效果。另外，例如筛选绿茶饮料中具有褐变抑制效果的化合物时，通过包含候补化合物而与不包含该化合物的情况相比，487nm吸光度的变化量少时(在试样溶液中，与对照溶液相比487nm吸光度的变化量少时)，判定使用的候补化合物具有褐变抑制效果，从而优选筛选为褐变抑制物质。
通过本发明的筛选方法而判定为具有褐变抑制效果的物质可用于上述的褐变抑制用、醛捕捉用、消臭用等，例如，优选用作褐变抑制用组合物、醛捕捉用组合物、消臭用组合物的有效成分。
本发明还包括上述化合物(1)在以下的应用等。
用于褐变抑制的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于制造褐变抑制用组合物的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于捕捉醛的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于制造醛捕捉用组合物的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于消臭的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于制造消臭用组合物的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
在含有多酚的组合物中用于抑制多酚减少的上述通式(1)所表示的化合物的应用。
用于抑制在含有多酚的组合物中上述通式(2)所表示的化合物的生成的上述通式(1)表示的化合物的应用。
使上述通式(1)所表示的化合物与包含醛的气体或液体接触的醛捕捉方法。
使上述通式(1)表示的化合物与包含醛的气体或液体接触的消臭方法。
化合物(1)及其优选的方式等如上所述。褐变抑制优选为上述含有多酚的组合物的褐变抑制。化合物(1)优选用于消除来自醛的臭味。
实施例
以下，示出更为具体地说明本发明的实施例。且，本发明并不仅限定于这些实施例。
在可见吸收谱(400～700nm)的测定中使用紫外可见分光光度计UV-1700(株式会社岛津制作所制)。
实施例中，也将可见吸收谱简称为吸收谱。
LC-MS分析中使用液质联用仪LC-MS2020(株式会社岛津制作所制)。
<试验例1>
制造2L的PET瓶装绿茶饮料，并以未开封的状态在室温下贮藏，通过目视及可见吸收谱的测定确认颜色的经时变化。
2L的PET瓶装绿茶饮料通过以下的方法制造。
将绿茶叶用30倍量的离子交换水(70℃)提取5分钟。在提取0分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟的时刻进行搅拌(每1次搅拌15秒，共5次)。在提取时间为5分钟的时刻，通过20目的过滤器过滤茶叶提取液并除去茶叶，从而得到“提取液”。将该提取液使用离子交换水定容至提取所使用的离子交换水的量，并用流水冷却至30℃左右。将冷却的提取液以6000rpm进行10分钟离心分离并回收上清，作为提取液的稀释液。使提取液的稀释液通过CUNO过滤器(3M公司制)，在回收的溶液中添加抗坏血酸，加入小苏打作为pH调节剂并调节为pH6.4。进而，通过离子交换水进行稀释使Brix值成为0.21从而作为“调和液”。添加抗坏血酸使调和液中的抗坏血酸浓度成为0.4g/L。将调和液通过超高温加热处理杀菌机(UHT杀菌机)于132.5℃进行60秒钟杀菌，并填充于2L的透明PET瓶中。
制造后6天的绿茶饮料为淡黄色，贮藏期间越长越发呈现黄褐色。测定上述绿茶饮料的可见吸收谱时，可知伴随着目视的色调变化，于487nm具有最大波长的吸收谱增加。图1为于室温贮藏6天、22天、5个月、7个月及9个月的PET瓶装绿茶饮料的照片。图2为表示图1所示的各绿茶饮料的可见吸收谱的图。由上述结果以绿茶饮料的褐变作为指标，使用487nm的吸收强度。
<试验例2>
将绿茶叶用30倍量的离子交换水(70℃)提取5分钟。在提取0分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟的时刻进行搅拌(每1次搅拌15秒，共5次)。在提取时间为5分钟的时刻，通过20目的过滤器过滤茶叶提取液并除去茶叶，从而得到“提取液”。将该提取液使用离子交换水定容至提取所使用的离子交换水的量，并用流水冷却至30℃左右。将冷却的提取液以6000rpm进行10分钟离心分离并回收上清，作为提取液的稀释液。使提取液的稀释液通过CUNO过滤器(3M公司制)，在回收的溶液中添加抗坏血酸，加入小苏打作为pH调节剂并调节为pH6.4。进而，通过离子交换水进行稀释使Brix值成为0.21从而作为“调和液”。添加抗坏血酸使调和液中的抗坏血酸浓度成为0、0.04、0.4或1.2g/L。
关于上述制备的调和液，按照以下条件进行劣化试验后测定可见吸光谱。
条件1：氮气置换，于4℃进行1小时
条件2：121℃、14分钟
条件3：暴露于氧气后，于123℃进行30分钟
条件2及3为使用高压灭菌器的加速劣化试验。条件2为假定在绿茶饮料制造时进行了杀菌的条件。条件2没有进行氧气、氮气置换。条件3为假定氧过多而褐变反应进行至最大状态的条件。
结果如图3及图4所示。
图3为表示添加了0.4g/L抗坏血酸的调和液在条件2的劣化试验前后的可见吸光谱的图。图3中，实线为条件2的试验前的图谱，虚线为试验后的图谱。
图4为表示劣化试验后的各调和液的可见吸光谱的图((a)：条件1(氮气置换，于4℃进行1小时)，(b)：条件2(121℃、14分钟)，(c)：条件3(暴露于氧气后，于123℃进行30分钟))。
在图4的(a)～(c)中，实线为抗坏血酸的添加量为0g/L的调和液；虚线为抗坏血酸的添加量为0.04g/L的调和液；点线为抗坏血酸的添加量为0.4g/L的调和液；点划线为抗坏血酸添加量为1.2g/L的调和液的可见吸收谱。
由图3可知，将调和液置于条件2(121℃、14分钟)时，450～550nm的吸收增加。尤其是487nm的最大吸收显著增加。
由图4(a)可知在条件1(氮气置换、4℃)下400～450nm的吸收虽然有差别，但并没有表示出显示最大吸收的图谱。
由条件2(121℃、14分钟)的结果(图4(b))可知，在添加了抗坏血酸的调和液中，500～600nm附近的吸收低于未添加抗坏血酸的调和液。由于500～600nm附近的吸收波长带目视可看出为红色，故而认为抗坏血酸的添加可抑制呈红色的化合物(因儿茶素自身的氧化聚合而生成的原花青素等)的生成。
在样品的目视确认中，由于仅抗坏血酸无添加的调和液显著呈红色，故而认为来自绿茶的成分彼此反应而生成了红色的化合物。
另外，由图4(b)的条件2的结果可知，根据抗坏血酸的添加量在450～500nm附近(487nm最大吸收值)的吸收高。由于450～500nm附近的吸收波长带目视可看出为黄～褐色，故而认为因抗坏血酸的添加而生成了呈黄～褐色的化合物。
在样品的目视确认中也因抗坏血酸添加而呈黄褐色，故而认为以抗坏血酸为基质可生成黄褐色的化合物。
由条件3(暴露于氧气后，于123℃进行30分钟)的结果(图4的(c))可知，褐变反应进行至最大限度时，在抗坏血酸的添加量少的调和液中与抗坏血酸无添加的调和液显示出相同的图谱。抗坏血酸消失而氧化抑制效果丧失时，认为与抗坏血酸无添加时产生相同的反应生成物。
认为若将抗坏血酸的浓度为0.4g/L以上的调和液进一步暴露于氧气以及进行加热，最终也会接近相同的状态。
由上述结果显示出关于加速劣化通过高温条件可缩短时间，可追踪褐变现象。另一方面，判明抗坏血酸为如下基质：大大有助于色调劣化以及有助于作为褐变的评价指标所使用的487nm最大吸收(黄褐色化)的增加。
<试验例3>
由于显示出在绿茶饮料产生褐变的反应中抗坏血酸为基质，从而通过另外的实验使用天然产物化学的方法探索与该抗坏血酸反应并承担黄褐色化的另一个化合物。其结果，可列举作为多酚的一种的儿茶素类。儿茶素类作为候补可列举表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECg)及表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCg)的4种。且，通过加热杀菌他们会发生差向异构化，从而产生作为异构体的儿茶素(C)、没食子儿茶素(GC)、儿茶素没食子酸酯(Cg)及没食子儿茶素没食子酸酯(GCg)。
进行以下的模型实验，将绿茶的褐变在化合物水平进行验证。
作为绿茶，使用试验例2的提取液的稀释液。作为模型液，使用将4种儿茶素类调节为相当于该绿茶的浓度的物质(儿茶素4种混合)。图5为表示将绿茶及模型液(儿茶素4种混合)中的表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECg)及表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCg)浓度的图。上述浓度通过LC-MS测定。
儿茶素类的LC-MS测定条件
LC
色谱柱：2.5Cholester(Nakarai Tesque制)(100mmL.×2.0I.D.)
流动相：
A：0.1％甲酸/H2O
B：0.1％甲酸/CH3CN
梯度洗脱法
时间程序(B液浓度为体积％)：B5％(0-0.5分钟)→B32％(20分钟)→B100％(25-27.5分钟)→B5％(27.51-30分钟)
流量：0.25mL/分钟
柱温：40℃
进样量：2μL
MS
探针电压：+4.5kV(ESI Positive Mode)
-3.5kV(ESI Negative Mode)
雾化气流量：1.5L/分钟
干燥气流量：20L/分钟
DL温度：250℃
DL电压/Q-aray电压：缺省值
SIM：m/z289(Negative)(EC)
m/z305(Negative)(EGC)
m/z441(Negative)(ECg)
m/z457(Negative)(EGCg)
在上述绿茶及模型液中适当添加作为反应基质的脱氢抗坏血酸0.4g/L以及作为pH调节剂的小苏打，调节为pH6.4并供于加速劣化试验。根据各种实验结果判明因作为抗坏血酸的氧化物的脱氢抗坏血酸而褐变被促进，制成模拟了作为抗氧化剂的抗坏血酸全部被氧化的状态的实验系统。
使用高压灭菌器在试验例2的条件3(暴露于氧气后于123℃进行30分钟)下将绿茶及模型液(儿茶素4种混合)加速劣化，观察可见吸收谱的变化。
图6的(a)为表示加速劣化试验前的绿茶及模型液(儿茶素4种混合)的可见吸收谱的图，(b)为表示绿茶及模型液在加速劣化前后的吸收的变化量(ΔABU)的图。在图6的(a)及(b)中，实线为绿茶，虚线为模型液(儿茶素4种混合)。
如图6的(a)及(b)所示，将加速劣化前后的绿茶与儿茶素4种混合的模型液的图谱进行对比时，发现加速劣化前后的变化量ΔABU基本一致。另外，由于即使出现487nm最大吸收增加的现象，一致度也较高，故而可以说通过模型液可以重现接近绿茶的褐变反应。由上述结果发现绿茶中负责褐变的成分组为儿茶素类与抗坏血酸(以及小苏打)。
<试验例4>
作为抗坏血酸的分解经路，存在通过氧化经由脱氢抗坏血酸来产生醛的经路以及非氧化性的不经脱氢抗坏血酸而产生醛的经路两种。在任一经路下，作为分解物报道有乙二醛、甲基-乙二醛、双乙酰、L-苏氨酸、3-脱氧-L-苏氨酸等的醛(A Schulz et al.,Int JMass Spec 262(2007)169-173)。
实际上，验证在抗坏血酸及小苏打的存在下会产生怎样的醛。
准备混合了可用于绿茶饮料的添加剂的抗坏血酸(0.4g/L)与小苏打(0.37g/L)的溶液。关于该溶液，通过试验例2的条件3(暴露于氧气后于123℃进行30分钟)进行加速劣化试验，将生成的醛类通过LC-MS进行分析。醛类用o-(4-氰基-2-乙氧基苄基)羟胺(CNET)硫酸盐进行衍生物化并通过LC-MS检测。通过CNET硫酸盐进行的衍生物化为将1％CNET硫酸盐水溶液(林纯药工业株式会社，产品名CNET乙二醛标准溶液)0.5mL添加到试样5mL中并在室温下反应2小时来进行。将反应后的溶液通过过滤器(0.2μ)过滤，并按照下述条件供于LC-MS。LC-MS测定结果如图7所示。
LC-MS测定条件
LC
色谱柱：C18M 2D(Shodex制)(100mmL.×2.0I.D.)
流动相：
A：0.1％甲酸/H2O
B：0.1％甲酸/CH3CN
梯度洗脱法
时间程序(B液浓度为体积％)：B5％(0-2分钟)→B60％(7.5分钟)→B100％(17-21分钟)→B5％(22-30分钟)
流量：0.2mL/分钟
柱温：40℃
进样量：2μL
MS
探针电压：+1.6kV(ESI Positive Mode)
-1.6kV(ESI Negative Mode)
雾化气流量：1.5L/分钟
干燥气流量：20L/分钟
DL温度：250℃
DL电压/Q-aray电压：缺省值
SIM：m/z195(Negative)
m/z249(Negative)
m/z407(Positive)
图7为表示将CNET衍生物化的抗坏血酸的分解物通过LC-MS以扫描模式进行分析的色谱(SCAN数据)及以SIM(选择性离子检测)模式分析的色谱(SIM数据)的图((a)：SCAN数据、(b)：SIM数据)。可确认所检测的峰可定性为CNET衍生物化的乙二醛。根据该结果可知在绿茶中由抗坏血酸产生作为醛类的乙二醛。
<试验例5>
由试验例1～4的结果认为与由作为反应基质的儿茶素类与抗坏血酸产生的乙二醛的反应所产生化合物为绿茶褐色物质的可能性高。进行其验证实验。
将混合了表儿茶素(EC)(0.5g/L)与乙二醛(0.01g/L)的溶液(绿茶模型)按照试验例2的条件3(暴露于氧气后于123℃进行30分钟)进行加速劣化，并按照下述条件通过LC-MS进行分析。
LC-MS测定条件
LC
色谱柱：2.5Cholester(Nakarai Tesque制)(100mmL.×2.0I.D.)
流动相：
A：0.1％甲酸/H2O
B：0.1％甲酸/CH3CN
梯度洗脱法
时间程序(B液浓度为体积％)：B5％(0-0.5分钟)→B32％(20分钟)→B100％(25-27.5分钟)→B5％(27.51-30分钟)
流量：0.25mL/分钟
柱温：40℃
进样量：2μL
MS
探针电压：+4.5kV(ESI Positive Mode)
-3.5kV(ESI Negative Mode)
雾化气流量：1.5L/分钟
干燥气流量：20L/分钟
DL温度：250℃
DL电压/Q-aray电压：缺省值
SCAN：m/z100-800(Positive,Negative)
SIM：m/z289(Negative)(EC)
m/z347(Negative)
m/z601(Negative)
图8的(a)～(d)为表示将加速劣化的绿茶模型中检测出的表儿茶素、表儿茶素1分子与乙二醛1分子键合的化合物及表儿茶素2分子与乙二醛1分子键合的呫吨鎓结构的化合物通过LC-MS以SIM模式分析的色谱图((a)：表儿茶素的色谱，(b)：表儿茶素1分子与乙二醛1分子键合的化合物的色谱，(c)：表儿茶素2分子与乙二醛1分子键合的呫吨鎓结构的化合物的色谱，(d)：将(a)～(c)的色谱重叠表示的图)。根据图8的(a)～(d)，除未反应的表儿茶素(单体)(化学式C15H14O6，分子量290.08，图8(a))以外，作为因加速劣化而生成的化合物，检测到了表儿茶素1分子与乙二醛1分子键合的化合物(化学式C17H16O8，分子量348.08，图8的(b))(无色)及表儿茶素2分子与乙二醛1分子键合的呫吨鎓结构的化合物(褐色)(化学式C32H26O12，分子量602.14，图8(c))。
根据该结果以化合物为模型可追踪绿茶的褐变反应。
该呫吨鎓结构的化合物在作为绿茶饮料的pH的中性附近于487nm附近具有最大吸收(NE Es-Safi et al.,Food Chem 88(2004)367-372)。因此，绿茶饮料等的pH在中性附近的溶液中呫吨鎓结构的化合物的生成(褐变)可通过487nm吸收的变化进行评价。
<实施例1>
判明了绿茶的褐变现象因儿茶素类与醛类的反应产生。由其他的实验表明该与醛的反应也可由具有儿茶素类以外的类黄酮骨架的化合物引起。
利用具有该类黄酮骨架的化合物的性质，探索即使在与绿茶中的儿茶素竞争下也与醛反应且生成物不呈色的类黄酮的化合物。
试验例5所检测的呫吨鎓结构的化合物(褐色)为在通过醛1分子与儿茶素2分子的反应所生成的儿茶素的羧甲基交联二聚体中，来自儿茶素的羟基(键合在邻接于与醛反应的碳原子的碳原子的羟基)发生脱水反应而闭环所形成的。因此，作为具有褐变抑制作用的化合物的1个例子，为具有黄酮骨架的化合物时，认为键合于与醛反应的A环的碳原子的邻位碳原子的羟基得到保护的化合物有效。具体而言，考虑将以下通式(I)的结构的化合物作为候补化合物的1个例子。
Figure BDA0001912527930000371
上述式中，虚线表示也可为双键。在上述通式的化合物中，至少A环(苯环)的8位为与醛反应的位置。RA1为取代基。邻接于与醛反应的8位的7位羟基得到保护(ORA1)。RA2为氢原子或取代基。RA2为氢原子时，RA2键合的碳原子可与醛反应，此时RA3为取代基。RA4为氢原子、氧原子或取代基。RA5及RA6分别独立地为氢原子、取代基等。
作为具有上述结构的类黄酮，使用黄芩苷(和光纯药工业株式会社)进行实验。黄芩苷的结构式如下所示。
Figure BDA0001912527930000372
在将表儿茶素(0.5g/L)与乙二醛(0.01g/L)混合的模型溶液中添加黄芩苷(0.5g/L)。在试验例2的条件3(暴露于氧气后于123℃进行30分钟)下进行加速劣化，从而算出加速劣化前后的可见吸收谱的变化量ΔABU。
图9为表示黄芩苷添加引起的模型溶液的可见吸收谱的变化的图。
根据图9，与不添加黄芩苷的情况(实线)相比，通过添加黄芩苷(虚线)，加速劣化前后的可见吸收谱的变化量ΔABU显著减少。
<实施例2>
制备以下3种溶液。
B+G：黄芩苷(0.5g/L)及乙二醛(0.01g/L)的混合液
B+C+G：黄芩苷(0.5g/L)、表儿茶素(0.5g/L)及乙二醛(0.01g/L)的混合液
C+G：表儿茶素(0.5g/L)及乙二醛(0.01g/L)的混合液
将上述的溶液通过高压灭菌器于121℃保持15分钟使其加速劣化。加速劣化后，通过目视确认颜色的变化并进一步测定可见吸收谱。结果如图10所示。
图10为表示黄芩苷及乙二醛的混合液(B+G)、黄芩苷、表儿茶素及乙二醛的混合液(B+C+G)、表儿茶素及乙二醛的混合液(C+G)在加速劣化后的照片及可见吸收谱的图((a)：照片，(b)：可见吸收谱)。在图10(b)中，实线为混合液(B+G)，虚线为混合液(B+C+G)，点划线为混合液(C+G)。
将混合液(B+G)、(B+C+G)与(C+G)的颜色通过目视进行确认时，(B+G)为淡黄色，(C+G)为褐色。此时的混合液(B+C+G)为处于(B+G)与(C+G)之间的黄褐色。由图10(b)的混合液(B+C+G)与(C+G)的对比可知通过黄芩苷的添加可显著减少487nm的吸收。由此可以说通过黄芩苷可抑制由表儿茶素与醛产生的褐变。
由实施例1及实施例2的上述结果可证明由黄芩苷引起的褐变抑制效果。
进而，在加速劣化后将混合液(B+C+G)、混合液(C+G)中的表儿茶素量(儿茶素残存量)在与试验例3相同的条件下通过LC-MS进行测定。
图11表示加速劣化后的混合液(B+C+G)及混合液(C+G)中的儿茶素残存量(mM)。由图11可知通过添加黄芩苷，溶液中的儿茶素残存量增加。
<实施例3>
关于由黄芩苷引起的褐变抑制效果，验证其机理。
使黄芩苷(0.5g/L)及乙二醛(0.01g/L)的混合液在试验例2的条件3(暴露于氧气后于123℃进行30分钟)下进行加速劣化，通过LC-MS进行分析。LC-MS测定条件与试验例5相同。
图12为表示使黄芩苷及乙二醛的混合液加速劣化的溶液中所检测的化合物通过LC-MS以SIM模式分析的色谱的图((a)：乙二醛1分子与黄芩苷1分子键合的化合物，(b)：黄芩苷)。图12(a)中的箭头所示的峰为黄芩苷(未反应的黄芩苷)。图12(b)中的箭头所示的峰为黄芩苷1分子与乙二醛1分子键合的下述结构式(II)的化合物。乙二醛与黄芩苷的反应及反应生成物如下所示。
Figure BDA0001912527930000391
由于并未检测到呈褐色且具有呫吨鎓结构的化合物，故而推测在与绿茶中儿茶素的竞争下黄芩苷与醛的乙二醛反应，从而没有产生具有呫吨鎓结构的化合物。
<制备例1>
为了提高黄芩苷在水中的溶解性，通过以下的方法制作黄芩苷糖苷。
使抗坏血酸钠2.5g溶解于蒸馏水500mL。在其中加入20mL的1N NaOH并调节成pH12，从而制备抗坏血酸钠水溶液。在黄芩苷(和光纯药工业株式会社)500mg及糊精(来自玉米)2500mg中加入上述抗坏血酸钠水溶液500mL。在其中添加4mL的1N HCl成为pH7.0后，添加100U糖基转移酶(商品名:日语名「コンチザイム」、AMANO Enzyme株式会社)。于68℃反应35小时后，于95℃加热30分钟使酶失活。
使反应液通过填充了Diaion HP20(三菱化学株式会社)1000mL的色谱柱(预先使食品添加剂用乙醇2L过柱后，使蒸馏水2L过柱)，接着使蒸馏水2L过柱后，用80％乙醇2L进行洗脱。将80％乙醇组分用蒸发器浓缩并进行冷冻干燥。另外，将80％乙醇组分(馏分No.1～8)按照下述条件供于LC-MS进行分析，并将黄芩苷进行定量。将80％乙醇组分(馏分No.1～8)中的黄芩苷糖苷(经糖苷化的黄芩苷)收率示于表1。
黄芩苷的LC-MS分析条件
LC
色谱柱：C18M 2D(Shodex制)(100mmL.×2.0I.D.)
流动相：
A：0.1％甲酸/H2O
B：0.1％甲酸/CH3CN
梯度洗脱法
时间程序(B液浓度为体积％)：B5％(0-2分钟)→B28％(10分钟)→B50％(15分钟)→B100％(18分钟)→B5％(20-26分钟)
流量：0.2mL/分钟
柱温：25℃
进样量：2μL
MS
Interface DUIS(ESI&APCI)
雾化气流量：1.5L/分钟
干燥气流量：20L/分钟
DL温度：250℃
DL电压/Q-aray电压：缺省值
SIM：m/z447(Positive)(黄芩苷)
糖苷化的有无按照以下测定条件通过LC-MS进行确认。
黄芩苷糖苷的LC-MS分析条件
LC
色谱柱：C18M 2D(Shodex制)(100mmL.×2.0I.D.)
流动相：
A：0.1％甲酸/H2O
B：0.1％甲酸/CH3CN
梯度洗脱法
时间程序(B液浓度为体积％)：B12.5％(0-0.5分钟)→B25％(10分钟)→B50％(20-22分钟)→B12.5％(24-26分钟)
流量：0.2mL/分钟
柱温：25℃
进样量：2μL
MS
Interface DUIS(ESI&APCI)
雾化气流量：1.5L/分钟
干燥气流量：20L/分钟
DL温度：250℃
DL电压/Q-aray电压：缺省值
SIM：m/z447(Positive)黄芩苷
m/z609(Positive)黄芩苷单葡糖苷
m/z771(Positive)黄芩苷二葡糖苷
m/z933(Positive)黄芩苷三葡糖苷
表1
馏分编号 质量(g) 黄芩苷(g) 黄芩苷糖苷(g)
1 0 0.0015 0
2～3 3.21 0.003 0
4～5 0.14 0.001 0.139
6 0.93 0.2415 0.6885
7～8 0.77 0.2005 0.5695
合计 5.05 0.4475 1.397
表1中的“质量(g)”为各个馏分的“固体成分量”。黄芩苷或黄芩苷糖苷为从定性确认的馏分的“固体成分量”中减去“黄芩苷量”所求得的黄芩苷糖苷的量。在80％乙醇组分中包含未反应的黄芩苷(m/z447)及黄芩苷的糖苷(在黄芩苷的糖部分键合了1～3个葡萄糖的化合物：黄芩苷单葡糖苷(m/z609)、黄芩苷二葡糖苷(m/z771)、黄芩苷三葡糖苷(m/z933))。
图13为将包含黄芩苷糖苷的组分通过LC-MS以SIM模式进行分析的色谱(SIM数据)。图13中的各峰从左开始为黄芩苷三葡糖苷(m/z933)、黄芩苷二葡糖苷(m/z771)、黄芩苷单葡糖苷(m/z609)、黄芩苷(m/z447)。
<实施例4>
进行了醛捕捉物质的筛选。
(分析系统的构建)
模型醛为乙二醛，反应基质为表儿茶素，通过能够以何种程度抑制除此以外的候补物质的褐变来评价醛捕捉能力。阴性对照使用蒸馏水。另外，作为阳性对照，使用在制备例1中得到的馏分6、7及8(包括黄芩苷及黄芩苷糖苷(在黄芩苷的糖部分键合1～3个葡萄糖的化合物)的混合物)。
试剂中使用乙二醛水溶液(39％(v/v))及表儿茶素。
样品液为使候补物质溶解于水并将来自该候补物质的总酚量调节为600ppm来制作。总酚量为使用没食子酸作为标准物质并通过Folin·Denis法来测定。且，候补物质的使用量(总酚量)为将阳性对照显示褐变抑制活性的浓度的5倍量作为基准来进行设定。
制备表儿茶素的1mg/mL水溶液作为A液。将乙二醛水溶液(39％v/v)100μL用蒸馏水稀释成300mL作为B液。在96孔微孔板中按照A液60μL、样品液10μL、蒸馏水50μL、B液60μL的顺序进行分注。在板上没有间隙地贴上封膜(BMPCR-TS(BMBio公司制))。
于70℃使其加速劣化16小时，测定400～600nm的谱面积值、487nm的吸光度。
计算加速劣化前后的可见吸光度变化。作为褐变抑制的活性值的指标，设定Br值(Browning)与Xt值(呫吨鎓)的2个。Br值表示400～600nm的谱面积值的变化量Δ，Xt值表示487nm的吸光度变化量Δ。图14为用于说明用于筛选Br值及Xt值的图。图14中，实线为添加了具有醛捕捉作用的物质(具有褐变抑制作用的物质)时的吸光度，虚线为阴性对照的吸光度。
与阴性对照相比，Br值及Xt值越大意味着醛捕捉能力越高，褐变抑制作用越强。
基于结构特征将由天然产物数据库取得的以下化合物5种(化合物(A-1)～(A-5))作为候补物质，通过上述方法评价醛捕捉能力。上述化合物均为AnalytiCon公司制。
Figure BDA0001912527930000441
化合物(A-1)～(A-5)的褐变抑制作用的评价结果如图15所示。结果用阴性对照的Br值及Xt值为1时的候补化合物的Br值及Xt值的比率表示。图15中，N.C.为阴性对照，P.C.为阳性对照(黄芩苷及黄芩苷糖苷)。黑色棒线表示Br值，白色棒线表示Xt值。图15的结果为3次试验(N＝3)的平均值。
可知化合物(A-1)～(A-5)均具有醛捕捉能力且显示出褐变抑制作用。
<实施例5>
作为候补物质，使用chafurosideA、淫羊藿苷(Ark Pharm,Inc.制)及野黄芩苷(Sigma-Aldrich制)的各化合物。除此以外，用与实施例4相同的方法评价醛捕捉能力及褐变抑制作用。chafurosideA为下述式(B-1)的化合物，淫羊藿苷为下述式(B-2)的化合物，野黄芩苷为下述式(B-3)的化合物。
Figure BDA0001912527930000451
野黄芩苷、chafurosideA及淫羊藿苷的褐变抑制作用的评价结果如图16所示。结果用将阴性对照的Br值及Xt值作为1时的候补化合物的Br值及Xt值的比率表示。图16的结果为3次试验的平均值。图16中，黑色棒线表示Br值，白色棒线表示Xt值。Suc为野黄芩苷，ChaA为chafurosideA，Ica为淫羊藿苷。N.C.为阴性对照(蒸馏水)，P.C.为阳性对照(黄芩苷及黄芩苷糖苷)。
关于chafurosideA、淫羊藿苷及野黄芩苷确认醛捕捉效果。且，上述化合物在本方法的浓度下显示水难溶性，未完全溶解的化合物用过滤器除去。
产业上的可利用性
本发明在饮食品领域等中有用。

Claims (25)

1.选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)用于制造褐变抑制用组合物的应用：
Figure FDA0003842803120000011
Figure FDA0003842803120000021
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物(1)为黄芩苷或黄芩苷糖苷。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述黄芩苷糖苷为选自于黄芩苷单葡糖苷、黄芩苷二葡糖苷和黄芩苷三葡糖苷中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述褐变抑制用组合物用于抑制绿茶饮料的褐变。
5.一种含有多酚的组合物的褐变抑制方法，其特征在于，将选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)与含有多酚的组合物混合，
Figure FDA0003842803120000031
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多酚为儿茶素类。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有多酚的组合物为绿茶饮料。
8.一种绿茶饮料的制造方法，其特征在于，将选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)与绿茶饮料混合，
Figure FDA0003842803120000051
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述化合物(1)的配合量相对于所述绿茶饮料为0.05～10质量％。
10.一种绿茶饮料，其特征在于，配合选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)而成，
Figure FDA0003842803120000061
Figure FDA0003842803120000071
11.根据权利要求10所述的绿茶饮料，其特征在于，所述化合物(1)的配合量相对于绿茶饮料为0.05～10质量％。
12.根据权利要求10所述的绿茶饮料，其特征在于，在常温下保存9个月时，使用400～600nm间波长的光测定时的吸光度谱的面积变化率或使用487nm波长的光测定吸光度时的所述吸光度的变化率小于150％。
13.一种含有多酚的组合物中的多酚的减少抑制方法，其特征在于，将所述含有多酚的组合物与选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)混合，
Figure FDA0003842803120000081
14.一种含有多酚的组合物中的下述通式(2)所表示的化合物的生成抑制方法，其特征在于，将所述含有多酚的组合物与选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)混合，
Figure FDA0003842803120000091
Figure FDA0003842803120000101
式(2)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子或取代基，R11及R12、R12及R13或R13及R14可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构，R16及R17、R17及R18或R18及R19可以相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环结构。
15.一种选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)的应用，其特征在于，用于褐变抑制，
Figure FDA0003842803120000111
16.一种选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)的应用，其特征在于，用于捕捉醛，
Figure FDA0003842803120000121
Figure FDA0003842803120000131
17.一种选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)的应用，其特征在于，用于来自醛的臭味的消臭，
Figure FDA0003842803120000141
18.一种醛的捕捉方法，其特征在于，使选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)与包含醛的气体或液体接触，
Figure FDA0003842803120000151
Figure FDA0003842803120000161
19.一种来自醛的臭味的消臭方法，其特征在于，使选自于黄芩苷、黄芩苷糖苷、下述式(A-1)所表示的化合物、下述式(A-2)所表示的化合物、下述式(A-3)所表示的化合物、下述式(A-4)所表示的化合物、下述式(A-5)所表示的化合物、下述式(B-1)所表示的化合物、淫羊藿苷以及野黄芩苷中的至少1种的化合物(1)与包含醛的气体或液体接触，
Figure FDA0003842803120000171
20.根据权利要求5、8、13、14、18和19中任一项所述的方法，其特征在于，所述化合物(1)为黄芩苷或黄芩苷糖苷。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述黄芩苷糖苷为选自于黄芩苷单葡糖苷、黄芩苷二葡糖苷和黄芩苷三葡糖苷中的至少1种。
22.根据权利要求10所述的绿茶饮料，其特征在于，所述化合物(1)为黄芩苷或黄芩苷糖苷。
23.根据权利要求22所述的绿茶饮料，其特征在于，所述黄芩苷糖苷为选自于黄芩苷单葡糖苷、黄芩苷二葡糖苷和黄芩苷三葡糖苷中的至少1种。
24.根据权利要求15-17中任一项所述的应用，其特征在于，所述化合物(1)为黄芩苷或黄芩苷糖苷。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述黄芩苷糖苷为选自于黄芩苷单葡糖苷、黄芩苷二葡糖苷和黄芩苷三葡糖苷中的至少1种。
CN201780038211.6A 2016-06-24 2017-06-23 褐变抑制用组合物及其用途 Active CN109310132B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016125225 2016-06-24
JP2016-125225 2016-06-24
PCT/JP2017/023317 WO2017222078A1 (ja) 2016-06-24 2017-06-23 褐変抑制用組成物及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109310132A CN109310132A (zh) 2019-02-05
CN109310132B true CN109310132B (zh) 2023-02-28

Family

ID=60784197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780038211.6A Active CN109310132B (zh) 2016-06-24 2017-06-23 褐变抑制用组合物及其用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11812774B2 (zh)
EP (1) EP3476227A4 (zh)
JP (1) JP7038658B2 (zh)
CN (1) CN109310132B (zh)
AU (1) AU2017282545B9 (zh)
MY (1) MY198519A (zh)
SG (1) SG11201809988WA (zh)
WO (1) WO2017222078A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2020260801A1 (en) * 2019-04-26 2021-12-23 Suntory Holdings Limited Powder composition
CN111675719B (zh) * 2020-04-01 2021-05-18 华中科技大学 一种黄酮类化合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091338A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Maruzen Pharmaceut Co Ltd ウレアーゼ阻害剤、アンモニア臭抑制剤およびおむつかぶれ防止剤

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61268259A (ja) * 1985-05-24 1986-11-27 ライオン株式会社 消臭剤
JPH01289446A (ja) * 1988-05-13 1989-11-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd フラボノイド添加密封容器入り録茶飲料
JPH03240725A (ja) 1990-02-15 1991-10-28 Senjiyu Seiyaku Kk メイラード反応阻害剤
JP3156056B2 (ja) * 1992-04-01 2001-04-16 江崎グリコ株式会社 新規な糖化合物を含有する飲食物の製造方法
DE69714068D1 (de) * 1996-11-29 2002-08-22 Unilever Plc Schwarze teeblätter
JP4082823B2 (ja) 1999-05-06 2008-04-30 日本メナード化粧品株式会社 光毒性抑制剤
US8420141B2 (en) * 2002-07-30 2013-04-16 Pepsico, Inc. Prevention of synthetic color fading in beverages using botanically derived color stabilizers
JP2006248832A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Taiyo Kagaku Co Ltd 物質担持多孔質シリカ
KR100803577B1 (ko) * 2005-11-30 2008-02-15 (주)아모레퍼시픽 이카린의 가수분해물을 함유하는 화장료용 조성물
JP4652273B2 (ja) 2006-03-06 2011-03-16 花王株式会社 粉末調味料
JP4914758B2 (ja) 2006-05-09 2012-04-11 花王株式会社 液体調味料
JP4790561B2 (ja) 2006-10-12 2011-10-12 東洋精糖株式会社 フラボノイド組成物、その製造方法および用途
US20080138481A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Chi-Tang Ho Methods of reducing reactive carbonyl species
JP5037222B2 (ja) 2007-05-28 2012-09-26 花王株式会社 液体調味料
CN102272129B (zh) * 2009-01-03 2014-10-08 静冈县公立大学法人 硫酸化c-糖苷及其分离方法以及合成方法
CA2756452A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Bionovo, Inc. Methods and compositions for the treatment of cancer
JP5548839B2 (ja) * 2009-08-08 2014-07-16 国立大学法人名古屋大学 難聴又は耳鳴りの予防・治療剤
JP5869217B2 (ja) * 2010-12-17 2016-02-24 静岡県公立大学法人 チャフロサイド類高含有茶水溶液の製造方法
JP2012219076A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Shizuokaken Koritsu Daigaku Hojin 美白剤およびメラニン生成抑制剤
GB201202206D0 (en) * 2012-02-08 2012-03-21 Danisco Meat product
JP5951998B2 (ja) * 2012-01-18 2016-07-13 石田　均司 チャフロサイドａ高含有飲料用茶葉及びその製造方法
JP2016088887A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 静岡県公立大学法人 チャフロサイドを高濃度含有する組成物及びその製造方法
CN104906023A (zh) * 2015-04-24 2015-09-16 南通蛇类治疗研究所 口腔牙齿清洁剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091338A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Maruzen Pharmaceut Co Ltd ウレアーゼ阻害剤、アンモニア臭抑制剤およびおむつかぶれ防止剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"New Phenolic Compounds Formed by Evolution of (+)-Catechin and Glyoxylic Acid in Hydroalcoholic Solution and Their Implication in Color Changes of Grape-Derived Foods";Nour-Eddine Es-Safi等;《J. Agric. Food Chem》;20001231;第48卷(第9期);第4233-4240页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7038658B2 (ja) 2022-03-18
JPWO2017222078A1 (ja) 2019-04-11
EP3476227A4 (en) 2020-02-05
AU2017282545B2 (en) 2022-04-14
WO2017222078A1 (ja) 2017-12-28
US11812774B2 (en) 2023-11-14
US20190254316A1 (en) 2019-08-22
CN109310132A (zh) 2019-02-05
SG11201809988WA (en) 2019-01-30
EP3476227A1 (en) 2019-05-01
AU2017282545B9 (en) 2022-05-05
MY198519A (en) 2023-09-04
AU2017282545A1 (en) 2018-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Riehle et al. Phenolic compounds in Cistus incanus herbal infusions—Antioxidant capacity and thermal stability during the brewing process
Kelebek LC-DAD–ESI-MS/MS characterization of phenolic constituents in Turkish black tea: Effect of infusion time and temperature
Sun et al. Effects of blending wheatgrass juice on enhancing phenolic compounds and antioxidant activities of traditional kombucha beverage
KR101774075B1 (ko) 폴리페놀 조성물의 제조 방법
JP5118334B2 (ja) 高濃度紅茶ポリフェノール含有容器詰紅茶飲料
Rosales-Castro et al. Antioxidant activity of fractions from Quercus sideroxyla bark and identification of proanthocyanidins by HPLC-DAD and HPLC-MS
JP2007174944A (ja) 容器詰烏龍茶飲料
US7666452B2 (en) Beverage comprising cathechins and caffeine
KR101546565B1 (ko) 용기에 담긴 녹차 음료
CN109310132B (zh) 褐变抑制用组合物及其用途
TWI418309B (zh) An acidic drink containing aspartame
TW201635916A (zh) 含薴製品、香料組成物及劣化臭生成抑制方法
JP6777572B2 (ja) 茶飲料
JP2006067828A (ja) 飲料
JP4002290B2 (ja) 飲料の製造方法
JP2006174755A (ja) 高濃度カテキン含有容器詰烏龍茶飲料
JP5393225B2 (ja) ポリフェノール組成物含有飲料
Tanaka et al. Biochemical and physicochemical characteristics of green tea polyphenols
JP6445850B2 (ja) 酵素処理イソクエルシトリン含有容器詰飲料
Wang et al. The functional benefits of flavonoids: the case of tea
Kim Factors influencing antioxidant phytochemical stability of teas
EP4295692A1 (en) Tea beverage
JP6397559B1 (ja) カテキン類を高濃度に含有する緑茶飲料
Jordaan The analysis of natural and sulfited commercial quebracho (Schinopsis lorentzii) and Acacia (Acacia mearnsii) proathocyanidin extracts with electrospray ionisation mass spectrometry
Carapetudo Antas An assessment of the utility of subcritical water to recover bioactive compounds from cider lees

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant