CN109219482B - 废气净化用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化用组合物，其是包含含有磷的BEA型沸石的组合物，磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比计为0.5倍当量以上，以980℃进行25小时热处理时的比表面积的维持率Rs为35％以上。另外，本发明还提供一种废气净化用组合物，其是包含含有磷的沸石的组合物，磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比计为0.5倍当量以上且8倍当量以下，以980℃进行25小时热处理时的微晶直径的维持率Rd为50％以上。本发明的废气净化用组合物作为汽油发动机等内燃机的废气净化用途具有优异的HC净化性能。

Description

废气净化用组合物
技术领域
本发明涉及包含沸石的废气净化用组合物。
背景技术
从汽车、摩托车(也称为骑乘型车辆)等的汽油发动机、柴油机等内燃机排出的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。特别是对于HC的利用催化剂的净化而言，废气温度的影响强，通常需要300℃以上的高温。因此，内燃机刚刚启动后废气温度低时，HC难以被催化剂净化。而且，在内燃机刚刚启动后容易排出大量的HC，HC在该废气温度低时的排放总体中所占的比例大。因此，以往内燃机刚刚启动后的来自内燃机的HC的去除成为问题。
专利文献1中记载了使用丝光沸石等质子型沸石作为HC吸附材料。另外，专利文献2中记载了使用Cu2+置换CHA型沸石作为废气净化用的选择性催化还原催化剂。进而，专利文献3中记载了使用负载磷的沸石作为烃类的催化裂化反应用的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US4985210A
专利文献2：日本特开2015-196115号公报
专利文献3：日本特开2012-239924号公报
发明内容
但是，专利文献1中所记载的这种质子型沸石缺乏水热耐久性，因此作为汽油发动机等内燃机的废气净化用途而使用的情况下，有时难以得到充分的HC吸附性能。另外，如专利文献2那样使用CHA型沸石时，由于无法吸附HC分子种类之中排放特别大的甲苯，因此得不到优异的HC净化性能。
另一方面，专利文献3中记载的技术只不过是将含磷沸石用于550℃左右的己烷等的分解。该文献中对于在需要例如900℃～1000℃这样的高温下的耐久性的废气净化用途中使用含磷沸石没有任何记载和启示，进而，对于在该用途中包含沸石的净化用催化剂所要求的具体的构成也没有任何记载和启示。
本发明的课题在于，提供能够消除前述现有技术所具有的各种缺点的废气净化用组合物。
本发明提供一种废气净化用组合物，其是包含含有磷的BEA型沸石的组合物，磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比计为0.5倍当量以上，
(a1)将以980℃进行25小时热处理的状态的比表面积设为A、(a2)将进行前述热处理前的状态的比表面积设为B时，
以A/B×100(％)表示的比表面积的维持率RS为35％以上。
另外，本发明提供一种废气净化用组合物，其是包含含有磷的BEA型沸石的组合物，磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比计为0.5倍当量以上且8倍当量以下，
(b1)将以980℃进行25小时热处理的状态的微晶直径设为X、(b2)将进行前述热处理前的状态的微晶直径设为Y时，
X为25nm以下，并且，以X/Y×100(％)表示的微晶直径的维持率Rd为50％以上。
附图说明
图1的(a)及(b)分别为实施例2的废气净化用组合物的热耐久试验前后的31P-NMR图。
具体实施方式
以下，基于这些优选的实施方式对本发明进行说明。
本实施方式的废气净化用组合物含有沸石。沸石是指具有四面体结构的TO4单元(T为中心原子)共用O原子而三维地连结并展开的、形成有规则的微孔的结晶性物质。具体而言，包括国际沸石学会(International Zeolite Association；以下有时将其称为“IZA”。)的结构委员会数据集中记载的硅酸盐、锗盐、砷酸盐等。
此处，硅酸盐包含例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、页硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐等，锗盐包含例如铝锗盐等，砷酸盐包含例如铝砷酸盐等。这些之中包括例如骨架中的Si或Al被Ti、Ga、Mg、Mn、Fe、Co、Zn等2价、3价的阳离子置换而成者。本实施方式中，作为沸石优选使用结晶性铝硅酸盐。
废气净化用组合物包含BEA型沸石。BEA型沸石可以为合成品，也可以为天然品，对为合成品时的沸石的制法也没有特别限定。
本实施方式的废气净化用组合物由于包含BEA型沸石，因此成为对于甲苯的吸附能力优异的沸石，所述甲苯在废气中以HC分子种类的形式大量含有。BEA型沸石通常孔径为0.65nm左右。孔径表示IZA所规定的结晶学上的孔道直径(Crystallographic freediameter of the channels)。关于孔径，在细孔(孔道)的形状为正圆形的情况下是指其平均直径，而在细孔的形状为椭圆形等在一个方向上长的形状的情况下是指短径。
废气净化用组合物中所含的含磷BEA型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选为25以上且600以下、更优选为28以上且400以下、特别是30以上且200以下、尤其为30以上且100以下会更进一步有助于维持沸石的BEA结构，在容易得到HC吸附性能方面是优选的。含磷BEA型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的废气净化用组合物中的BEA型沸石含有磷，由此，即使在严酷的热环境下也会有效地维持沸石的BEA型结构，可得到高的HC吸附性能。在废气净化用组合物中，磷优选负载于BEA型沸石。磷负载于沸石是指物理或化学地吸附或保持在沸石的外表面或细孔内表面。此处提到的化学吸附也包括离子键合。
废气净化用组合物中的磷的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计优选为0.5倍当量以上。由此，废气净化用组合物容易得到由含有磷带来的、即使在严酷的热环境下也可获得高的HC吸附性能的效果。
废气净化用组合物的磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计优选为8倍当量以下。由此，废气净化用组合物能够更确实地提高HC吸附性能。从这些观点出发，更优选的是，废气净化用组合物中的磷的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计进一步优选为0.5倍当量以上且5倍当量以下，特别优选为1倍当量以上且3倍当量以下。摩尔比(P/Al)可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
废气净化用组合物中的BEA型沸石通过在含有磷的基础上进一步含有锆，从而在暴露于高温时会进一步有助于维持沸石的BEA型结构，能够进一步提高用于汽油发动机等的废气净化的情况下的HC吸附性能。从容易得到由含有锆带来的HC吸附性能提高效果的方面出发，废气净化用组合物中的锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计优选为0.25倍当量以上。另外，锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计优选为8倍当量以下。从这些观点出发，更优选的是，锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.25倍当量以上且4倍当量以下、特别优选为0.25倍当量以上且2倍当量以下、进一步优选为0.25倍当量以上且1倍当量以下、显著优选为0.5倍当量以上且1倍当量以下。摩尔比(Zr/Al)可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。锆优选负载于沸石。锆负载于沸石是指物理或化学地吸附或保持在沸石的外表面或细孔内表面。此处提到的化学吸附也包括离子键合。
对于本实施方式的废气净化用组合物，以980℃进行25小时热处理后将85质量％H3PO4水溶液供于31P-NMR测定时，也可以在-35ppm～-20ppm、更优选-34ppm～-21ppm的范围观察到峰。该峰源自含磷BEA型沸石的Al-O-P键。另外，在本实施方式的废气净化用组合物含有锆的情况下，以980℃进行25小时热处理后供于前述的31P-NMR测定时，还可以进一步在-50ppm～-35ppm、更优选-49ppm～-36ppm的范围观察到峰。该峰源自含磷BEA型沸石的Zr-O-P键。但是，这些峰并不用于限定前述热处理前的废气净化用组合物中的P、Zr的状态。
热处理为通过后述的实施例中记载的<热耐久试验条件>进行的水热耐久试验。如该试验的条件所示，本说明书中所提到的耐热性包括耐湿热性。另外，31P-NMR测定通过后述的实施例中记载的方法进行。
BEA型沸石在P、Zr的基础上还可以含有其它元素。作为这样的元素，可以没有特别限定地使用稀土元素、稀土元素以外的过渡金属元素、碱土金属元素、碱金属元素、除此之外的金属元素、半导体元素等。
对于废气净化用组合物而言，在包含含有磷的BEA型沸石的基础上还具有以下(1)和/或(2)的构成能够比以往大幅提高作为废气净化用组合物的HC吸附性能，因此优选。
(1)磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比计为0.5倍当量以上、
(a1)将以980℃进行25小时热处理后的比表面积设为A、(a2)将进行前述热处理前的状态的比表面积设为B时，
以A/B×100(％)表示的比表面积的维持率RS为35％以上。
(2)磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比计为0.5倍当量以上且8倍当量以下、
(b1)将以980℃进行25小时热处理后的微晶直径设为X、(b2)将进行前述的热处理前的状态的微晶直径设为Y时，
X为25nm以下，并且，以X/Y×100(％)表示的微晶直径的维持率Rd为50％以上。
进一步对(1)的情况进行说明。
如上所述，通常汽油发动机中使用的废气净化用组合物要求900℃～1000℃这样的高温耐久性。基于上述热处理的比表面积的维持率RS显示出沸石结构的高温耐久性。通过使废气净化用组合物的比表面积的维持率RS为35％以上，沸石结构具有高温耐久性，由此容易获得沸石所具有的高HC吸附活性。
比表面积的维持率RS为35％以上的废气净化用组合物的热耐久性高，从而能够维持HC吸附性能，故优选。从这些观点出发，比表面积的维持率RS优选为40％以上。热处理可以通过后述的实施例中记载的条件进行。另外，比表面积的测定可以通过后述的实施例中记载的方法来进行。在通过后述的适当的制造方法制造废气净化用组合物时，比表面积的维持率RS可以通过调整使用的磷的含量、根据需要负载的金属量来得到。
对于废气净化用组合物，从更容易获得良好的HC吸附性能的方面出发，优选的是，进行前述热处理前的比表面积B为150m2/g以上、尤其为200m2/g以上。废气净化用组合物的比表面积可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，从更容易获得良好的HC吸附性能的方面出发，优选的是，热处理后的比表面积A为100m2/g以上、尤其为150m2/g以上。
上述(2)中的微晶直径的维持率Rd为50％以上废气净化用组合物的热耐久性高，从而能够维持HC吸附性能，故优选。从这些观点出发，微晶直径的维持率Rd更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。热处理可以通过后述的实施例中记载的条件进行。另外，微晶直径的测定可以通过后述的实施例中记载的方法来进行。在通过后述的适当的制造方法进行制造时，微晶直径的维持率Rd可以通过调整所使用的磷或负载元素的量及沸石种类而设定为适当的值。
进而，通过使废气净化用组合物的以980℃进行25小时热处理后的沸石的微晶直径X为25nm以下，能够提高HC、尤其是甲苯的吸附性能。
另外，从即便在严酷的热环境下也容易维持沸石结构、容易获得一定的HC吸附性能的方面出发，优选微晶直径X为2nm以上。从这些观点出发，微晶直径X更优选为3nm以上且20nm以下、特别优选为5nm以上且15nm以下。
进而，从容易获得适当的甲苯吸附性能的方面出发，热处理前的微晶直径Y更优选为5nm以上且50nm以下、特别优选为10nm以上且30nm以下。
接着，对本实施方式的废气净化用组合物的适宜的制造方法进行说明。
本实施方式的废气净化用组合物的适宜的制造方法包括如下工序：第1工序，制备使磷分散或溶解于液体介质而制备分散液或溶解液；第2工序，进行使上述分散液或溶解液与BEA型沸石接触的处理；以及，第3工序，对得到的处理物进行焙烧。
在废气净化用组合物除了磷以外还含有锆、其它元素的情况下，优选在第1工序中除了磷以外，还使锆、其它元素分散或溶解于液体介质中。
(第1工序)
作为分散或溶解于溶剂中的磷，可列举出磷酸或其盐。作为磷酸，可列举出正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、多磷酸、偏磷酸(HPO3)、超磷酸等。另外，作为磷酸盐，可列举出正磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐、超磷酸盐等。作为这些盐，可列举出碱金属盐、其它金属盐、铵盐等。
作为溶剂，可优选列举出水。
在第1工序中使用锆的情况下，优选使水溶性的锆盐分散或溶解于液体介质中。作为水溶性锆盐，例如可优选列举出：氯化锆(ZrCl4)、氯氧化锆(ZrOCl2·nH2O)、硫酸锆(Zr(SO4)2·nH2O)、硫酸氧锆(ZrOSO4·nH2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·nH2O)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·nH2O)、二乙酸锆(Zr(CH3COO)2)、四乙酸锆(Zr(CH3COO)4)、乙酸氧锆(ZrO(CH3COO)2)、碳酸锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)、烷氧基锆。
作为分散液或溶解液中的磷的量，例如为正磷酸离子时，作为正磷酸离子的摩尔数，优选为0.005mol/L以上且3mol/L以下、更优选为0.01mol/L以上且2mol/L以下。进而，在分散液或溶解液中含有锆的情况下，作为锆在分散液或溶解液中的量，以锆离子的摩尔数计，优选为0.005mol/L以上且1.5mol/L以下、更优选为0.01mol/L以上且1mol/L以下。
(第2工序)
第2工序中，作为与分散液或溶解液接触的BEA型沸石，可列举出上述举出的沸石。作为与分散液或溶解液接触的BEA型沸石，可以使用SiO2/Al2O3摩尔比与上述含磷BEA型沸石同样的沸石，另外，也可以使用比表面积与上述含磷BEA型沸石的优选的比表面积同样的沸石。作为与分散液或溶解液接触的沸石，可列举出质子型、钠型、铵型，优选质子型。
接触处理可以通过向BEA型沸石喷雾分散液或溶解液来进行，另外，也可以通过将BEA型沸石浸渍于分散液或溶解液来进行。在浸渍时可以在分散液或溶解液中搅拌BEA型沸石。使分散液或溶解液与BEA型沸石接触时，相对于分散液或溶解液100质量份，BEA型沸石的比例优选为1质量份以上且40质量份以下、更优选为2质量份以上且30质量份以下
BEA型沸石与分散液或溶解液的接触处理可以在室温下进行，也可以在加温条件下进行。另外，作为接触处理的优选温度，为5℃以上且200℃以下，更优选为10℃以上且100℃以下。
(第3工序)
第3工序中，对在第2工序的接触处理中得到的处理物进行焙烧。焙烧通常优选对使固体干燥而成的干燥物进行：所述固体是将第2工序中得到的浆料过滤而得到的。干燥进行至水分消失的程度就足够，例如以100℃以上进行几小时～十几小时左右即可。
从工序、成本的观点出发，焙烧优选在例如大气压气氛下进行。另外，焙烧温度设为400℃以上从使BEA型沸石稳定地含有磷的方面、去除不需要的原料的方面出发是优选的。进而，从能够维持BEA结构的方面出发，焙烧温度设为1100℃以下、尤其设为1000℃以下是优选的。从这些方面出发，焙烧温度更优选为500℃以上且700℃以下。另外，将焙烧温度为上述范围作为条件，焙烧时间优选设为1小时以上且5小时以下、更优选设为2小时以上且4小时以下。
以如上方式得到的废气净化用组合物即使暴露在900℃以上且1100℃以下(特别是1000℃以下)水平的高温下，也可维持沸石的BEA结构、表现出稳定的HC吸附能力。这样的废气净化用组合物作为汽油发动机、柴油机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化用组合物，能够发挥稳定的高废气净化性能。特别是本实施方式的废气净化用组合物因其高耐热性而优选用于对从汽车、摩托车等的汽油发动机中排出的废气进行净化。本实施方式的废气净化用组合物可以有效地用于废气中尤其是烃(HC)的去除。
因此，本发明还提供使用本发明的废气净化用组合物的废气净化方法，更优选提供将内燃机的排气通路所排出的废气中含有的烃去除的废气净化方法。
本实施方式的废气净化用组合物可以为粉末状、糊状、颗粒状等任意形态。例如，本实施方式的废气净化用组合物可以用作负载于催化剂支撑体上的催化剂层。该催化剂支撑体由例如陶瓷或金属材料形成。另外，对催化剂支撑体的形状没有特别限定，通常为蜂窝形状、板、粒状(pellet)、DPF、GPF等形状，优选为蜂窝、DPF或GPF。另外，作为这样的催化剂支撑体的材质，例如可列举出氧化铝(Al2O3)、多铝红柱石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料。
另外，如上所述，可以将本实施方式的废气净化用组合物用作在催化剂支撑体上形成的催化剂层，并在该催化剂层上层叠由以往公知的催化剂材料形成的催化剂层，相反，也可以在催化剂支撑体上层叠由以往公知的催化剂材料形成的催化剂层后，在其上形成包含本实施方式的废气净化用组合物的催化剂层。进而，还可以在催化剂支撑体上形成将本实施方式的废气净化用组合物和以往公知的催化剂材料混合而成的催化剂层。
实施例
以下，利用实施例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明的范围不限制于所述实施例。只要没有特殊说明，“％”是指“质量％”。以下的各实施例及比较例中，使用结晶性铝硅酸盐作为原料沸石。
〔实施例1〕
使磷酸(H3PO4)0.525g及硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)2.45g悬浮在纯水50g中。在得到的悬浮液中投入质子型BEA型沸石(SiO2/Al2O3摩尔比35、比表面积660m2/g)10g，在室温(20℃)下搅拌4小时。对得到的浆料进行过滤，以120℃下12小时干燥后，在大气压气氛下、以600℃进行3小时焙烧，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例2〕
将磷酸的量变更为1.05g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例3〕
将磷酸的量变更为2.10g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例4〕
将磷酸的量变更为4.20g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例5〕
将磷酸的量变更为2.10g，将硝酸氧锆的含量变更为4.90g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例6〕
将磷酸的量变更为4.20g，将硝酸氧锆的含量变更为9.80g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例7〕
不使用硝酸氧锆，除此以外，与实施例2同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例1〕
不使用磷酸及硝酸氧锆，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例2〕
不使用磷酸，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例3〕
将磷酸的量变更为0.2625g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例4〕
将磷酸的量变更为10.50g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例5〕
将磷酸的量变更为10.50g，将硝酸氧锆的含量变更为24.50g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例6〕
代替BEA型沸石，使用CHA型沸石(孔径0.4nm、SSZ13、SiO2/Al2O3摩尔比29、比表面积650m2/g)，不使用磷酸及硝酸氧锆。除这些方面以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例7〕
使磷酸(H3PO4)1.25g及硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)2.93g悬浮在纯水50g中。在得到的悬浮液中投入CHA型沸石(SSZ13、孔径0.4nm、SiO2/Al2O3摩尔比29、比表面积650m2/g)10g，在室温(20℃)下搅拌4小时。将得到的浆料过滤，在120℃下干燥12小时后，在大气压气氛下、以600℃进行3小时焙烧，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例8〕
使用CHA型沸石(孔径0.4nm、SAPO34、SiO2/Al2O3摩尔比0.4、比表面积630m2/g)，不使用磷酸及硝酸氧锆。除这些方面以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例9〕
使磷酸(H3PO4)3.77g及硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)4.41g悬浮在纯水50g中。在得到的悬浮液中投入CHA型沸石(SAPO34、孔径0.4nm、SiO2/Al2O3摩尔比0.4、比表面积630m2/g)10g，在室温(20℃)下搅拌4小时。将得到的浆料过滤，以120℃干燥12小时后，在大气压气氛下、以600℃进行3小时焙烧，得到粉末状的废气净化用组合物。
对于实施例1～7、比较例1～9中得到的废气净化用组合物(含磷或非含磷的沸石)，供于以下的测定或评价。将它们的结果示于以下表1。
〔SiO2/Al2O3摩尔比〕
作为组成分析装置，使用Rigaku Corporation制的荧光X射线装置(型号：ZSXPrimusII)，对废气净化用组合物中的Si量及Al量进行测定。测定试样的制备如下。根据得到的Si量及Al量算出SiO2/Al2O3摩尔比。
(测定试样的制备方法)
将废气净化用组合物装入至直径30mm的氯乙烯管，进行压缩成型，制备测定试样。
〔磷及锆的含量〕
作为组成分析装置，使用Rigaku Corporation制的荧光X射线装置(型号：ZSXPrimusII)，对废气净化用组合物中的P量、Zr量及Al量进行测定。测定试样的制备如下。根据得到的测定值算出摩尔比(P/Al)，作为P相对于沸石中的Al的含量。另外，根据得到的测定值算出摩尔比(Zr/Al)，作为Zr相对于沸石中的Al的含量。
(测定试样的制备方法)
将废气净化用组合物装入至直径30mm的氯乙烯管，进行压缩成型，制备测定试样。
〔比表面积的维持率RS〕
对废气净化用组合物，测定在下述条件下进行热耐久试验后的比表面积Am2/g、和试验前的比表面积Bm2/g。接着，以A/B×100(％)的形式求出比表面积的维持率。比表面积使用Quantachrome公司制比表面积·细孔分布测定装置(型号：QUADRASORB SI)、通过BET3点法来求出。作为测定用的气体，使用氦气。
<热耐久试验条件>
在980℃×25小时、10体积％H2O气氛下实施下述循环。
循环：交替流通下述组成的模型气体3L/分钟80秒、空气3L/分钟20秒。
模型气体组成：C3H6 70mL/分钟、O2 70mL/分钟、N2作为余量。
使10体积％H2O从装有水的容器(tank)气化，以水蒸气的形式混入至模型气体或空气中。根据温度调整饱和水蒸气压，作为上述体积％的水蒸气量。
需要说明的是，在上述实施例2中，将进行热耐久试验之前和之后的废气净化用组合物供于31P-NMR测定。将其结果示于图1。
(31P-NMR测定条件)
将测定对象的废气净化用组合物放置于直径6mm的氧化锆制试样管中，使用日本电子株式会社制(ECA400)通过下述条件测定。
作为基准物质，使用85％H3PO4水溶液，将其设为0ppm。试样转速：7kHz、脉冲：90度、重复时间：30秒、累积次数：64次
〔甲苯吸附性能〕
将实施例及比较例中得到的废气净化用组合物200mg供于上述条件的热耐久试验后，填充至流通反应装置中，在50℃、以流量30L/分钟、流通30分钟下述所示的组成的评价用气体，吸附甲苯。通过升温脱附法使甲苯脱附，通过质谱仪测定甲苯脱附量。表1中示出将实施例2的甲苯吸附量设为100％时的任意单位的量。需要说明的是，甲苯升温脱附使用Micromeritics公司制的全自动化学吸附分析装置AutoChem II 2920进行，脱附量的测定使用Micromeritics公司制的AutoChem Cirrus 2进行。
甲苯吸附性能的评价用气体的组成：将甲苯设为0.1体积％、除此之外设定为He。
[表1]
Figure GDA0001888268000000151
如表1所示，使用BEA型的含有特定量以上的磷的沸石、比表面积的维持率为特定值以上的各实施例的组合物可得到高的烃吸附性能。
与此相对，对于虽然为BEA型但比表面积的维持率不足特定值的比较例1～5的组合物、以及不含有磷的比较例6及8的组合物，与各实施例相比，得不到HC吸附性能、或即使得到也远比各实施例差。另外，对于使用了虽然磷的含量、维持率为特定值以上但不是BEA型的沸石的比较例7及9的组合物，也几乎得不到烃吸附性能。
如上所述，可知，本发明的组合物通过含有包含特定值以上的磷的BEA型沸石、进而比表面积的维持率为特定值以上，从而发挥协同的HC吸附性能提高效果，对废气净化用途而言是有用的。
〔实施例8〕
使磷酸(H3PO4)0.97g及硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)2.26g悬浮于纯水50g中。在得到的悬浮液中投入质子型BEA型沸石(孔径0.65nm、SiO2/Al2O3摩尔比38、比表面积620m2/g)10g，在室温(20℃)下搅拌4小时。将得到的浆料过滤，在120℃下干燥12小时后，在大气压气氛下、以600℃进行3小时焙烧，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例9〕
使磷酸(H3PO4)0.92g及硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)2.16g悬浮于纯水50g中。在得到的悬浮液中投入质子型BEA型沸石(孔径0.65nm、SiO2/Al2O3摩尔比40、比表面积595m2/g)10g，在室温(20℃)下搅拌4小时。将得到的浆料过滤，在120℃下干燥12小时后，在大气压气氛下、以600℃进行3小时焙烧，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例10〕
除了不使用磷酸及硝酸氧锆这点以外，与实施例8同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔比较例11〕
除了不使用磷酸及硝酸氧锆这点以外，与实施例9同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
对于实施例1～9及比较例1～11的废气净化用组合物，通过下述方法测定微晶直径的维持率Rd。另外，对于实施例8和9、以及比较例10和11的废气净化用组合物，通过上述方法测定SiO2/Al2O3摩尔比，此外还通过上述方法测定磷及锆的含量，进而，通过上述方法测定甲苯吸附性能。它们的结果示于以下表2。表2中还一起示出了已经测定的实施例1～7、比较例1～9的SiO2/Al2O3摩尔比、磷及锆的含量及甲苯吸附量。
〔微晶直径的维持率Rd〕
将上述热耐久试验后的废气净化用组合物中的沸石的微晶直径设为Xnm、将试验前的微晶直径设为Ynm时，以X/Y×100(％)的形式求出维持率。对于微晶直径进行下述条件的X射线衍射测定，使用扫描范围21°～24°的范围下的沸石的主峰的半值宽度，用Scherrer公式(D＝Κλ/(βcosθ))进行评价。式中，D为微晶直径、λ为X射线的波长、β为衍射线宽度(半值宽度)、θ为衍射角、Κ为常数。将K设为0.94来求出半值宽度。X射线衍射使用RigakuCorporation：MicroFlex600。作为射线源，使用了Cu射线管。测定条件采用：管电压40kV、管电流15mA、扫描速度10deg/分钟。
[表2]
Figure GDA0001888268000000181
如表2所示，可明确，各实施例的组合物通过使用含有特定量的磷、且微晶直径的维持率为特定值以上的BEA型沸石可获得高的烃吸附性能。
与此相对，对于不含有磷、或虽然含有磷但其量在本发明的范围外的比较例1～6、8、10以及11的组合物，HC吸附性能远比各实施例差。另外，可明确，对于虽然磷的含量在特定范围内、但微晶直径的维持率在本发明的范围外的比较例9的组合物、热处理后的微晶直径超出本发明的上限的比较例7的组合物，甲苯吸附性能也比各实施例差。
如上所述，可明确，本发明的组合物所使用的沸石含有特定量的磷、进而微晶直径的维持率为特定值以上、热处理后的微晶直径为特定值以下，从而发挥协同的HC吸附性能提高效果，对废气净化用途是有用的。
〔实施例10〕
将硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)的量变更为0.61g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例11〕
将硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)的量变更为1.22g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
〔实施例12〕
将硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)的量变更为4.90g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粉末状的废气净化用组合物。
对实施例10～12中得到的废气净化用组合物，与实施例1～9同样地操作，供于SiO2/Al2O3摩尔比、磷及锆的含量、比表面积的维持率Rs、微晶直径的维持率Rd、甲苯吸附性能的评价。将它们的结果示于以下表3及表4。
[表3]
Figure GDA0001888268000000201
[表4]
Figure GDA0001888268000000202
如表3所示，可明确，通过使用含有特定量的磷、且比表面积的维持率为特定值以上的BEA型沸石，可得到高的烃吸附性能。
另外，如表4所示，可明确，通过使用含有特定量的磷、微晶直径X为特定值以下、微晶直径的维持率为特定值以上的BEA型沸石，可得到高的烃吸附性能。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供作为汽油发动机等内燃机的废气净化用途具有优异的HC吸附性能的废气净化用组合物。

Claims (11)

1.一种废气净化用组合物，其是包含含有磷和锆的BEA型沸石的组合物，该沸石中所包含的磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计为超过0.5倍当量且3倍当量以下，并且该沸石中所包含的锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.25倍当量以上且4倍当量以下，
(a1)将以980℃进行25小时热处理后的比表面积设为A、(a2)将进行所述热处理前的状态的比表面积设为B时，
以A/B×100(％)表示的比表面积的维持率Rs为35％以上。
2.一种废气净化用组合物，其是包含含有磷和锆的BEA型沸石的组合物，该沸石中所包含的磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计为超过0.5倍当量且3倍当量以下，并且该沸石中所包含的锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.25倍当量以上且4倍当量以下，
(b1)将以980℃进行25小时热处理后的所述沸石的微晶直径设为X、(b2)将进行所述热处理前的状态的微晶直径设为Y时，
X为25nm以下，并且，以X/Y×100(％)表示的微晶直径的维持率Rd为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用组合物，其中，磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计为1倍当量以上且3倍当量以下。
4.根据权利要求2所述的废气净化用组合物，其中，X为15nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的废气净化用组合物，其中，所述沸石中所包含的锆的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.5倍当量以上且4倍当量以下。
6.根据权利要求1或2所述的废气净化用组合物，其中，所述沸石中所包含的锆负载于该沸石。
7.一种组合物在废气净化处理中的用途，
所述组合物是包含含有磷和锆的BEA型沸石的组合物，该沸石中所包含的磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计为超过0.5倍当量且3倍当量以下，并且该沸石中所包含的锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.25倍当量以上且4倍当量以下，
(a1)将以980℃进行25小时热处理后的比表面积设为A、(a2)将进行所述热处理前的状态的比表面积设为B时，
以A/B×100(％)表示的比表面积的维持率Rs为35％以上。
8.一种组合物在废气净化处理中的用途，
所述组合物是包含含有磷和锆的BEA型沸石的组合物，该沸石中所包含的磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计为超过0.5倍当量以上且3倍当量以下，并且该沸石中所包含的锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.25倍当量以上且4倍当量以下，
(b1)将以980℃进行25小时热处理后的所述沸石的微晶直径设为X、(b2)将进行所述热处理前的状态的微晶直径设为Y时，
X为25nm以下，并且，以X/Y×100(％)表示的微晶直径的维持率Rd为50％以上。
9.一种废气净化方法，其是使用包含含有磷和锆的BEA型沸石的组合物的废气净化方法，
所述组合物在该沸石中所包含的磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计为超过0.5倍当量且3倍当量以下，并且该沸石中所包含的锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.25倍当量以上且4倍当量以下，
(a1)将以980℃进行25小时热处理后的比表面积设为A、(a2)将进行所述热处理前的状态的比表面积设为B时，
以A/B×100(％)表示的比表面积的维持率Rs为35％以上。
10.一种废气净化方法，其是使用包含含有磷和锆的BEA型沸石的组合物的废气净化方法，
所述组合物在该沸石中所包含的磷的含量以其与沸石中的Al的摩尔比(P/Al)计为超过0.5倍当量以上且3倍当量以下，并且该沸石中所包含的锆的含量以其相对于沸石中的Al的摩尔比(Zr/Al)计为0.25倍当量以上且4倍当量以下，
(b1)将以980℃进行25小时热处理后的所述沸石的微晶直径设为X、(b2)将进行所述热处理前的状态的微晶直径设为Y时，
X为25nm以下，并且，以X/Y×100(％)表示的微晶直径的维持率Rd为50％以上。
11.根据权利要求9或10所述的废气净化方法，其用于将内燃机的排气通路所排出的废气中含有的烃去除。
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