WO2019172284A1 - 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システム - Google Patents

排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システム Download PDF

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WO2019172284A1
WO2019172284A1 PCT/JP2019/008709 JP2019008709W WO2019172284A1 WO 2019172284 A1 WO2019172284 A1 WO 2019172284A1 JP 2019008709 W JP2019008709 W JP 2019008709W WO 2019172284 A1 WO2019172284 A1 WO 2019172284A1
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exhaust gas
purification catalyst
hydrocarbon
catalyst
gas purification
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PCT/JP2019/008709
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慶徳 遠藤
丞 西川
道隆 山口
覚史 渡邊
秀和 後藤
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三井金属鉱業株式会社
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification system.
  • Hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) are contained in exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles and motorcycles (also called saddle-type vehicles) such as gasoline engines and diesel engines. Contains harmful ingredients such as. Since the hydrocarbon purification performance by the catalyst is easily affected by the exhaust gas temperature, a high temperature of 300 ° C. or higher is generally required in order to effectively exhibit the hydrocarbon purification performance by the catalyst. On the other hand, a large amount of hydrocarbon is likely to be discharged immediately after the internal combustion engine is started. For this reason, high removal performance of hydrocarbons discharged from the internal combustion engine is desired even in a low temperature environment immediately after the start of the internal combustion engine.
  • the hydrocarbons generated from the internal combustion engine are adsorbed in a low temperature environment immediately after the start of the internal combustion engine, and the hydrocarbons are released in the high temperature environment of the internal combustion engine after a sufficient operating time has elapsed.
  • a technique using a hydrocarbon adsorption catalyst together with a hydrocarbon purification catalyst is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying method in which a first catalyst layer containing platinum or the like, a second catalyst layer containing phosphorus, ⁇ zeolite, or the like, and a third catalyst layer containing MFI zeolite or the like are laminated in this order.
  • a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an in-vehicle exhaust gas purification system having a three-way catalyst and a hydrocarbon adsorption purification catalyst having a hydrocarbon adsorbent in an exhaust gas flow path.
  • Patent Documents 1 and 2 are both evaluated for hydrocarbon adsorption after a heat load of about 600 ° C. to 650 ° C. When these catalysts are used, the thermal durability is not sufficient, and it has been difficult to successfully obtain hydrocarbon adsorption performance.
  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that can eliminate the various disadvantages of the above-described conventional technology.
  • the present invention comprises at least one hydrocarbon adsorbing portion containing a hydrocarbon adsorbent, and at least one purification catalyst portion containing a catalytically active component,
  • the hydrocarbon adsorbent provides an exhaust gas purification catalyst containing BEA type zeolite on which phosphorus and zirconium are supported.
  • the present invention also provides an exhaust gas purification system comprising a three-way catalyst on the upstream side in the exhaust gas flow direction and the exhaust gas purification catalyst on the downstream side in the flow direction.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • 3A and 3B are schematic cross-sectional views showing still another embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing still another embodiment of the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing an embodiment of an exhaust gas purification system using the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a three-way catalyst in the exhaust gas purification system of the present invention.
  • 7 (a) and 7 (b) are 31 P-NMR charts of phosphorus and zirconium-supported BEA zeolite before and after heat treatment.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes at least one hydrocarbon adsorbing portion containing a hydrocarbon adsorbing material and at least one purifying catalyst portion containing a catalytically active component.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention may further include a base material as a support for forming the hydrocarbon adsorption part and the purification catalyst part.
  • the substrate may have a honeycomb shape, a pellet shape, a DPF, a GPF, or the like.
  • the material of the base material include alumina (Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ), cordierite (2MgO-2Al 2 O 3 -5SiO 2 ), and aluminum titanate (Al 2 Examples thereof include ceramics such as TiO 5 ) and silicon carbide (SiC), and metal materials such as stainless steel.
  • the hydrocarbon adsorption part is a member for adsorbing hydrocarbons in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.
  • the hydrocarbon adsorbing portion includes a hydrocarbon adsorbing material.
  • the hydrocarbon adsorbing portion may be in any form such as powder, granule, or layer.
  • the hydrocarbon adsorbent contained in the hydrocarbon adsorbing portion contains zeolite.
  • Zeolite is a tetrahedral structure of TO 4 units (T is the central atom) that share oxygen (O) atoms and link them three-dimensionally to form open regular micropores. Refers to crystalline material. Specifically, silicates, germanium salts, arsenates, and the like described in the structure committee data collection of the International Zeolite Association (hereinafter sometimes referred to as “IZA”) are included.
  • silicate examples include aluminosilicate, gallosilicate, ferrisilicate, titanosilicate, borosilicate, and the like.
  • germanium salts include alumino germanium salts.
  • arsenate examples include alumino arsenate. These salts include, for example, those obtained by substituting Si or Al in the skeleton with divalent or trivalent cations such as Ti, Ga, Mg, Mn, Fe, Co, and Zn.
  • the zeolite used in the present invention is preferably crystalline aluminosilicate from the viewpoint of thermal durability.
  • the hydrocarbon adsorbent contains BEA type zeolite as zeolite.
  • the BEA type zeolite generally has a pore diameter of about 0.65 nm, and by using this, it can be made excellent in adsorbability of various hydrocarbon molecular species in the exhaust gas.
  • the pore diameter indicates a crystallographic channel diameter (Crystallographic / free / diameter / of / the channel) determined by IZA.
  • the pore diameter means an average diameter when the shape of the pore (channel) is a perfect circle, and means a minor diameter when the shape of the pore is long in one direction such as an ellipse.
  • the BEA zeolite contained in the hydrocarbon adsorbent may be a synthetic product or a natural product.
  • the production method is not particularly limited. Examples of zeolite include proton type, sodium type and ammonium type.
  • the BEA type zeolite contained in the hydrocarbon adsorbent is a molar ratio of the amount of silicon dioxide (SiO 2 ) to the amount of alumina (Al 2 O 3 ) (hereinafter referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio” or “S / A ratio ”)) preferably has a specific molar ratio.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (S / A ratio) in the BEA type zeolite is preferably 25 or more and 600 or less, more preferably 25 or more and 500 or less, still more preferably 28 or more and 400 or less, and even more preferably 30 or more and 200. Hereinafter, it is particularly preferably 30 or more and 100 or less.
  • the BEA type zeolite has the above-mentioned SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (S / A ratio), the BEA type structure of the zeolite can be maintained even in a high temperature environment, and the hydrocarbon adsorption performance Can be obtained successfully.
  • the present inventor can significantly improve the adsorption performance of hydrocarbons in a high temperature environment by supporting phosphorus and zirconium in a specific ratio on the BEA type zeolite. I found.
  • the BEA type zeolite carries phosphorus. That is, it is preferable that phosphorus is physically or chemically adsorbed or held on the outer surface or the pore inner surface of the BEA type zeolite.
  • chemical adsorption includes ionic bonds.
  • the molar amount of phosphorus (P) supported on the zeolite relative to the amount of aluminum (Al) contained in the BEA type zeolite is preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more. Further, from the viewpoint of preventing pore blockage of zeolite by phosphorus, the P / Al molar ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the BEA type zeolite contained in the hydrocarbon adsorbent carries zirconium in addition to phosphorus. That is, zirconium is physically or chemically adsorbed or held on the outer surface or the pore inner surface of the BEA zeolite.
  • chemical adsorption includes ionic bonds.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of phosphorus or zirconium existing on the surface of the BEA type zeolite is preferably 10% or less, more preferably 3% or less with respect to the average particle size of the BEA type zeolite. It is preferably 1% or less.
  • the average particle diameter here is an average value of the ferret diameters of 30 or more particles when observed with an SEM.
  • the amount of zirconium (Zr) supported on the zeolite relative to the amount of aluminum (Al) contained in the BEA zeolite is preferably 0.25 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less.
  • the above-mentioned SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, P / Al molar ratio, and Zr / Al molar ratio can be measured, for example, by the following method. That is, the hydrocarbon adsorbent is packed in a 30 mm diameter vinyl chloride tube, compression molded, and used as a measurement sample. This measurement sample is used as a hydrocarbon adsorbent using a fluorescent X-ray apparatus (model number: ZSX Primus II) manufactured by Rigaku Corporation. The content of silicon, aluminum, phosphorus and zirconium is measured. Each molar ratio is calculated from these contents.
  • a peak is observed in a specific range when the adsorbent is subjected to 31 P-NMR due to phosphorus and zirconium being supported on the BEA type zeolite contained in the adsorbent. Is done. Specifically, when the hydrocarbon adsorbent is heat-treated and then subjected to 31 P-NMR measurement, a peak is preferably observed in the range of ⁇ 35 ppm to ⁇ 20 ppm, more preferably ⁇ 34 ppm to ⁇ 21 ppm. This peak is derived from the Al—OP bond of phosphorus-supported BEA type zeolite.
  • a peak is preferably observed in the range of ⁇ 50 ppm to ⁇ 35 ppm, more preferably ⁇ 49 ppm to ⁇ 36 ppm.
  • the This peak is derived from the Zr—OP bond of BEA type zeolite.
  • these peaks do not define the state of P or Zr before the heat treatment described above.
  • the heat treatment and 31 P-NMR measurement can be performed, for example, by the method described in Examples described later.
  • the BEA-type zeolite may carry other elements in addition to phosphorus and zirconium as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • elements include noble metal elements such as catalytic active components described later, rare earth elements, transition metal elements other than rare earth elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, other metal elements, and semiconductor elements.
  • these elements include palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon adsorbing part may contain other components in addition to the BEA type zeolite as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include an oxygen storage component (also referred to as OSC material, OSC is an abbreviation for oxygen storage capacity), inorganic compounds other than the oxygen storage component, and alkaline earth compounds such as Ba, Sr, and Ca. It is done.
  • the content of the BEA type zeolite in the hydrocarbon adsorption part is preferably 10 g / L or more and 50 g / L or less, and preferably 20 g / L or more and 40 g / L per volume of the base material. L or less is more preferable.
  • mold zeolite in a hydrocarbon adsorption part is 20 to 80 mass%, More preferably, it is 30 to 70 mass%.
  • the BEA type zeolite here refers to a state in which P or Zr is supported.
  • Examples of the oxygen storage component for supporting the catalytically active component include ceria, zirconia, or any combination of these composite oxides.
  • Examples of the inorganic oxide other than the oxygen storage component include alumina, silica, silica-alumina, titania, aluminosilicates, and the like.
  • the amount of the inorganic oxide in the hydrocarbon adsorption part is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 30% by mass. More preferably, it is 70 mass% or less.
  • the amount of the inorganic oxide other than the oxygen storage component mixed in the slurry for forming the catalyst part may be appropriately adjusted. .
  • a hydrocarbon adsorption part contains a catalytically active component
  • the amount of CeO 2 in the hydrocarbon adsorbing part is 3 mass from the viewpoint of the balance between OSC and hydrocarbon adsorbing property. % To 40% by mass, more preferably 5% to 20% by mass.
  • the amount of ZrO 2 in the hydrocarbon adsorption part is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less from the viewpoint of the balance between heat resistance and hydrocarbon adsorption. It is more preferable.
  • the amount of CeO 2 and ZrO 2 here includes the amount of CeO 2 and ZrO 2 derived from ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 ). In order for the hydrocarbon adsorbing part to be contained in the range of such an oxygen storage component, the amount of the oxygen storage component to be mixed in the adsorption part forming slurry may be appropriately adjusted.
  • the purification catalyst part is for purifying and detoxifying harmful substances such as hydrocarbons and carbon monoxide contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • the purification catalyst part contains a catalytically active component.
  • the purification catalyst portion may be in any form such as powder, granule, or layer.
  • Examples of the catalytic active component contained in the purification catalyst part include noble metals such as palladium (Pd), platinum (Pt), and rhodium (Rh). These noble metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalytically active component is preferably from 0.1 g / L to 6.0 g / L, more preferably from 0.1 g / L to 2.0 g / L per volume of the base material.
  • the amount of the catalytically active component is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less in the purification catalyst part.
  • the purification catalyst portion preferably includes a support component for supporting a catalytically active component in addition to these noble metals.
  • carrier components include oxygen storage components and inorganic oxides other than oxygen storage components.
  • the purification catalyst portion may contain an oxygen storage component and an inorganic oxide other than the oxygen storage component in addition to the above-described catalytically active component. preferable.
  • the oxygen storage component and the inorganic oxide other than the oxygen storage component are preferably present in a mixed state.
  • the amount of CeO 2 in the purification catalyst part maintains the OSC when the hydrocarbon adsorption part releases hydrocarbons.
  • the content is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the amount of ZrO 2 in the purification catalyst part is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the amount of CeO 2 and ZrO 2 here includes the amount of CeO 2 and ZrO 2 derived from ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 ).
  • the amount of the oxygen storage component mixed in the catalyst part forming slurry may be appropriately adjusted.
  • the amount of the inorganic oxide other than the oxygen storage component in the purification catalyst portion is 20% by mass from the viewpoint of suitable contact with the exhaust gas.
  • the content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the amount of the inorganic oxide other than the oxygen storage component mixed in the catalyst part forming slurry may be appropriately adjusted.
  • cerium in a solution obtained by dissolving each catalyst layer by alkali melting or the like cerium in a solution obtained by dissolving each catalyst layer by alkali melting or the like.
  • the amount of various metals such as zirconia and aluminum can be determined by measuring with ICP-AES.
  • the amount of the noble metal is an amount including the noble metal in any state of the metal and the oxide. For example, by measuring the amount of the noble metal in the solution obtained by dissolving the catalyst by alkali melting or the like by ICP-AES. It can be measured.
  • the amount of zeolite in the catalyst can be measured by ICP-AES and nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) after separating each catalyst layer from the substrate. Further, the amount of P and Zr supported on the zeolite and the molar ratio of P and Zr to aluminum in the zeolite are determined by separating the catalyst layer containing the BEA zeolite from the substrate, and then the ICP-AES or fluorescent X-ray apparatus. It can be measured using (XRF) and NMR.
  • the arrangement of the hydrocarbon adsorption part, the purification catalyst part, and the base material in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • a layered hydrocarbon adsorption unit 12 hereinafter, the layered hydrocarbon adsorption unit 12 is also simply referred to as “hydrocarbon adsorption layer 12”
  • a purification catalyst layer 13 that is a layered purification catalyst portion 13 (hereinafter, the layered purification catalyst portion 13 is also simply referred to as "purification catalyst layer 13”) is formed on the hydrocarbon adsorption layer 12. May be.
  • FIG. 1 As an exhaust gas purification catalyst 10, a layered hydrocarbon adsorption unit 12 (hereinafter, the layered hydrocarbon adsorption unit 12 is also simply referred to as “hydrocarbon adsorption layer 12”) on a base material 11.
  • a purification catalyst layer 13 that is a layered purification catalyst portion 13 hereinafter, the layered purification catalyst
  • the purification catalyst layer 13 has a two-layer structure including a layered first purification catalyst portion 13A containing a catalytically active component and a layered second purification catalyst portion 13B containing a catalytically active component.
  • the layered first purification catalyst portion 13A and the layered second purification catalyst portion 13B are also referred to as “first purification catalyst layer 13A” and “second purification catalyst layer 13B”, respectively.
  • the constituent components such as the catalytically active component and the carrier component in the first and second purification catalyst layers 13A and 13B may be the same or different from each other.
  • or FIG. 4 demonstrated below has shown the exhaust gas flow direction.
  • a first purification catalyst layer 13 ⁇ / b> A that is a first layered purification catalyst portion is formed on a substrate 11
  • the first purification catalyst layer 13 ⁇ / b> A is formed on the first purification catalyst layer 13 ⁇ / b> A.
  • a hydrocarbon adsorption layer 12 that is a layered hydrocarbon adsorption part may be formed
  • a second purification catalyst layer 13B that may be a second layered purification catalyst part may be formed on the hydrocarbon adsorption layer 12.
  • the constituent components such as the catalytically active component and the carrier component in the first and second purification catalyst layers 13A and 13B may be the same or different from each other.
  • a hydrocarbon adsorption layer 12 is formed on the upstream substrate 11 in the exhaust gas flow direction, and on the downstream substrate 11 in the exhaust gas flow direction.
  • a purification catalyst layer 13 may be formed.
  • the purification catalyst layer 13 shown in FIGS. 3A and 3B has a two-layer structure composed of a first purification catalyst layer 13A containing a catalytically active component and a second purification catalyst layer 13B containing a catalytically active component. It has become.
  • the hydrocarbon adsorption layer 12 and the first purification catalyst layer 13A are in contact with each other along the exhaust gas flow direction.
  • a layered hydrocarbon adsorbing portion 12 (also referred to as a hydrocarbon adsorbing portion 12A in the figure) as a hydrocarbon adsorbing portion comprising a hydrocarbon adsorbing material and a catalytically active component. .) May be formed on the substrate 11, and the purification catalyst layer 13 may be formed on the hydrocarbon adsorption layer 12A. That is, in the present embodiment, the hydrocarbon adsorbing portion includes a catalytically active component, thereby serving as a purification catalyst portion.
  • a method for producing an exhaust gas purification catalyst includes a step of forming a BEA type zeolite (hereinafter also referred to as “modified zeolite”) on which phosphorus and zirconium are supported, and a carbonization including the modified zeolite. It is roughly divided into a process for forming a hydrogen adsorbing part (adsorbing part forming process) and a process for forming a purifying catalyst part containing a catalytically active component (catalyst part forming process).
  • a BEA type zeolite (modified zeolite) carrying phosphorus and zirconium is formed. Specifically, phosphorus and zirconium are dispersed or dissolved in a liquid medium to prepare a mixed solution, and the mixed solution is contacted with the BEA type zeolite, and then calcined.
  • Examples of phosphorus dispersed or dissolved in the liquid medium include phosphoric acid or a salt thereof.
  • phosphoric acid include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), triphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ), polyphosphoric acid, metaphosphoric acid (HPO 3 ), and ultraphosphoric acid.
  • examples of the phosphate include orthophosphate, pyrophosphate, triphosphate, polyphosphate, metaphosphate, and ultraphosphate.
  • Examples of these salts include alkali metal salts, other metal salts, and ammonium salts.
  • examples of zirconium dispersed or dissolved in the liquid medium include water-soluble zirconium salts.
  • the water-soluble zirconium salt include zirconium chloride (ZrCl 4 ), zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ⁇ nH 2 O), zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ⁇ nH 2 O), zirconium oxysulfate (ZrOSO 4 ⁇ nH).
  • zirconium nitrate Zr (NO 3 ) 4 .nH 2 O
  • zirconium oxynitrate ZrO (NO 3 ) 2 .nH 2 O
  • zirconium diacetate Zr (CH 3 COO) 2
  • tetraacetic acid Zirconium (Zr (CH 3 COO) 4
  • zirconium oxyacetate ZrO (CH 3 COO) 2
  • ammonium zirconium carbonate ((NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 )
  • zirconium alkoxide are preferred.
  • liquid medium water is preferable. From the viewpoint of the processing efficiency of this step, it is preferable to disperse or dissolve both phosphorus and zirconium in the liquid medium to obtain a mixed solution.
  • the amount of phosphorus in the mixed solution is preferably 0.005 mol / L or more and 3 mol / L or less, and more preferably 0.01 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • the amount of zirconium in the mixed solution is preferably 0.005 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, more preferably 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less, as the number of moles of zirconium ions.
  • the mixed solution containing phosphorus and zirconium described above is contacted with the BEA type zeolite.
  • a mixed solution may be applied or dispersed on the BEA type zeolite, or the BEA type zeolite may be immersed in the mixed solution.
  • the contact amount between the mixed solution and the BEA type zeolite is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and preferably 2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed solution. More preferred.
  • the contact treatment between the BEA type zeolite and the dispersion or solution may be performed at room temperature or under heating conditions.
  • the temperature for performing the contact treatment is preferably 5 ° C. or more and 200 ° C. or less, and preferably 10 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the BEA zeolite that has been subjected to the contact treatment is calcined.
  • the firing treatment is preferably performed on the dried product after drying the solid content obtained by filtering the slurry of the mixed solution and the BEA type zeolite to obtain a dried product. It is sufficient that the drying is performed to such an extent that the moisture contained in the solid content is eliminated. For example, the drying may be performed at 100 ° C. or more for several hours to several tens of hours.
  • Calcination can be performed under air (1 atm) from the viewpoint of efficiency of the manufacturing process and manufacturing cost.
  • the calcination temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and 1000 ° C. from the viewpoint of maintaining the zeolite structure. It is preferable to set it as follows, and it is still more preferable to set it as 700 degrees C or less.
  • the firing time is preferably 1 hour or more and 5 hours or less, more preferably 2 hours or more and 4 hours or less, provided that the firing temperature is in the above range.
  • a modified zeolite having a specific range of P / Al molar ratio and Zr / Al molar ratio can be produced.
  • this modified zeolite maintains the BEA structure of the zeolite even under a high temperature environment of 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and exhibits a stable hydrocarbon adsorption ability. Therefore, this modified zeolite can be suitably used as an adsorbent for hydrocarbons contained in exhaust gas.
  • a hydrocarbon adsorption layer 12 that is a layered hydrocarbon adsorption portion is formed on the substrate 11. Specifically, a slurry for forming an adsorbing portion containing a modified zeolite that is a hydrocarbon adsorbent and a liquid medium is prepared, and the slurry is applied to the base material 11 and then fired. A hydrocarbon adsorption layer 12 that is a hydrocarbon adsorption part is formed.
  • the slurry for forming the adsorption part can be prepared by dispersing and mixing the modified zeolite in a liquid medium such as water.
  • alumina sol or zirconia sol is preferably used as a binder.
  • the solid content concentration of the adsorption part forming slurry is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, from the viewpoint of successfully forming the hydrocarbon adsorption layer.
  • the slurry for forming the adsorbing part is applied to the base material 11 and then baked to form a hydrocarbon adsorbing part on the base material.
  • the firing conditions (atmosphere, firing temperature, and firing time) in the firing treatment can be performed, for example, under air (1 atm), 400 to 600 ° C., and 30 minutes to 3 hours.
  • the hydrocarbon adsorption layer 12 is formed on one surface of the base material 11 as a hydrocarbon adsorption part.
  • a purification catalyst layer 13 containing a catalytically active component that is a layered purification catalyst portion is formed on a hydrocarbon adsorption layer 12 that is a layered hydrocarbon adsorption portion provided on the substrate 11.
  • a slurry for forming a catalyst part containing a salt of a catalytically active component, an oxygen storage component if necessary, an inorganic oxide other than the oxygen storage component, and a liquid medium is prepared, and the slurry is a hydrocarbon.
  • the substrate having the adsorption layer 12 is applied and baked to form a purification catalyst layer 13 as a purification catalyst portion on the hydrocarbon adsorption layer 12.
  • the slurry for forming a catalyst part is obtained by dispersing or dissolving a salt of a catalytically active component in a liquid medium such as water and mixing this with an oxygen storage component and an inorganic oxide other than the oxygen storage component as necessary.
  • a salt of the catalytically active component include a noble metal salt.
  • the noble metal salt include palladium nitrate, rhodium nitrate and platinum nitrate.
  • the solid content concentration in the catalyst part forming slurry is preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less, from the viewpoint of successfully forming the purification catalyst layer.
  • the catalyst portion forming slurry is applied onto the hydrocarbon adsorption layer 12 and then baked to form a purification catalyst layer 13 containing a catalytically active component.
  • the firing conditions (atmosphere, firing temperature, and firing time) in the firing treatment can be performed, for example, under air (1 atm), 400 to 600 ° C., and 30 minutes to 3 hours.
  • the purification catalyst part From the viewpoint of further improving the purification performance in the purification catalyst part, it is preferable to stack a plurality of purification catalyst layers 13 as the purification catalyst part as shown in FIG.
  • Such a structure can be manufactured by repeating the catalyst portion forming step a plurality of times.
  • the constituent components such as the catalytically active component and the carrier component used in the catalyst part forming step may be the same or different.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 1 can be manufactured. That is, the exhaust gas purification catalyst 10 in which the hydrocarbon adsorption layer 12 containing the hydrocarbon adsorbent is formed on the base material 11 and the purification catalyst layer 13 containing the catalytically active component is formed on the hydrocarbon adsorption layer 12 is manufactured. can do.
  • the above description is about the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 1 (first embodiment).
  • a method for manufacturing the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIGS. 2 to 4 will be described. To do.
  • the manufacturing method in these embodiments includes a zeolite reforming step, an adsorption portion forming step, and a catalyst portion forming step, as in the first embodiment, but the order of these steps or the material to be mixed is Different.
  • differences from the first embodiment will be mainly described, and descriptions of each process in the first embodiment will be applied as appropriate to other contents.
  • the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 2 includes a zeolite reforming step, a first catalyst portion forming step, an adsorption portion forming step, and a second catalyst portion forming step. And at least the first catalyst part forming step, the adsorbing part forming step, and the second catalyst part forming step are performed in this order.
  • the zeolite reforming process should just be performed before implementing an adsorption
  • a first catalyst portion forming step is performed to form a first purification catalyst layer 13A containing a catalytically active component on one surface of the substrate 11.
  • the first catalyst portion forming step can be performed in the same manner as the catalyst portion forming step in the first embodiment.
  • an adsorption part forming step is performed to form the hydrocarbon adsorption layer 12 which is a hydrocarbon adsorption part on the first purification catalyst layer 13A.
  • a second catalyst part forming step is performed to form a second purification catalyst layer 13B containing a catalytically active component on the hydrocarbon adsorption layer 12.
  • the second catalyst portion forming step can be performed in the same manner as the catalyst portion forming step in the first embodiment.
  • the first purification catalyst layer 13A and the second purification catalyst portion 13B shown in FIG. 2 have components such as the catalytic active component and the carrier component of each purification catalyst layer according to the target purification performance. They may be the same or different.
  • the manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst 10 (third embodiment) having the configuration shown in FIG. 3A includes a zeolite reforming step, an adsorption portion forming step, and a catalyst portion forming step.
  • it does not ask
  • a zeolite reforming step is performed to form a modified zeolite.
  • an adsorbing part forming step is performed to form a hydrocarbon adsorbing layer 12 containing a hydrocarbon adsorbing material on the base material 11 on the upstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the base material 11 is preferably formed so that a region where the hydrocarbon adsorption layer 12 is not formed exists on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the upstream end F of the base material 11 in the exhaust gas flow direction from the upstream end F in the exhaust gas flow direction of the base material 11 in the exhaust gas flow direction of the base material 11. It can be formed by applying and drying the slurry for forming the adsorbing portion to an arbitrary length that is not the entire length.
  • a catalyst part forming step is performed to form a purification catalyst layer 13 containing a catalytically active component on the substrate 11 on the downstream side in the exhaust gas flow direction. That is, the purification catalyst layer 13 containing the catalytically active component is formed on the base material 11 in the region where the hydrocarbon adsorption layer 12 is not formed.
  • a purification catalyst layer 13 along the exhaust gas flow direction of the base material 11 from the downstream end R of the base material 11 in the exhaust gas flow direction with respect to the entire length of the base material 11 along the exhaust gas flow direction. It can be formed by coating the slurry for forming the catalyst part to an arbitrary length that is not the full length.
  • the catalyst portion forming slurry is applied to an arbitrary length that is not the entire length along the surface to form the purified catalyst layer 13, and then, as the adsorption portion forming step, on the portion of the base material 11 where the purified catalyst layer 13 is not formed.
  • the hydrocarbon adsorbing layer 12 containing the hydrocarbon adsorbing material can be formed.
  • the hydrocarbon adsorption layer 12 is formed on the upstream side in the exhaust gas flow direction and the purification catalyst layer 13 is formed on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the purification catalyst layer 13 ⁇ / b> A located on the downstream side in the exhaust gas flow direction extends to the hydrocarbon adsorption layer 12 side and covers part or all of the upper surface of the hydrocarbon adsorption layer 12. As such, they may be laminated. That is, at least a part of the purification catalyst layer 13 ⁇ / b> A located on the downstream side in the exhaust gas flow direction may overlap the hydrocarbon adsorption layer 12.
  • the following method can be used.
  • the adsorbing portion forming slurry is applied from the upstream end F of the base material 11 in the exhaust gas flow direction to an arbitrary length that is not the entire length along the exhaust gas flow direction of the base material 11 and dried, whereby the hydrocarbon adsorption layer 12 is dried.
  • the catalyst portion forming slurry is applied from the downstream end R of the base material 11 in the exhaust gas flow direction to an arbitrary length along the exhaust gas flow direction of the base material 11 to form the purification catalyst layer 13A.
  • the catalyst part forming slurry is preferably applied on the hydrocarbon adsorption layer 12 in addition to the substrate 11.
  • the hydrocarbon adsorption layer 12 and the purification catalyst layer 13A having the configuration shown in FIG. 3B can be formed.
  • the length L1 of the hydrocarbon adsorption layer and the length L2 of the purification catalyst layer in the present configuration are the maximum lengths along the exhaust gas flow direction in the region where each layer and the substrate 11 are in contact.
  • the ratio (L2 / L1) of the length L2 of the purification catalyst layer along the exhaust gas flow direction to the length L1 of the hydrocarbon adsorption layer along the exhaust gas flow direction is: It is preferably 0.2 or more and 4.0 or less, more preferably 0.5 or more and 2.0 or less, and further preferably 1.0 or more and 2.0 or less.
  • L2 / L1 can be measured by the following method. That is, after separating the catalyst layer from each part obtained by dividing the catalyst to be measured 8 to 16 in the thickness direction along the exhaust gas flow direction, the powder for each part is analyzed by fluorescent X-rays, or for each part.
  • a solution of the powder is analyzed by ICP-AES and measured.
  • region of the purification catalyst layer of the part which touches a base material is set to L2.
  • the catalyst part forming step is further performed to further form the purification catalyst layer 13 as the purification catalyst part so as to cover the upper surfaces of the hydrocarbon adsorption layer 12 and the purification catalyst layer 13. May be.
  • the two purification catalyst parts 13 and 13 shown to Fig.3 (a) and (b) may be the same, or may differ in the component according to the target purification performance.
  • the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst 10 (fourth embodiment) having the configuration shown in FIG. 4 includes a zeolite reforming step, an adsorption portion forming step, and a catalyst portion forming step in this order.
  • this embodiment differs from each embodiment mentioned above by the point which makes the slurry for adsorption
  • a zeolite reforming step is performed to form a modified zeolite.
  • an adsorption part forming step is performed to form a hydrocarbon adsorption layer 12A containing a catalytically active component on the substrate 11.
  • a slurry for forming an adsorbing portion containing a salt of a catalytically active component and a carrier component is prepared, and the slurry is applied to the substrate 11 and then fired.
  • a hydrocarbon adsorption layer 12A containing a modified zeolite and a catalytically active component is formed on the material 11.
  • a catalyst part forming step is performed to form the purification catalyst layer 13 on the hydrocarbon adsorption layer 12A.
  • the same or different constituent components such as the catalytically active component and the carrier component contained in the hydrocarbon adsorption layer 12A and the purification catalyst layer 13 can be used.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention According to the exhaust gas purification catalyst of the present invention, excellent heat durability and hydrocarbon adsorption performance can be achieved for exhaust gas purification of internal combustion engines that use fossil fuels such as gasoline engines and diesel engines as power sources. Moreover, since the exhaust gas purification catalyst of the present invention contains a catalytically active component, the adsorbed hydrocarbons can be effectively purified and removed.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be combined with another catalyst such as a three-way catalyst 20 as shown in FIG.
  • the exhaust gas purification system 100 shown in the figure includes a three-way catalyst 20 on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and can include the exhaust gas purification catalyst 10 of each embodiment on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the arrow shown to the figure has shown the exhaust gas flow direction like FIG. 1 thru
  • FIG. 5 one exhaust gas purification catalyst 10 and one three-way catalyst 20 are shown.
  • a plurality of exhaust gas purification catalysts 10 may exist. Any one of them may contain BEA type zeolite on which phosphorus and zirconium are supported. Further, in the form shown in FIG. 5, the exhaust gas purification catalyst 10 and the three-way catalyst 20 are each covered with and connected to the outer cylinder 30. The exhaust gas purification catalyst 10 and the three-way catalyst 20 can be stored simultaneously.
  • the three-way catalyst 20 provided in the exhaust gas purification system 100 has a base material and a catalyst layer formed on the surface of the base material.
  • the base material and the catalyst layer in the three-way catalyst 20 those described above as the base material and the purification catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst can be used.
  • the three-way catalyst 20 can be manufactured by the method of the Example mentioned later, for example.
  • the exhaust gas purification system 100 includes the exhaust gas purification catalyst having excellent thermal durability and excellent hydrocarbon adsorption performance. Therefore, the exhaust gas flow path in a high-temperature environment such as directly under the engine where thermal durability is required. It can be suitably applied to. Note that “directly under the engine” is an exhaust gas flow path disposed in the vicinity of the engine and refers to a region where no other catalyst exists between the exhaust part of the engine and the exhaust gas purification system.
  • this exhaust gas purification system By arranging the exhaust gas purification system having such a configuration in the exhaust gas flow path, in addition to the thermal durability and hydrocarbon adsorption performance of the exhaust gas purification catalyst, hydrocarbons contained in the exhaust gas by the three-way catalyst, Harmful components such as carbon monoxide and nitrogen oxides can be purified and removed more effectively. Moreover, this exhaust gas purification system can further improve the exhaust gas purification efficiency of the purification catalyst unit by efficiently using the heat generated from the engine.
  • % means “mass%”.
  • crystalline aluminosilicate was used as the zeolite.
  • Example 1 the exhaust gas purification system 100 having the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 1 and having the configuration shown in FIG. 5 is used.
  • the exhaust gas purification system 100 of this example was manufactured by the following procedure.
  • ⁇ Zeolite reforming process Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 0.525 g and zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 .2H 2 O) 2.45 g were mixed in 50 g of pure water and suspended.
  • the obtained mixed solution was filtered, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined in air at 1 atm and 600 ° C. for 3 hours to obtain a powdery modified zeolite.
  • ⁇ Hydrocarbon adsorption part formation process 216 g of modified zeolite, 108 g of alumina, and 534 g of alumina sol (solid content concentration: 7.3%) were mixed in 518 g of pure water to obtain an adsorption portion forming slurry.
  • This slurry was coated on a cordierite honeycomb porous substrate (manufactured by NGK Co., Ltd., hereinafter, this substrate will be described as “substrate 11”).
  • the coated substrate 11 is fired at 1 atm and 500 ° C.
  • hydrocarbon adsorption layer 12 which is a hydrocarbon adsorption part containing modified zeolite as a hydrocarbon adsorbent on the substrate 11.
  • the amount of the hydrocarbon adsorption layer 12 was 60 g / L with respect to the volume of the substrate 11.
  • the amount of the first purification catalyst layer 13A is 100 g / L with respect to the volume of the base material 11, and the content of palladium in the first purification catalyst layer 13A is 0.756g / L with respect to the volume of the base material 11. Met.
  • a second purification catalyst layer 13B containing rhodium as a catalytic active component is further formed on the first purification catalyst layer 13A containing palladium. Formed.
  • an exhaust gas purification catalyst having the configuration shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the amount of the second purification catalyst layer 13B is 70 g / L with respect to the volume of the substrate 11, and the rhodium content in the second purification catalyst layer 13B is 0.126 g / L with respect to the volume of the substrate 11. Met.
  • This slurry was coated on a cordierite honeycomb porous substrate (manufactured by NGK Co., Ltd., hereinafter, this substrate will be described as “substrate 11”).
  • the base material 11 after coating was fired at 1 atm and 500 ° C.
  • first purification catalyst layer 13A containing palladium as a catalytic active component on the base material 11.
  • the amount of the first purification catalyst layer 13A is 160 g / L with respect to the volume of the base material 11, and the palladium content in the first purification catalyst layer 13A is 1.51 g / L with respect to the volume of the base material 11. Met.
  • the amount of the second purification catalyst layer 13B is 70 g / L with respect to the volume of the base material 11, and the rhodium content in the second purification catalyst layer 13 B is 0.252 g / L with respect to the volume of the base material 11. Met.
  • the three-way catalyst 20 having the configuration shown in FIG. 6 was manufactured through the above steps.
  • the three-way catalyst 20 manufactured in the above-described process is disposed on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and the exhaust gas purification catalyst 10 is disposed on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • Exhaust gas purification system 100 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified zeolite was produced as described below in the zeolite reforming step. That is, first, 5.73 g of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and 13.4 g of zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 .2H 2 O) were mixed and suspended in 2500 g of pure water. Proton type BEA type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (S / A ratio) 500, specific surface area 555 m 2 / g) 500 g is added to the obtained mixed liquid, and it is at room temperature (20 ° C.) for 4 hours. Stir.
  • phosphoric acid H 3 PO 4
  • ZrO (NO 3 ) 2 .2H 2 O zirconium oxynitrate
  • the obtained mixed liquid was filtered, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours in an atmospheric pressure atmosphere to obtain a powdery modified zeolite.
  • an exhaust gas purification system 100 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 the exhaust gas purification system 100 having the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 2 and having the configuration shown in FIG. 5 was used.
  • the exhaust gas purification system 100 of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 2 was manufactured through the manufacturing method described in the second embodiment.
  • the composition of the hydrocarbon adsorption part 12, the first purification catalyst part 13A, and the second purification catalyst part 13B in the present example was the same as in Example 1.
  • Example 4 the exhaust gas purification system 100 having the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 3A and having the configuration shown in FIG. 5 is used.
  • the exhaust gas purification system 100 of this example manufactured the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 3A through the manufacturing method in the third embodiment described above. Details will be described below.
  • the ratio (L2 / L1) of the length L2 of the purification catalyst layer 13A along the exhaust gas flow direction to the length L1 of the hydrocarbon adsorption layer 12 along the exhaust gas flow direction was 1.
  • ⁇ Adsorption part formation process 216 g of modified zeolite, 108 g of alumina, and 250 g of alumina sol (solid content concentration 15%) were mixed in 318 g of pure water to obtain a slurry for forming an adsorption part.
  • the slurry is placed on a cordierite honeycomb porous substrate (manufactured by NGK Co., Ltd .; hereinafter, this substrate will be described as “substrate 11”).
  • the coating was performed from the upstream end F to half of the entire length.
  • the coated substrate 11 was fired at 1 atm and 500 ° C.
  • hydrocarbon adsorption layer 12 containing modified zeolite as a hydrocarbon adsorbent on the substrate 11.
  • the amount of the hydrocarbon adsorbing layer 12 was 120 g / L with respect to the volume of the adsorbing portion forming slurry coating portion of the substrate 11.
  • a slurry for forming a catalyst part was prepared. This slurry was applied on the base material 11 on which the hydrocarbon adsorption layer 12 was not formed. That is, the first catalyst portion forming slurry was applied from the downstream end R to half of the total length in the total length along the exhaust gas flow direction of the base material 11.
  • the base material 11 after coating was fired at 1 atm and 500 ° C. for 1 hour in the air to form a first purification catalyst layer 13A containing palladium as a catalytic active component on the base material 11.
  • the amount of the first purification catalyst layer 13A is 160 g / L with respect to the volume of the first catalyst portion forming slurry coating portion of the substrate 11, and the palladium content in the first purification catalyst layer 13A is
  • the first catalyst part forming slurry coating partial volume of the material 11 was 0.756 g / L.
  • an exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG.
  • the amount of the second purification catalyst layer 13B is 70 g / L with respect to the volume of the substrate 11, and the rhodium content in the second purification catalyst layer 13B is 0.126 g / L with respect to the volume of the substrate 11. Met.
  • the three-way catalyst 20 produced in the above-described process is arranged on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and the exhaust gas purification catalyst 10 is arranged on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the exhaust gas purification system 100 was manufactured.
  • Example 5 the exhaust gas purification system 100 having the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 4 and having the configuration shown in FIG. 5 was used.
  • the exhaust gas purification system 100 of this example manufactured the exhaust gas purification catalyst having the configuration shown in FIG. 4 through the manufacturing method described in the fourth embodiment. Details will be described below.
  • ⁇ Adsorption part formation process 26.4 g of palladium nitrate solution (concentration 14%), 81 g of ceria-zirconia composite oxide, 380 g of alumina, 422 g of alumina sol (solid content concentration 15%) and 180 g of modified zeolite are mixed in 1400 g of pure water to form an adsorbing part.
  • a slurry was obtained. This slurry was coated on a cordierite honeycomb porous substrate (manufactured by NGK Co., Ltd., hereinafter, this substrate will be described as “substrate 11”). The coated substrate 11 was fired at 1 atm and 500 ° C.
  • hydrocarbon adsorption layer 12A containing modified zeolite and palladium on the substrate 11.
  • the amount of the hydrocarbon adsorption layer 12A was 160 g / L with respect to the volume of the substrate 11, and the palladium content in the hydrocarbon adsorption layer 12A was 0.756 g / L.
  • ⁇ Catalyst part formation process Pure water containing 12.6 g of rhodium nitrate (concentration 8%), 336 g of ceria-zirconia composite oxide, 178 g of alumina, 96.6 g of alumina sol (solid content 15%) and 93.3 g of zirconia sol (solid content 30%) It mixed in 1250g and was set as the 2nd slurry for catalyst part formation. This slurry was applied onto the hydrocarbon adsorption layer 12A. The coated substrate was baked in air at 1 atm and 500 ° C. for 1 hour to further form a purification catalyst layer 13 containing rhodium as a catalytically active component on the hydrocarbon adsorption layer 12A.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 having the configuration shown in FIG. 4 was manufactured through the above steps.
  • the amount of the purification catalyst layer 13 was 70 g / L with respect to the volume of the base material 11, and the rhodium content in the purification catalyst layer 13 was 0.126 g / L with respect to the volume of the base material 11.
  • the three-way catalyst 20 produced in the above-described process is arranged on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and the exhaust gas purification catalyst 10 is arranged on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the exhaust gas purification system 100 was manufactured.
  • Example 1 an exhaust gas purification system 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that phosphoric acid and zirconium oxynitrate were not used. That is, the exhaust gas purification system 100 of this comparative example includes an exhaust gas purification catalyst containing zeolite that does not contain phosphorus and zirconium.
  • an exhaust gas purification system 100 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that phosphoric acid and zirconium oxynitrate were not used. That is, the exhaust gas purification system 100 of this comparative example includes an exhaust gas purification catalyst containing zeolite that does not contain phosphorus and zirconium.
  • Example 3 an exhaust gas purification system was produced in the same manner as in Example 1 except that the three-way catalyst 20 produced in the above-described ⁇ three-way catalyst production process> was used instead of the exhaust gas purification catalyst 10. That is, in the exhaust gas purification system of this comparative example, two three-way catalysts 20 that do not contain zeolite are continuously arranged.
  • Example 1 The modified zeolite used in Example 1 was subjected to 31 P-NMR measurement before and after heat treatment under the following conditions. The measurement results are shown in FIG.
  • FC mode Model gas 3 L / min 80 sec and Air 3 L / min 20 sec having the following composition were alternately flowed.
  • Model gas flow rate C 3 H 6 67 mL / min, O 2 72 mL / min, N 2 2861 mL / min (3 L / min in total).
  • 10% by volume H 2 O is vaporized from a water-filled tank, and is mixed into the model gas or air as water vapor. The saturated water vapor pressure was adjusted according to the temperature to obtain the above-mentioned volume% of water vapor.
  • the exhaust gas-purifying composition to be measured was set in a zirconium oxide sample tube having a diameter of 6 mm, and the measurement was performed under the following conditions using an NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., ECA400).
  • NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., ECA400
  • As a reference substance 85% H 3 PO 4 aqueous solution was used, and this was set to 0 ppm.
  • the modified zeolite used in Example 1 is in the range of ⁇ 35 ppm to ⁇ 20 ppm derived from the Al—O—P bond in the zeolite after the heat treatment.
  • the modified zeolite used in Example 2 also had a range of ⁇ 35 ppm to ⁇ 20 ppm derived from the Al—OP bond in the zeolite after the heat treatment, and the zeolite. Peaks are observed in the range of ⁇ 50 ppm to ⁇ 35 ppm derived from the Zr—O—P bond.
  • the exhaust gas purification system of the example or the comparative example was disposed immediately below the 2-liter in-line four-cylinder automatic intake engine, started in the LA4 travel mode, and the amount of hydrocarbon emissions was measured.
  • the amount of hydrocarbon emissions was measured using an exhaust gas analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., MEXA7500).
  • the “adsorbed hydrocarbon amount” below represents the amount of hydrocarbons immediately after starting the engine (low temperature environment), and the “purified hydrocarbon amount” represents the amount of hydrocarbons when the engine is sufficiently warm (high temperature environment). It is a representation.
  • the purification rate of the adsorbed hydrocarbons was determined as follows based on the hydrocarbon emission amount of Comparative Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Adsorbed hydrocarbon amount (g) [Total hydrocarbon discharge amount (g) of Comparative Example 3 between 0 second and 50 seconds after engine start] ⁇ [between 0 seconds after engine start and 50 seconds later] Total hydrocarbon emissions (g)]
  • Purified hydrocarbon amount (g) [total hydrocarbon emission amount (g) of Comparative Example 3 between 0 second and 100 seconds after engine start] ⁇ [between 0 seconds and 100 seconds after engine start Total hydrocarbon emissions (g)]
  • Adsorbed hydrocarbon purification rate (%) [purified hydrocarbon amount (g)] / [adsorbed hydrocarbon amount (g)] ⁇ 100 (If the amount of purified hydrocarbons or the amount of adsorbed hydrocarbons is calculated to be less than 1 or negative, the purification rate (%) is shown in Table 1 as “ ⁇ 1”.)
  • the comparative example 2 using the BEA type zeolite with a high S / A ratio is purified before and after the aging treatment as compared with the comparative example 1 using the BEA type zeolite with a low S / A ratio.
  • the degree of decrease in the rate is low, and it can be seen that it has thermal durability as compared with Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 2 in which phosphorus and zirconium are supported on zeolite, compared with Comparative Examples 1 and 2 are not dependent on the S / A ratio of the zeolite, significantly improve thermal durability, and carbonize. It can be seen that the reforming can be performed so that the excellent adsorption removal performance of hydrogen can be expressed. That is, it can be seen that the present invention can be widely applied regardless of the S / A ratio of the BEA type zeolite used as a raw material.
  • Example 1 and Comparative Example 1 using zeolite with a low S / A ratio are more effective than Example 2 and Comparative Example 2 using zeolite with a high S / A ratio. Is higher.
  • the reason for this is that the zeolite with a low S / A ratio has a relatively large amount of Al 2 O 3 which is an acid point, and in addition to the physical adsorption of hydrocarbons to the zeolite, As a result, it is considered that the adsorption and removal performance of hydrocarbons is superior.
  • the chemical adsorption of hydrocarbons at acid sites is considered to be because the adsorption activity of hydrocarbons is maintained at a high temperature as compared with physical adsorption.
  • Examples 1 to 5 using the exhaust gas purifying catalyst on which zeolite containing phosphorus and zirconium was supported, as compared with Comparative Example 3, can be used for hydrocarbon purification even after aging treatment. It turns out that the rate is high.
  • the exhaust gas purification catalyst having the layer structure shown in Example 1 and Example 5 is excellent in hydrocarbon removal performance and excellent in hydrocarbon purification rate even in a low temperature environment immediately after engine startup.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention and the exhaust gas purifying system using the purifying catalyst contain zeolite and phosphorous and zirconium supported as hydrocarbon adsorbents, and are excellent in thermal durability and hydrocarbons. It can be seen that the adsorption performance is excellent. Therefore, the exhaust gas purification system of the present invention can be suitably applied directly under the engine where thermal durability is required. In addition, since the exhaust gas purification system of the present invention can be disposed in an exhaust gas flow path in a high temperature environment such as directly under the engine, the exhaust gas purification efficiency by the purification catalyst unit is further improved by efficiently using the heat generated from the engine. It can also be made.
  • an exhaust gas purification catalyst having excellent thermal durability and excellent hydrocarbon adsorption performance and removal performance is provided for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a gasoline engine.

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Abstract

本発明の排ガス浄化触媒は、炭化水素吸着材を含む少なくとも一つの炭化水素吸着部（１２）と、触媒活性成分を含む少なくとも一つの浄化触媒部（１３）とを備えている。炭化水素吸着材（１２）は、リン及びジルコニウムが担持されたＢＥＡ型ゼオライトを含む。ＢＥＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５以上６００以下であることも好適である。また、排ガス流動方向上流側に三元触媒（２０）を備え、排ガス流動方向下流側に本発明の排ガス浄化触媒（１０）を備える排ガス浄化システム（１００）も提供する。

Description

排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システム
　本発明は、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システムに関する。
　自動車やバイク（鞍乗型車両ともいう。）等のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。触媒による炭化水素の浄化性能は排ガス温度の影響を受けやすいので、触媒による炭化水素の浄化性能を効果的に発揮するためには、一般に３００℃以上の高温が必要とされている。一方で、内燃機関始動直後には大量の炭化水素が排出されやすい。このため、内燃機関の始動直後における低温環境下においても、内燃機関から排出された炭化水素の高い除去性能が望まれている。
　このような観点から、内燃機関の始動直後における低温環境下にて内燃機関から発生した炭化水素を吸着し、十分な運転時間が経過した後の内燃機関の高温環境下にて炭化水素を放出する炭化水素吸着触媒を炭化水素浄化触媒とともに用いる技術が開示されている。
　例えば特許文献１には、白金等を含む第１触媒層と、リンやβゼオライト等を含む第２触媒層と、ＭＦＩゼオライト等を含む第３触媒層とがこの順で積層された排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特許文献２には、三元触媒と、炭化水素吸着材を備える炭化水素吸着浄化触媒とを排ガス流路に有する車載用排ガス浄化システムが開示されている。
特開平１１－３００２１１号公報 ＵＳ２００３／０１２７０７
　特許文献１及び２に記載の排ガス浄化触媒は、いずれも６００℃～６５０℃程度の熱負荷後の炭化水素吸着性については評価されているが、９００℃以上の高温環境が生じるガソリンエンジンに対してこれらの触媒を用いた場合には、熱耐久性が十分でなく、炭化水素の吸着性能を首尾よく得ることは難しかった。
　本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る排ガス浄化触媒に関する。
　本発明は、炭化水素吸着材を含む少なくとも一つの炭化水素吸着部と、触媒活性成分を含む少なくとも一つの浄化触媒部とを備えており、
　前記炭化水素吸着材は、リン及びジルコニウムが担持されたＢＥＡ型ゼオライトを含む、排ガス浄化触媒を提供するものである。
　また本発明は、排ガス流動方向上流側に三元触媒を備え、該流動方向下流側に前記排ガス浄化触媒を備える、排ガス浄化システムを提供するものである。
図１は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明の排ガス浄化触媒の別の実施形態を示す概略断面図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の排ガス浄化触媒の更に別の実施形態を示す概略断面図である。 図４は、本発明の排ガス浄化触媒の更に別の実施形態を示す概略断面図である。 図５は、本発明の排ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化システムの一実施形態を示す概略斜視図である。 図６は、本発明の排ガス浄化システムにおける三元触媒の一実施形態を示す概略断面図である。 図７（ａ）及び（ｂ）は、リン及びジルコニウム担持ＢＥＡ型ゼオライトの熱処理前後での３１Ｐ－ＮＭＲチャートである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の排ガス浄化触媒は、炭化水素吸着材を含む少なくとも一つの炭化水素吸着部と、触媒活性成分を含む少なくとも一つの浄化触媒部とを備えている。
　また、本発明の排ガス浄化触媒は、炭化水素吸着部及び浄化触媒部を形成するための支持体として、基材を更に備えていてもよい。基材は、一般的にはハニカム形状、ペレット、ＤＰＦ、ＧＰＦ等の形状のものを用いることができる。また、基材の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３－２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ２Ｏ３－５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
　炭化水素吸着部は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排ガス中の炭化水素を吸着させるための部材である。炭化水素吸着部は、炭化水素吸着材を含んでいる。炭化水素吸着部は、粉末状、顆粒状、層状等のいずれの形態であってもよい。
　炭化水素吸着部に含まれる炭化水素吸着材は、ゼオライトを含有する。ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ4単位（Ｔは中心原子を示す。）が酸素（Ｏ）原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
　ケイ酸塩としては、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が挙げられる。また、ゲルマニウム塩としては、例えばアルミノゲルマニウム塩等が挙げられる。ヒ酸塩としては、例えばアルミノヒ酸塩等が挙げられる。これらの塩には、例えば骨格中のＳｉ又はＡｌを、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど２価や３価のカチオンで置換したものも含まれる。本発明に用いられるゼオライトとしては、熱耐久性の観点から、結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。
　炭化水素吸着材は、ゼオライトとしてＢＥＡ型ゼオライトを含む。ＢＥＡ型ゼオライトは、一般に細孔径が０．６５ｎｍ程度であり、これを用いることで排ガス中の様々な炭化水素分子種の吸着性に優れたものとすることができる。ここで、細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示す。細孔径は、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合はその平均直径を意味し、細孔の形状が楕円形等の一方向に長い形状である場合は短径を意味する。
　炭化水素吸着材に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、合成品であってもよく、天然品であってもよい。ＢＥＡ型ゼオライトが合成品である場合、その製法についても特に限定されない。ゼオライトとしては、プロトン型、ナトリウム型及びアンモニウム型等が挙げられる。
　炭化水素吸着材に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、アルミナ量（Ａｌ２Ｏ３）に対する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）量のモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」、又は「Ｓ／Ａ比」ともいう。）が特定の範囲のモル比を有していることが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｓ／Ａ比）は、好ましくは２５以上６００以下、より好ましくは２５以上５００以下、更に好ましくは２８以上４００以下、一層好ましくは３０以上２００以下、特に好ましくは３０以上１００以下である。ＢＥＡ型ゼオライトが上述のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｓ／Ａ比）を有していることによって、高温環境下でもゼオライトのＢＥＡ型構造を維持することができ、炭化水素の吸着性能を首尾よく得ることができる。
　本発明者は、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＢＥＡ型ゼオライトにリン及びジルコニウムを特定の割合で担持させることによって、高温環境下での炭化水素の吸着性能を大幅に向上できることを見出した。
　上述のとおり、ＢＥＡ型ゼオライトはリンを担持する。つまり、リンは、ＢＥＡ型ゼオライトの外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されていることが好ましい。ここでいう化学的吸着にはイオン結合も含まれる。
　高温環境下でもゼオライトのＢＥＡ型構造を維持しつつ、炭化水素の吸着性能を高める観点から、ＢＥＡ型ゼオライトに含まれるアルミニウム（Ａｌ）量に対する、該ゼオライトに担持されるリン（Ｐ）量のモル比（以下、「Ｐ／Ａｌモル比」ともいう。）は、０．５以上であることが好ましく、１以上であることが好ましい。また、リンによるゼオライトの細孔閉塞を防止する観点から、Ｐ／Ａｌモル比は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。
　上述のとおり、炭化水素吸着材に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、リンに加えて、ジルコニウムを担持する。つまり、ジルコニウムは、ＢＥＡ型ゼオライトの外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている。ここでいう化学的吸着にはイオン結合も含まれる。なお、ＢＥＡ型ゼオライトがリンやジルコニウムを担持していることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの粒径の測定により確認できる。例えば、ＢＥＡ型ゼオライトの表面上に存在しているリンやジルコニウムの平均粒径が当該ＢＥＡ型ゼオライトの平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子のフェレ径の平均値である。
　高温環境下でもゼオライトのＢＥＡ型構造を維持するとともに、炭化水素の吸着性能を一層高める観点から、ＢＥＡ型ゼオライトに含まれるアルミニウム（Ａｌ）量に対する、該ゼオライトに担持されるジルコニウム（Ｚｒ）量のモル比（以下、「Ｚｒ／Ａｌモル比」ともいう。）は、下限として０．２５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。一方で、上限として８以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１以下であることが特に好ましい。
　上述したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｐ／Ａｌモル比及びＺｒ／Ａｌモル比は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、炭化水素吸着材を直径30mmの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料として、この測定試料をリガク社製の蛍光Ｘ線装置（型番：ZSX PrimusII）を用いて、炭化水素吸着材中のケイ素、アルミニウム、リン及びジルコニウムの含有量を測定する。これらの含有量から各モル比を算出する。
　炭化水素吸着材は、該吸着材に含まれるＢＥＡ型ゼオライトにリン及びジルコニウムが担持されることに起因して、該吸着材を３１Ｐ－ＮＭＲに供したときに、特定の範囲にピークが観察される。詳細には、炭化水素吸着材を熱処理した後で３１Ｐ－ＮＭＲ測定に供したときに、好ましくは－３５ｐｐｍ～－２０ｐｐｍ、より好ましくは－３４ｐｐｍ～－２１ｐｐｍの範囲にピークが観察される。このピークは、リン担持ＢＥＡ型ゼオライトのＡｌ－Ｏ－Ｐ結合に由来している。
　また同様に、炭化水素吸着材を熱処理した後で前記の３１Ｐ－ＮＭＲ測定に供したときに、好ましくは－５０ｐｐｍ～－３５ｐｐｍ、より好ましくは－４９ｐｐｍ～－３６ｐｐｍの範囲にもピークが観察される。このピークは、ＢＥＡ型ゼオライトのＺｒ－Ｏ－Ｐ結合に由来している。しかしながら、これらのピークは、上述した熱処理前のＰやＺｒの状態を規定するものではない。なお、熱処理及び３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、例えば後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
　ＢＥＡ型ゼオライトは、本発明の効果を奏する限りにおいて、リン及びジルコニウムに加えて、他の元素を担持していてもよい。そのような元素としては、後述する触媒活性成分等の貴金属元素や、希土類元素、希土類元素以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、その他金属元素、半導体元素等が挙げられる。これらの元素の具体例としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
　炭化水素吸着部は、ＢＥＡ型ゼオライトに加えて本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、後述する酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料ともいう、ＯＳＣはoxygen storage capacityの略）及び酸素貯蔵成分以外の無機化合物、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類化合物等が挙げられる。
　炭化水素の吸着性能及び浄化効率を高める観点から、炭化水素吸着部中のＢＥＡ型ゼオライトの含有量は、基材の容積あたり、１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。また、炭化水素吸着部中の好ましいＢＥＡ型ゼオライトの含有量は２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。なお、ここでいうＢＥＡ型ゼオライトは、ＰやＺｒが担持された状態を指す。
　触媒活性成分を担持するための酸素貯蔵成分としては、例えば、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物の任意の組み合わせが挙げられる。また、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、アルミノシリケート類等が挙げられる。
　また、炭化水素吸着部において、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物を含む場合、炭化水素吸着部における該無機酸化物の量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。炭化水素吸着部に、このような酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の範囲で含有させるためには、触媒部形成用スラリーに混合する酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量を適宜調節すればよい。
　炭化水素吸着部が触媒活性成分を含む場合、炭化水素吸着部は酸素貯蔵成分を含むことが好ましい。炭化水素吸着部に、酸素貯蔵成分としてセリア（ＣｅＯ２）やジルコニア（ＺｒＯ２）を含む場合、炭化水素吸着部におけるＣｅＯ２の量は、ＯＳＣと炭化水素吸着性とのバランスの観点から３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。また、炭化水素吸着部におけるＺｒＯ２の量は、耐熱性と炭化水素吸着性とのバランスの観点から３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量は、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）に由来するＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量を含む。炭化水素吸着部に、このような酸素貯蔵成分の範囲で含有させるためには、吸着部形成用スラリーに混合する酸素貯蔵成分の量を適宜調節すればよい。
　浄化触媒部は、内燃機関から排出された排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素などの有害物質を浄化して無害化させるためのものである。浄化触媒部は、触媒活性成分を含んでいる。浄化触媒部は、粉末状、顆粒状、層状等のいずれの形態であってもよい。
　浄化触媒部に含まれる触媒活性成分としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が挙げられる。これらの貴金属は、単体で又は二種以上を組み合わせたものを用いることができる。触媒活性成分の量としては、基材の容積あたり、０．１ｇ／Ｌ以上６．０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。触媒活性成分の量は浄化触媒部中、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
　また、触媒の浄化性能を高める観点から、浄化触媒部は、これらの貴金属に加えて、触媒活性成分を担持するための担体成分を含んでいることが好ましい。このような担体成分としては、酸素貯蔵成分や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。特に、触媒の浄化性能と耐熱性とを両立する観点から、浄化触媒部は、上述した触媒活性成分に加えて、酸素貯蔵成分と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを含有していることが好ましい。また、酸素貯蔵成分と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とは、混合状態で存在していることが好ましい。
　浄化触媒部において、酸素貯蔵成分としてセリア（ＣｅＯ２）やジルコニア（ＺｒＯ２）を含む場合、浄化触媒部におけるＣｅＯ２の量は、炭化水素吸着部が炭化水素を放出する際のＯＳＣを維持しつつ、排ガスとの接触を好適なものとする観点から、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。また、浄化触媒部におけるＺｒＯ２の量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量は、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）に由来するＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量を含む。浄化触媒部に、このような酸素貯蔵成分の範囲で含有させるためには、触媒部形成用スラリーに混合する酸素貯蔵成分の量を適宜調節すればよい。
　また、浄化触媒部において、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物を含む場合、浄化触媒部における酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量は、排ガスとの接触を好適なものとする観点から２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。浄化触媒部に、このような酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の範囲で含有させるためには、触媒部形成用スラリーに混合する酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量を適宜調節すればよい。
　なお、排ガス浄化触媒において、上述した各種成分のセリア及びジルコニア、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の含有量の測定方法としては、各触媒層をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のセリウム、ジルコニア、アルミニウム等各種金属の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより求めることができる。また貴金属量は、金属及び酸化物のいずれの状態の貴金属をも含む量であり、例えば、触媒をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。触媒中のゼオライトの量は、各触媒層を基材から分離した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ及び核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。また、ゼオライトに担持されるＰ及びＺｒの量、並びにゼオライト中のアルミニウムに対するＰ及びＺｒのモル比は、ＢＥＡゼオライトを含む触媒層を基材から分離した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ、又は蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ）及びＮＭＲを用いて測定できる。
　本発明の排ガス浄化触媒における炭化水素吸着部、浄化触媒部及び基材の配置は、本発明の効果が奏される限り、特に限定されない。例えば図１に示すように、排ガス浄化触媒１０として、基材１１上に層状の炭化水素吸着部１２（以下、層状の炭化水素吸着部１２を、単に「炭化水素吸着層１２」ともいう。）が形成され、該炭化水素吸着層１２上に層状の浄化触媒部１３である浄化触媒層１３（以下、層状の浄化触媒部１３を、単に「浄化触媒層１３」ともいう。）が形成されていてもよい。浄化触媒層１３は、例えば図１に示すように、触媒活性成分を含む層状の第１浄化触媒部１３Ａと、触媒活性成分を含む層状の第２浄化触媒部１３Ｂとから構成される二層構造となっていることが好ましい（以下、層状の第１浄化触媒部１３Ａ及び層状の第２浄化触媒部１３Ｂを、それぞれ「第１浄化触媒層１３Ａ」及び「第２浄化触媒層１３Ｂ」ともいう。）。この場合、第１及び第２の浄化触媒層１３Ａ，１３Ｂにおける触媒活性成分や担体成分等の構成成分は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。なお、図１及び以下に説明する図２ないし図４に示す矢印は、排ガス流動方向を示している。
　また、例えば図２に示すように、排ガス浄化触媒１０として、基材１１上に第１の層状の浄化触媒部である第１浄化触媒層１３Ａが形成され、該第１浄化触媒層１３Ａ上に層状の炭化水素吸着部である炭化水素吸着層１２が形成され、該炭化水素吸着層１２上に第２の層状の浄化触媒部である第２浄化触媒層１３Ｂが形成されていてもよい。この場合、第１及び第２の浄化触媒層１３Ａ，１３Ｂにおける触媒活性成分や担体成分等の構成成分は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　更に、例えば図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、排ガス流動方向の上流側の基材１１上に炭化水素吸着層１２が形成され、排ガス流動方向の下流側の基材１１上に浄化触媒層１３が形成されていてもよい。図３（ａ）及び（ｂ）に示す浄化触媒層１３は、触媒活性成分を含む第１浄化触媒層１３Ａと、触媒活性成分を含む第２浄化触媒層１３Ｂとから構成される二層構造となっている。同図に示す排ガス浄化触媒は、炭化水素吸着層１２と第１浄化触媒層１３Ａとが排ガス流動方向に沿って互いに連続した状態で接している。
　更に、例えば図４に示すように、炭化水素吸着材と触媒活性成分とを含んでなる炭化水素吸着部として層状の炭化水素吸着部１２（同図中、これを炭化水素吸着部１２Ａとも表記する。）を基材１１上に形成し、この炭化水素吸着層１２Ａ上に浄化触媒層１３が形成されていてもよい。つまり、本実施形態では、炭化水素吸着部が触媒活性成分を含むことによって、浄化触媒部を兼ねた構成となっている。
　特に、図１及び図２に示すような炭化水素吸着部と浄化触媒部とが積層関係にある構成や、図４に示すような炭化水素吸着部と浄化触媒部とを兼ねた構成を採用した場合には、炭化水素吸着部と浄化触媒部との接触面積が高いものとなる。その結果、炭化水素の吸着及び浄化を一層効率的に行うことができる。
　以上は、本発明における排ガス浄化触媒に関する説明であったところ、以下に、図１に示す構成を有する排ガス浄化触媒１０（第１実施形態）を例にとり、その製造方法を説明する。排ガス浄化触媒の製造方法は、リン及びジルコニウムが担持されるＢＥＡ型ゼオライト（以下、これを「改質ゼオライト」ともいう。）を形成する工程（ゼオライト改質工程）と、改質ゼオライトを含む炭化水素吸着部を形成する工程（吸着部形成工程）と、触媒活性成分を含む浄化触媒部を形成する工程（触媒部形成工程）とに大別される。
　＜ゼオライト改質工程＞
　まず、リン及びジルコニウムが担持されたＢＥＡ型ゼオライト（改質ゼオライト）を形成する。詳細には、リン及びジルコニウムを液媒に分散又は溶解させて混合液を調製し、該混合液とＢＥＡ型ゼオライトとを接触処理させ、然る後に焼成処理する。
　液媒中に分散又は溶解させるリンとしては、リン酸又はその塩が挙げられる。リン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、ポリリン酸、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ウルトラリン酸等が挙げられる。また、リン酸塩として、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、他の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　また、液媒中に分散又は溶解させるジルコニウムとしては、水溶性のジルコニウム塩が挙げられる。水溶性ジルコニウム塩としては、例えば塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）、ジルコニウムアルコキシドが好ましく挙げられる。
　液媒としては、水が好ましく挙げられる。本工程の処理効率の観点から、液媒中にリン及びジルコニウムをともに分散又は溶解させて混合液とすることが好ましい。
　混合液中のリンの量は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。また、混合液中のジルコニウムの量としては、ジルコニウムイオンのモル数として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　次いで、上述したリン及びジルコニウムを含む混合液と、ＢＥＡ型ゼオライトとを接触処理させる。接触処理は、例えば、ＢＥＡ型ゼオライトに混合液を塗布又は散布してもよく、ＢＥＡ型ゼオライトを混合液に浸漬してもよい。
　混合液とＢＥＡ型ゼオライトとの接触量は、混合液１００質量部に対して、ＢＥＡ型ゼオライトの割合が１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
　ＢＥＡ型ゼオライトと分散液又は溶解液との接触処理は、室温で行ってもよく、加温条件下で行ってもよい。接触処理を行う温度は、５℃以上２００℃以下が好ましく、１０℃以上１００℃以下が好ましい。
　最後に、接触処理を施したＢＥＡ型ゼオライトを焼成処理する。焼成処理は、混合液とＢＥＡ型ゼオライトとのスラリーをろ過して得られた固形分を乾燥して乾燥物とした後、該乾燥物に対して行うことが好ましい。乾燥は、固形分中に含まれる水分がなくなる程度に行えば十分であり、例えば１００℃以上で数時間～十数時間程度行えばよい。
　焼成は、製造工程の効率化及び製造コストの観点から空気下（１気圧）で行うことができる。リン及びジルコニウムをＢＥＡ型ゼオライトに安定的に担持させる観点から、焼成温度は４００℃以上とすることが好ましく、５００℃以上とすることが更に好ましく、また、ゼオライト構造を維持する観点から、１０００℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることが更に好ましい。焼成時間は、焼成温度が上記範囲であることを条件として、１時間以上５時間以下とすることが好ましく、２時間以上４時間以下とすることがより好ましい。
　以上の工程を経ることで、特定範囲のＰ／Ａｌモル比及びＺｒ／Ａｌモル比を有する改質ゼオライトを製造することができる。特に、この改質ゼオライトは、９００℃以上１０００℃以下程度の高温環境下でもゼオライトのＢＥＡ構造が維持され、安定した炭化水素吸着能を示す。したがって、この改質ゼオライトは、排ガスに含まれる炭化水素の吸着材として好適に使用することができる。
　＜炭化水素吸着部形成工程＞
　本工程では、層状の炭化水素吸着部である炭化水素吸着層１２を基材１１上に形成させる。詳細には、炭化水素吸着材である改質ゼオライトと、液媒とを含有する吸着部形成用スラリーを調製し、該スラリーを基材１１に塗工した後に焼成して、基材１１上に炭化水素吸着部である炭化水素吸着層１２を形成させる。
　吸着部形成用スラリーは、改質ゼオライトを水などの液媒に分散させて混合することによって調製することができる。吸着部形成用スラリーには、バインダーとしてアルミナゾルやジルコニアゾルが好ましく用いられる。吸着部形成用スラリーの固形分濃度は、２０質量％以上４０質量％以下であることが、炭化水素吸着層を首尾よく形成させる点で好ましい。
　次いで、吸着部形成用スラリーを基材１１に塗工した後に焼成処理して、基材上に炭化水素吸着部を形成させる。焼成処理における焼成条件（雰囲気、焼成温度及び焼成時間）は、例えば空気下（１気圧）、４００～６００℃、３０分～３時間程度でそれぞれ行うことができる。このようにして、炭化水素吸着部として炭化水素吸着層１２が基材１１の一方の面上に形成される。
　＜触媒部形成工程＞
　本工程では、基材１１上に設けられた層状の炭化水素吸着部である炭化水素吸着層１２上に層状の浄化触媒部である触媒活性成分を含む浄化触媒層１３を形成させる。詳細には、触媒活性成分の塩と、必要に応じて酸素貯蔵成分と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物と、液媒とを含有する触媒部形成用スラリーを調製し、該スラリーを炭化水素吸着層１２を備えた基材に塗工し、これを焼成して、炭化水素吸着層１２上に浄化触媒部である浄化触媒層１３を形成させる。
　触媒部形成用スラリーは、触媒活性成分の塩を水などの液媒に分散又は溶解させて、これを必要に応じて酸素貯蔵成分と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを混合することによって調製することができる。触媒活性成分の塩としては、例えば貴金属の塩を挙げることができ、貴金属の塩としては、例えば硝酸パラジウム、硝酸ロジウム塩及び硝酸白金等が挙げられる。
　触媒部形成用スラリー中の触媒活性成分の塩の濃度は、目的とする触媒活性成分の量に応じて適宜設定すればよい。触媒部形成用スラリー中の固形分濃度は、２５質量％以上４０質量％以下であることが、浄化触媒層を首尾よく形成させる点で好ましい。
　次いで、触媒部形成用スラリーを炭化水素吸着層１２上に塗工した後に焼成処理して、触媒活性成分を含む浄化触媒層１３を形成させる。焼成処理における焼成条件（雰囲気、焼成温度及び焼成時間）は、例えば空気下（１気圧）、４００～６００℃、３０分～３時間程度でそれぞれ行うことができる。
　浄化触媒部における浄化性能を一層高める観点から、図１に示すように、浄化触媒部である浄化触媒層１３を複数積層させることが好ましい。このような構成は、触媒部形成工程を複数回繰り返して行うことによって製造することができる。この場合、触媒部形成工程に用いられる触媒活性成分や担体成分等の構成成分は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　このようにして、図１に示す構成を有する排ガス浄化触媒１０を製造することができる。すなわち、基材１１上に、炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層１２が形成され、該炭化水素吸着層１２上に触媒活性成分を含む浄化触媒層１３が形成された排ガス浄化触媒１０を製造することができる。
　以上の説明は、図１に示す構成を有する排ガス浄化触媒１０（第１実施形態）に関する説明であったところ、以下に図２ないし図４に示す構成を有する排ガス浄化触媒１０の製造方法について説明する。これらの実施形態における製造方法は、第１実施形態と同様に、ゼオライト改質工程と、吸着部形成工程と、触媒部形成工程とを備えているが、これらの工程の順序又は混合する材料が異なる。以下の説明では、第１実施形態と異なる点について主に説明し、他の内容については第１実施形態における各工程の説明が適宜適用される。
　図２に示す構成を有する排ガス浄化触媒１０（第２実施形態）の製造方法は、ゼオライト改質工程、第１の触媒部形成工程、吸着部形成工程及び第２の触媒部形成工程を備えており、少なくとも第１の触媒部形成工程、吸着部形成工程及び第２の触媒部形成工程をこの順で行う。なお、ゼオライト改質工程は、吸着部形成工程を実施するまでに行っていればよく、第１の触媒部形成工程の実施との前後は問わない。
　まず、第１の触媒部形成工程を行い、基材１１の一方の面上に触媒活性成分を含む第１浄化触媒層１３Ａを形成する。第１の触媒部形成工程は、第１実施形態における触媒部形成工程と同様に行うことができる。
　続いて、吸着部形成工程を行い、第１浄化触媒層１３Ａ上に炭化水素吸着部である炭化水素吸着層１２を形成する。
　最後に、第２の触媒部形成工程を行い、炭化水素吸着層１２上に触媒活性成分を含む第２浄化触媒層１３Ｂを形成する。第２の触媒部形成工程は、第１実施形態における触媒部形成工程と同様に行うことができる。なお、図２に示す第１の浄化触媒層１３Ａと、第２の浄化触媒部１３Ｂとは、目的とする浄化性能に応じて、各浄化触媒層の触媒活性成分や担体成分等の構成成分を同一としてもよく、それぞれ異なるものとしてもよい。
　図３（ａ）に示す構成を有する排ガス浄化触媒１０（第３実施形態）の製造方法は、ゼオライト改質工程、吸着部形成工程及び触媒部形成工程を備えている。なお、本実施形態における製造方法では、吸着部形成工程と触媒部形成工程との前後は問わない。
　まず、第１及び第２実施形態と同様に、ゼオライト改質工程を行い、改質ゼオライトを形成させる。
　次いで、吸着部形成工程を行い、排ガス流動方向の上流側の基材１１上に炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層１２を形成する。この際、基材１１には、炭化水素吸着層１２が形成されていない領域が排ガス流動方向の下流側に存在しているように形成することが好ましい。このような炭化水素吸着層１２を形成するためには、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長に対して、基材１１の排ガス流動方向の上流端Ｆから、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長ではない任意の長さに吸着部形成用スラリーを塗工し乾燥することによって形成することができる。
　続いて、触媒部形成工程を行い、排ガス流動方向の下流側の基材１１上に触媒活性成分を含む浄化触媒層１３を形成する。つまり、炭化水素吸着層１２が形成されていない領域の基材１１上に触媒活性成分を含む浄化触媒層１３を形成する。このような浄化触媒層１３を形成するためには、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長に対して、基材１１の排ガス流動方向の下流端Ｒから、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長ではない任意の長さに触媒部形成用スラリーを塗工することによって形成することができる。
　なお、触媒部形成工程と吸着部形成工程とをこの順で行う場合には、まず、触媒部形成工程として、基材１１の排ガス流動方向の下流端Ｒから、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長ではない任意の長さに触媒部形成用スラリーを塗工して浄化触媒層１３を形成し、次いで、吸着部形成工程として、浄化触媒層１３が形成されていない部分の基材１１上に炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層１２を形成することができる。
　なお、本実施形態では、排ガス流動方向上流側に炭化水素吸着層１２が少なくとも形成されており、且つ排ガス流動方向下流側に浄化触媒層１３が少なくとも形成されていればよい。例えば、図３（ｂ）に示すように、排ガス流動方向下流側に位置する浄化触媒層１３Ａが炭化水素吸着層１２側に延出して、炭化水素吸着層１２の上面の一部又は全部を覆うように積層形成されていてもよい。つまり、排ガス流動方向下流側に位置する浄化触媒層１３Ａの少なくとも一部が炭化水素吸着層１２上にオーバーラップしていてもよい。このような構成を有していることによって、炭化水素吸着部（炭化水素吸着層１２）と浄化触媒部（浄化触媒層１３）との接触面積が高いものとなり、その結果、炭化水素の吸着及び浄化を一層効率的に行うことができる。
　図３（ｂ）に示す構成を有する炭化水素吸着層１２及び浄化触媒層１３Ａを形成するためには、例えば以下の方法で行うことができる。まず基材１１の排ガス流動方向の上流端Ｆから、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長ではない任意の長さに吸着部形成用スラリーを塗工し乾燥することで、炭化水素吸着層１２を形成する。次いで、基材１１の排ガス流動方向の下流端Ｒから、基材１１の排ガス流動方向に沿う任意の長さに触媒部形成用スラリーを塗工して、浄化触媒層１３Ａを形成する。この場合、触媒部形成用スラリーは、基材１１上に加えて、炭化水素吸着層１２上にも塗工することが好ましい。このようにして、図３（ｂ）に示す構成を有する炭化水素吸着層１２及び浄化触媒層１３Ａを形成することができる。なお、本構成における炭化水素吸着層の長さＬ１及び浄化触媒層の長さＬ２は、各層と基材１１とが接している領域の排ガス流動方向に沿う最大長さとする。
　炭化水素の吸着性能と浄化性能とを両立させる観点から、排ガス流動方向に沿う炭化水素吸着層の長さＬ１に対する排ガス流動方向に沿う浄化触媒層の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は、０．２以上４．０以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．０以下であることが更に好ましい。なお、Ｌ２／Ｌ１は以下の方法で測定できる。すなわち、測定対象の触媒を排ガス流動方向に沿って厚み方向に８～１６分割し得られた各部位から触媒層を分離した後部位ごとの粉末を蛍光Ｘ線にて分析するか、又は部位ごとの粉末を溶液にしたものをＩＣＰ－ＡＥＳにて分析して、測定する。なお、図３（ｂ）に示すように、浄化触媒層が炭化水素吸着層の上面を覆う構成となっている場合には、基材と接する部分の浄化触媒層の領域をＬ２とする。
　炭化水素の浄化性能を一層高める観点から、触媒部形成工程を更に行って、炭化水素吸着層１２及び浄化触媒層１３の上面を覆うように、浄化触媒部である浄化触媒層１３を更に形成してもよい。なお、図３（ａ）及び（ｂ）に示す２つの浄化触媒部１３，１３は、目的とする浄化性能に応じて、その構成成分を同一としてもよく、異なるものとしてもよい。
　図４に示す構成を有する排ガス浄化触媒１０（第４実施形態）の製造方法は、ゼオライト改質工程、吸着部形成工程及び触媒部形成工程をこの順で備えている。なお、本実施形態では、吸着部形成工程において用いられる吸着部形成用スラリーに触媒活性成分を含有させる点で、上述した各実施形態と異なる。
　まず、第１ないし第３実施形態と同様に、ゼオライト改質工程を行い、改質ゼオライトを形成させる。
　次いで、吸着部形成工程を行い、基材１１上に触媒活性成分を含む炭化水素吸着層１２Ａを形成させる。詳細には、改質ゼオライト及び液媒に加えて、触媒活性成分の塩及び担体成分を含有する吸着部形成用スラリーを調製し、該スラリーを基材１１に塗工した後に焼成して、基材１１上に改質ゼオライト及び触媒活性成分を含む炭化水素吸着層１２Ａを形成させる。
　最後に、触媒部形成工程を行い、炭化水素吸着層１２Ａ上に浄化触媒層１３を形成する。炭化水素吸着層１２Ａ及び浄化触媒層１３に含まれる触媒活性成分や担体成分等の構成成分は、同一の又は異なるものを用いることができる。
　本発明の排ガス浄化触媒によれば、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化用として、優れた熱耐久性及び炭化水素吸着性能を奏することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、触媒活性成分を含んでいるので、吸着した炭化水素を効果的に浄化し、除去することもできる。
　本発明の排ガス浄化触媒は、例えば図５に示すように、三元触媒２０等の別の触媒と組み合わせて、排ガス浄化システム１００とすることができる。同図に示す排ガス浄化システム１００は、排ガス流動方向の上流側に三元触媒２０を備えており、排ガス流動方向の下流側に各実施形態の排ガス浄化触媒１０を備えた構成とすることができる。なお同図に示す矢印は、図１ないし図４と同様に、排ガス流動方向を示している。また、同図に示すように、排ガス浄化触媒１０及び三元触媒２０の外周を覆うように、金属などの耐熱材料製の外筒３０を備えていてもよい。なお、図５には、排ガス浄化触媒１０及び三元触媒２０をそれぞれ一つずつ記載しているが、排ガス浄化触媒１０は複数存在していてもよく、その場合、複数存在する排ガス浄化触媒のうちいずれか一つが上記リン及びジルコニウムが担持されたＢＥＡ型ゼオライトを含有していればよい。また、図５に示す形態では、排ガス浄化触媒１０と三元触媒２０とがそれぞれ外筒３０に覆われて連結された形態となっているが、これに代えて、単一の外筒３０内に排ガス浄化触媒１０と三元触媒２０とを同時に格納する構成とすることもできる。
　排ガス浄化システム１００に備えられた三元触媒２０は、基材と、この基材の表面に形成された触媒層とを有する。三元触媒２０における基材及び触媒層としては、排ガス浄化触媒における基材及び浄化触媒層として上述したものを用いることができる。三元触媒２０は、例えば後述する実施例の方法で製造することができる。
　以上のとおり、排ガス浄化システム１００は、熱耐久性に優れ、且つ炭化水素吸着性能に優れた排ガス浄化触媒を備えているので、熱耐久性が要求されるエンジン直下等といった高温環境の排ガス流路に好適に適用することができる。なお、「エンジン直下」とは、エンジンの近傍に配されている排ガス流路であって、エンジンの排気部と排ガス浄化システムとの間に他の触媒が存在していない領域をいう。
　このような構成を有する排ガス浄化システムを排ガスの流路に配置することによって、排ガス浄化触媒が有する熱耐久性及び炭化水素吸着性能に加えて、三元触媒によって、排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害成分を一層効果的に浄化して除去することができる。また、この排ガス浄化システムは、エンジンから発生した熱を効率よく利用して、浄化触媒部による排ガス浄化効率を一層向上させることもできる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。以下の各実施例及び比較例では、ゼオライトとして結晶性アルミノケイ酸塩を用いた。
〔実施例１〕
　本実施例では、図１に示す構成の排ガス浄化触媒１０を有し、且つ図５に示す構成を有する排ガス浄化システム１００を用いた。本実施例の排ガス浄化システム１００は、以下の手順で製造した。
　＜ゼオライト改質工程＞
　リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．５２５ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．４５ｇを純水５０ｇ中に混合し、懸濁させた。得られた混合液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｓ／Ａ比）３５、比表面積６６０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られた混合液をろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、空気下、１気圧、６００℃で３時間焼成して、粉末状の改質ゼオライトを得た。
　＜炭化水素吸着部形成工程＞
　改質ゼオライト２１６ｇ、アルミナ１０８ｇ及びアルミナゾル５３４ｇ（固形分濃度７．３％）を純水５１８ｇ中に混合し、吸着部形成用スラリーとした。このスラリーを、コージェライト製ハニカム状多孔質基材（日本ガイシ社製。以下、この基材を「基材１１」として説明する。）上に塗工した。塗工後の基材１１を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、基材１１上に炭化水素吸着材として改質ゼオライトを含む炭化水素吸着部である炭化水素吸着層１２を形成した。炭化水素吸着層１２の量は、基材１１の容積に対して６０ｇ／Ｌであった。
　＜触媒部形成工程＞
　硝酸パラジウム水溶液４７．４ｇ（濃度１４％）、セリア－ジルコニア複合酸化物５７６ｇ、アルミナ２４４ｇ及びアルミナゾル４７９ｇ（固形分濃度１５％）を純水１４００ｇ中に混合し、触媒部形成用スラリーとした。このスラリーを、炭化水素吸着層１２上に塗工した。塗工後の基材１１を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、炭化水素吸着層１２上に、パラジウムを触媒活性成分として含む第１浄化触媒層１３Ａを形成した。第１浄化触媒層１３Ａの量は、基材１１の容積に対して１００ｇ／Ｌであり、第１浄化触媒層１３Ａにおけるパラジウムの含有量は、基材１１の容積に対して０．７５６ｇ／Ｌであった。
　次いで、硝酸ロジウム水溶液１２．６ｇ（濃度８％）、セリア－ジルコニア複合酸化物３３６ｇ、アルミナ１７８ｇ、アルミナゾル９６．６ｇ（固形分濃度１５％）及びジルコニアゾル９３．３ｇ（固形分濃度３０％）を純水１２５０ｇ中に混合し、第２の触媒部形成用スラリーとした。このスラリーを、パラジウムを含む第１浄化触媒層１３Ａ上に塗工した。塗工後の基材を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、パラジウムを含む第１浄化触媒層１３Ａ上に、ロジウムを触媒活性成分として含む第２浄化触媒層１３Ｂを更に形成した。以上の工程を経て、図１に示す構成の排ガス浄化触媒を製造した。第２浄化触媒層１３Ｂの量は、基材１１の容積に対して７０ｇ／Ｌであり、第２浄化触媒層１３Ｂにおけるロジウムの含有量は、基材１１の容積に対して０．１２６ｇ／Ｌであった。
　＜三元触媒製造工程＞
　硝酸パラジウム水溶液７４．３ｇ（濃度１４％）、セリア－ジルコニア複合酸化物４５２ｇ、アルミナ４７４ｇ、水酸化バリウム９０ｇ及びアルミナゾル６０１ｇ（固形分濃度１５％）を純水１６３０ｇ中に混合し、パラジウム含有スラリーとした。このスラリーを、コージェライト製ハニカム状多孔質基材（日本ガイシ社製。以下、この基材を「基材１１」として説明する。）上に塗工した。塗工後の基材１１を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、基材１１上に、パラジウムを触媒活性成分として含む第１浄化触媒層１３Ａを形成した。第１浄化触媒層１３Ａの量は、基材１１の容積に対して１６０ｇ／Ｌであり、第１浄化触媒層１３Ａにおけるパラジウムの含有量は、基材１１の容積に対して１．５１ｇ／Ｌであった。
　次いで、硝酸ロジウム水溶液２２ｇ（濃度８％）、セリア－ジルコニア複合酸化物２９４ｇ、アルミナ１５５ｇ、アルミナゾル１００ｇ（固形分濃度１５％）及びジルコニアゾル８２ｇ（固形分濃度３０％）を純水１０００ｇ中に混合し、ロジウム含有スラリーとした。このスラリーを、第１浄化触媒層１３Ａ上に塗工した。塗工後の基材１１を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、触媒活性成分としてパラジウムを含む第１浄化触媒層１３Ａ上に、触媒活性成分としてロジウムを含む第２浄化触媒層１３Ｂを形成した。第２浄化触媒層１３Ｂの量は、基材１１の容積に対して７０ｇ／Ｌであり、第２浄化触媒層１３Ｂにおけるロジウムの含有量は、基材１１の容積に対して０．２５２ｇ／Ｌであった。以上の工程を経て、図６に示す構成を有する三元触媒２０を製造した。
　最後に、図５に示すように、上述の工程で製造した三元触媒２０を排ガス流動方向の上流側に配置し、排ガス浄化触媒１０を排ガス流動方向の下流側に配置して排ガス浄化システム１００を製造した。
〔実施例２〕
　ゼオライト改質工程にて下記のように改質ゼオライトを作製した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システム１００を得た。すなわち、まず、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）５．７３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１３．４ｇを純水２５００ｇ中に混合し、懸濁させた。得られた混合液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｓ／Ａ比）５００、比表面積５５５ｍ２／ｇ）５００ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られた混合液をろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の改質ゼオライトを得た。得られた改質ゼオライトを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化システム１００を得た。
〔実施例３〕
　本実施例では、図２に示す構成の排ガス浄化触媒１０を有し、且つ図５に示す構成を有する排ガス浄化システム１００を用いた。本実施例の排ガス浄化システム１００は、上述の第２実施形態で説明した製造方法を経て、図２に示す構成の排ガス浄化触媒１０を製造した他は、実施例１と同様に製造した。本実施例における炭化水素吸着部１２、第１浄化触媒部１３Ａ及び第２浄化触媒部１３Ｂの組成は、実施例１と同様であった。
〔実施例４〕
　本実施例では、図３（ａ）に示す構成の排ガス浄化触媒１０を有し、且つ図５に示す構成を有する排ガス浄化システム１００を用いた。本実施例の排ガス浄化システム１００は、上述の第３実施形態での製造方法を経て、図３（ａ）に示す構成の排ガス浄化触媒１０を製造した。以下にその詳細を説明する。なお、排ガス流動方向に沿う炭化水素吸着層１２の長さＬ１に対する排ガス流動方向に沿う浄化触媒層１３Ａの長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は、１であった。
　＜ゼオライト改質工程＞
　実施例１と同様に行った。
　＜吸着部形成工程＞
　改質ゼオライト２１６ｇ、アルミナ１０８ｇ、アルミナゾル２５０ｇ（固形分濃度１５％）を純水３１８ｇ中に混合し、吸着部形成用スラリーとした。このスラリーを、コージェライト製ハニカム状多孔質基材（日本ガイシ社製。以下、この基材を「基材１１」として説明する。）上に、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長のうち、上流端Ｆから全長の半分まで塗工した。塗工後の基材１１を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、基材１１上に炭化水素吸着材として改質ゼオライトを含む炭化水素吸着層１２を形成した。炭化水素吸着層１２の量は、基材１１における吸着部形成用スラリー塗工部分の容積に対して１２０ｇ／Ｌであった。
　＜触媒部形成工程＞
　硝酸パラジウム水溶液４７．４ｇ（濃度１４％）、セリア－ジルコニア複合酸化物４１０ｇ、アルミナ１１５ｇ、水酸化バリウム５０．８ｇ及びアルミナゾル４７９ｇ（固形分濃度１５％）を純水１４００ｇ中に混合し、第１の触媒部形成用スラリーとした。このスラリーを、炭化水素吸着層１２が形成されていない基材１１上に塗工した。つまり、第１の触媒部形成用スラリーを、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長のうち、下流端Ｒから全長の半分まで塗工した。塗工後の基材１１を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、基材１１上に、パラジウムを触媒活性成分として含む第１浄化触媒層１３Ａを形成した。第１浄化触媒層１３Ａの量は、基材１１の第１の触媒部形成用スラリー塗工部分の容積に対して１６０ｇ／Ｌであり、第１浄化触媒層１３Ａにおけるパラジウムの含有量は、基材１１の第１の触媒部形成用スラリー塗工部分容積０．７５６ｇ／Ｌであった。
　次いで、硝酸ロジウム水溶液１２．６ｇ（濃度８％）、セリア－ジルコニア複合酸化物３３６ｇ、アルミナ１７８ｇ、アルミナゾル９６．６ｇ（固形分濃度１５％）及びジルコニアゾル９３．３ｇ（固形分濃度３０％）を純水１２５０ｇ中に混合し、第２の触媒部形成用スラリーとした。このスラリーを、炭化水素吸着層１２上及びパラジウムを含む第１浄化触媒層１３Ａ上に塗工した。塗工後の基材を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、炭化水素吸着層１２上及びパラジウムを含む第１浄化触媒層１３Ａ上に、ロジウムを触媒活性成分として含む第２浄化触媒層１３Ｂを更に形成した。以上の工程を経て、図３（ａ）に示す構成の排ガス浄化触媒１０を製造した。第２浄化触媒層１３Ｂの量は、基材１１の容積に対して７０ｇ／Ｌであり、第２浄化触媒層１３Ｂにおけるロジウムの含有量は、基材１１の容積に対して０．１２６ｇ／Ｌであった。
　＜三元触媒製造工程＞
　実施例１と同様に行った。
　最後に、図５に示すように、上述の工程で製造した三元触媒２０を排ガス流動方向の上流側に配置し、排ガス浄化触媒１０を排ガス流動方向の下流側に配置して、本実施例の排ガス浄化システム１００を製造した。
〔実施例５〕
　本実施例では、図４に示す構成の排ガス浄化触媒１０を有し、且つ図５に示す構成を有する排ガス浄化システム１００を用いた。本実施例の排ガス浄化システム１００は、上述の第４実施形態で説明した製造方法を経て、図４に示す構成の排ガス浄化触媒を製造した。以下に詳細を説明する。
　＜ゼオライト改質工程＞
　実施例１と同様に行った。
　＜吸着部形成工程＞
　硝酸パラジウム水溶液２６．４ｇ（濃度１４％）、セリア－ジルコニア複合酸化物８１ｇ、アルミナ３８０ｇ、アルミナゾル４２２ｇ（固形分濃度１５％）及び改質ゼオライト１８０ｇを純水１４００ｇ中に混合し、吸着部形成用スラリーとした。このスラリーを、コージェライト製ハニカム状多孔質基材（日本ガイシ社製。以下、この基材を「基材１１」として説明する。）上に塗工した。塗工後の基材１１を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、基材１１上に改質ゼオライト及びパラジウムを含む炭化水素吸着層１２Ａを形成した。炭化水素吸着層１２Ａの量は、基材１１の容積に対して１６０ｇ／Ｌであり、炭化水素吸着層１２Ａにおけるパラジウムの含有量は、０．７５６ｇ／Ｌであった。
　＜触媒部形成工程＞
　硝酸ロジウム水溶液１２．６ｇ（濃度８％）、セリア－ジルコニア複合酸化物３３６ｇ、アルミナ１７８ｇ、アルミナゾル９６．６ｇ（固形分濃度１５％）及びジルコニアゾル９３．３ｇ（固形分濃度３０％）を純水１２５０ｇ中に混合し、第２の触媒部形成用スラリーとした。このスラリーを、炭化水素吸着層１２Ａ上に塗工した。塗工後の基材を、空気下、１気圧、５００℃で１時間焼成して、炭化水素吸着層１２Ａ上に、ロジウムを触媒活性成分として含む浄化触媒層１３を更に形成した。以上の工程を経て、図４に示す構成の排ガス浄化触媒１０を製造した。浄化触媒層１３の量は、基材１１の容積に対して７０ｇ／Ｌであり、浄化触媒層１３におけるロジウムの含有量は、基材１１の容積に対して０．１２６ｇ／Ｌであった。
　＜三元触媒製造工程＞
　実施例１と同様に行った。
　最後に、図５に示すように、上述の工程で製造した三元触媒２０を排ガス流動方向の上流側に配置し、排ガス浄化触媒１０を排ガス流動方向の下流側に配置して、本実施例の排ガス浄化システム１００を製造した。
〔比較例１〕
　本比較例では、リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった以外は、実施例１と同様に排ガス浄化システム１００を製造した。つまり、本比較例の排ガス浄化システム１００は、リン及びジルコニウムを含まないゼオライトを含む排ガス浄化触媒を備えているものである。
〔比較例２〕
　本比較例では、リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった以外は、実施例２と同様に排ガス浄化システム１００を製造した。つまり、本比較例の排ガス浄化システム１００は、リン及びジルコニウムを含まないゼオライトを含む排ガス浄化触媒を備えているものである。　
〔比較例３〕
　本比較例では、排ガス浄化触媒１０に代えて、上述した＜三元触媒製造工程＞で製造した三元触媒２０を用いた他は、実施例１と同様に排ガス浄化システムを製造した。つまり、本比較例の排ガス浄化システムは、ゼオライトを含まない三元触媒２０が２つ連続して配置されたものである。
〔評価〕
　各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システムについて、以下の評価に供した。これらの評価結果を表１に示す。
〔３１Ｐ－ＮＭＲ測定〕
　実施例１で用いた改質ゼオライトについて、熱処理を行う前後での３１Ｐ－ＮＭＲ測定を以下の条件で行った。測定結果を図７に示す。
（熱処理条件）
　９８０℃×２５時間、１０体積％Ｈ２Ｏ雰囲気、下記ＦＣモードにて行った。
　ＦＣモード：下記組成のモデルガス３Ｌ／ｍｉｎ　８０ｓｅｃ、Ａｉｒ　３Ｌ／ｍｉｎ　２０ｓｅｃを交互に流した。
　モデルガス流量：Ｃ３Ｈ６　６７ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２　７２ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２　２８６１ｍＬ／ｍｉｎ（計３Ｌ／ｍｉｎ）とした。
　１０体積％Ｈ２Ｏは水入りタンクより気化させ、水蒸気としてモデルガス又は空気に混入させる。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。
　（３１Ｐ－ＮＭＲ測定条件）
　測定対象の排ガス浄化用組成物を直径6mmの酸化ジルコニウム製試料管にセットし、ＮＭＲ装置（日本電子社製、ECA400）を用いて下記条件にて測定した。
　基準物質として、85% H3PO4水溶液を用い、これを０ｐｐｍとした。試料回転速度：7kHz、パルス：90度、繰り返し時間：30秒、積算回数：64回。
　図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１で用いた改質ゼオライトは、その熱処理後において、該ゼオライト中のＡｌ－Ｏ－Ｐ結合に由来した－３５ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの範囲、及び該ゼオライト中のＺｒ－Ｏ－Ｐ結合に由来した－５０ｐｐｍ～－３５ｐｐｍの範囲にそれぞれピークが観察されている。なお、図示していないが、実施例２で用いた改質ゼオライトにおいても、その熱処理後において、該ゼオライト中のＡｌ－Ｏ－Ｐ結合に由来した－３５ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの範囲、及び該ゼオライト中のＺｒ－Ｏ－Ｐ結合に由来した－５０ｐｐｍ～－３５ｐｐｍの範囲にそれぞれピークが観察されている。
〔吸着炭化水素の浄化率〕
　実施例１及び２並びに比較例１及び２の排ガス浄化システムを用いて、エンジンベンチ評価を行い、吸着した炭化水素の浄化率を以下の式から算出し、評価した。本評価では、浄化率の測定前におけるエージング処理の有無による浄化率の影響も併せて評価した。
　＜エンジンベンチ評価＞
　２リッター直列４気筒自動吸気エンジンの直下に、実施例又は比較例の排ガス浄化システムを配置し、ＬＡ４走行モードで始動して、炭化水素の排出量を計測した。炭化水素の排出量は、排ガス分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＸＡ７５００）を用いて測定した。なお、以下の「吸着炭化水素量」はエンジン始動直後（低温環境）での炭化水素量を表し、「浄化炭化水素量」はエンジンが十分に温まった状態（高温環境）での炭化水素量を表したものである。
　＜エージング処理＞
　実施例及び比較例の排ガス浄化触媒を、上記エンジンを用いた排ガス雰囲気下、９５０℃、５０時間加熱処理した。
　吸着炭化水素の浄化率を、比較例３の炭化水素の排出量を基準として、下記のようにして求めた。結果を表１に示す。
　吸着炭化水素量（ｇ）＝［エンジン始動０秒後から５０秒後までの間における比較例３の炭化水素の総排出量（ｇ）］－［エンジン始動０秒後から５０秒後までの間における炭化水素の総排出量（ｇ）］
　浄化炭化水素量（ｇ）＝［エンジン始動０秒後から１００秒後までの間における比較例３の炭化水素の総排出量（ｇ）］－［エンジン始動０秒後から１００秒後までの間における炭化水素の総排出量（ｇ）］
　吸着炭化水素の浄化率（％）＝［浄化炭化水素量（ｇ）］／［吸着炭化水素量（ｇ）］×１００
（なお、浄化炭化水素量又は吸着炭化水素量が１未満と算出されるか、又はマイナスと算出された場合は、浄化率（％）を「＜１」として表１に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、リン及びジルコニウムを含むゼオライトを含む排ガス浄化触媒を用いた実施例１及び２では、吸着炭化水素の浄化率は、エージング処理の有無によらず変化しなかった。これに対して、リン及びジルコニウムを含まないゼオライトを含む排ガス浄化触媒を用いた比較例１及び２では、エージング処理後では吸着炭化水素の浄化率が顕著に低下した。したがって、本発明の排ガス浄化触媒は、熱耐久性に優れていることが判る。それゆえ、炭化水素の吸着性能及び浄化性能に優れた排ガス浄化システムを提供できる。
　同表に示すように、Ｓ／Ａ比が高いＢＥＡ型ゼオライトを用いた比較例２は、Ｓ／Ａ比が低いＢＥＡ型ゼオライトを用いた比較例１と比較して、エージング処理前後での浄化率の減少の程度が低くなっており、比較例１と比較して熱耐久性を有することが判る。しかし、リン及びジルコニウムをゼオライトに担持させた実施例１及び２は、比較例１及び２と比較して、ゼオライトのＳ／Ａ比に依存せず、熱耐久性を顕著に向上させ、且つ炭化水素の優れた吸着除去性能を発現できるように改質できることが判る。つまり、本発明は、原料となるＢＥＡ型ゼオライトのＳ／Ａ比によらず幅広く適用可能であることも判る。
　同表に示すように、Ｓ／Ａ比が低いゼオライトを使用した実施例１及び比較例１は、Ｓ／Ａ比が高いゼオライトを使用した実施例２及び比較例２と比較して、浄化率がより高くなっている。この理由として、Ｓ／Ａ比が低いゼオライトは、酸点となるＡｌ２Ｏ３が相対的に多いことに起因して、ゼオライトへの炭化水素の物理吸着に加えて、酸点への炭化水素の化学吸着が良好となり、その結果、炭化水素の吸着除去性能により優れると考えられる。これに加えて、酸点への炭化水素の化学吸着は、物理吸着と比較して、炭化水素の吸着活性が高温まで維持されているためであると考えられる。
〔吸着非メタン炭化水素の浄化率〕
　実施例１ないし５及び比較例３の排ガス浄化システムを用いて、実車評価を行い、吸着した非メタン炭化水素の浄化率を評価した。本評価では、各実施例及び比較例２の排ガス浄化触媒には浄化率測定前にエージング処理を行った。吸着した炭化水素の浄化率の測定、及びエージング処理は、上述の＜エンジンベンチ評価＞で用いた方法と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、リン及びジルコニウムを含むゼオライトが担持された排ガス浄化触媒を用いた実施例１ないし５は、比較例３と比較して、エージング処理後であっても、炭化水素の浄化率が高いことが判る。特に、実施例１や、実施例５に示す層構成を有する排ガス浄化触媒は、エンジン始動直後における低温環境下でも炭化水素の除去性能に優れ、炭化水素の浄化率が優れていることが判る。
　以上のとおり、本発明の排ガス浄化触媒、及び該浄化触媒を用いた排ガス浄化システムは、リン及びジルコニウムが担持されたゼオライトを炭化水素吸着材として含むことで、熱耐久性に優れ、且つ炭化水素の吸着性能に優れていることが判る。したがって、本発明の排ガス浄化システムは、熱耐久性が要求されるエンジン直下に好適に適用することができる。また、本発明の排ガス浄化システムは、エンジン直下等の高温環境の排ガス流路に配置することができるので、エンジンから発生した熱を効率よく利用して、浄化触媒部による排ガス浄化効率を一層向上させることもできる。
　本発明によれば、ガソリンエンジン等の内燃機関の排ガス浄化用として、熱耐久性に優れ、且つ炭化水素の吸着性能及び除去性能に優れる排ガス浄化触媒が提供される。

Claims (7)

  1. 　炭化水素吸着材を含む少なくとも一つの炭化水素吸着部と、触媒活性成分を含む少なくとも一つの浄化触媒部とを備えており、
    　前記炭化水素吸着材は、リン及びジルコニウムが担持されたＢＥＡ型ゼオライトを含む、排ガス浄化触媒。
  2. 　前記ＢＥＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５以上６００以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 　基材を更に備えており、
    　前記基材上に前記炭化水素吸着部が形成され、該炭化水素吸着部上に前記浄化触媒部が形成されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 　基材を更に備えており、
    　前記基材上に第１の前記浄化触媒部が形成され、該第１の浄化触媒部上に前記炭化水素吸着部が形成され、該炭化水素吸着部上に前記第１の浄化触媒部に含まれる触媒活性成分と同一の又は異なる触媒活性成分を含む第２の浄化触媒部が形成されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
  5. 　基材を更に備えており、
    　排ガス流動方向上流側の前記基材上に前記炭化水素吸着部が形成され、該流動方向下流側の前記基材上に前記浄化触媒部が形成されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
  6. 　基材を更に備えており、
    　前記基材上に前記炭化水素吸着部が形成され、該炭化水素吸着部が触媒活性成分を含むことによって前記浄化触媒部を兼ねている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
  7. 　排ガス流動方向上流側に三元触媒を備え、該流動方向下流側に請求項１ないし６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を備える、排ガス浄化システム。
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