CN109215999A - 一种磁性碳纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性碳纳米材料的制备方法，属于碳纳米材料技术领域。将凝胶分散液与聚烯丙胺按质量比5：1～8：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入凝胶分散液质量0.2～0.4倍的预改性磁性粉末，超声分散20～30min后，向四口烧瓶中通入二氧化碳，于温度为45～55℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应2～4h后，磁铁分离，得改性磁性粉末坯料，将改性磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥4～5h后，得改性磁性粉末；将改性磁性粉末于碳化炉中碳化反应1～2h后，将炉内物料降至室温，出料，磁铁分离，得磁性碳纳米材料。本发明技术方案制备的磁性碳纳米材具有粒径分布窄、不易团聚的特点。
Description
技术领域
本发明公开了一种磁性碳纳米材料的制备方法，属于碳纳米材料技术领域。
背景技术
碳元素作为一种最外层有四个电子的非金属元素，即能和金属也能和非金属元素结合，从而导致其形成了大量的无机及有机材料。碳纳米材料是指尺寸小于10nm的碳材料，不仅可以全部由碳原子组成，而且也可含有其它杂原子。碳纳米材料存在的多种同素异形体使它表现出结构的多样性。通常将碳纳米材料分为富勒烯、碳纳米管，碳纳米纤维、石墨烯、超细炭黑。其中，富勒烯、碳纳米管和石墨烯是近些年发展起来的，也被叫做新型碳纳米材料，目前受到人们广泛的关注。
碳纳米材料由于具有较好的稳定性、高的强度和较大的比表面积等特点，被认为是下一代高性能结构及复合材料的候选者，它们不仅可以作为良好的吸附剂应用于吸附领域，还广泛的用于催化、贮氢等领域。由于碳纳米材料应用广泛、对环境无害、耐腐蚀和独特的表面特性使它成为非金属催化剂的首选。起初活性碳和玻璃碳作为催化剂用于某些电化学过程现在有一些碳纳米材料如富勒烯、碳纳米管和石墨烯薄片，由于他们具有特殊的分子结构和光电性质，为发展先进碳基催化剂提高催化性能提供了新的可能。而掺氮的碳纳米材料如纳米管、石墨烯与商业Pt电极相比也显示出非常高的电催化性能。结构类似石墨烯的石墨相氮化碳同样也具有很好的光催化效果，目前是一种非常热门的光催化剂。
而传统的磁性碳纳米材料还存在粒径分布范围宽、易团聚的问题，因此，如何改善传统磁性碳纳米材料的粒径分布范围宽、易团聚的缺点，以求探索研制出具有良好综合性能的磁性碳纳米材料是待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统磁性碳纳米材料的粒径分布范围宽、易团聚的缺点，提供了一种磁性碳纳米材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种磁性碳纳米材料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将三氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮按质量1：10～1：12混合，并加入三氯化铁质量50～70倍的乙二醇，搅拌混合后，加入三氯化铁质量4～5倍的三水合醋酸钠，超声分散，得前驱体溶液，将前驱体溶液高温高压反应后，磁铁分离，干燥，得预处理磁性粉末；
（2）将预处理磁性粉末与硝酸按质量比1：10～1：15混合，超声分散后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得预改性磁性粉末坯料，将预改性磁性粉末坯料与多巴胺溶液按质量比1：5～1：8混合，浸泡，过滤，得预改性磁性粉末；
（3）将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：100～1：110混合，搅拌混合后，调节pH至9.8～10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于剧烈搅拌条件下，向聚烯丙胺盐酸盐溶液中加入聚烯丙胺盐酸盐溶液质量0.2～0.3倍的改性葡萄糖混合物，搅拌反应后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物；
（4）将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，搅拌反应后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，得凝胶分散液；
（5）将凝胶分散液与聚烯丙胺按质量比5：1～8：1混合，并加入凝胶分散液质量0.2～0.4倍的预改性磁性粉末，超声分散后，于二氧化碳氛围下搅拌反应，磁铁分离，干燥，得改性磁性粉末；
（6）将改性磁性粉末与碳化炉中碳化反应，降至室温，出料，磁铁分离，得磁性碳纳米材料。
步骤（1）所述高温高压反应条件为温度为200～250℃，压力为2～4MPa。
步骤（3）所述改性葡萄糖混合物为将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合，并加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，搅拌混合后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合物。
步骤（4）所述透析所用透析袋的截留分子量为10000。
步骤（6）所述碳化的碳化温度为400～500℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备磁性碳纳米材料时用多巴胺处理磁性粉末，首先，多巴胺在处理磁性粉末后，进而在磁性粉末表面引入亲水基团，从而利于磁性粉末在后续制备过程中分散于水中，进而减少产品的团聚，降低产品的粒径，其次，经多巴胺处理后的磁性粉末表面可在水中电离，产生负电荷，从而进一步提高磁性粉末在水中的分散性，并且为后续过程中吸附聚烯丙胺盐酸盐提供条件；
（2）本发明在制备磁性碳纳米材料时加入聚烯丙胺盐酸盐与葡萄糖的微凝胶，一方面，微凝胶中含有聚烯丙胺盐酸盐带有正电荷，在产品制备过程中可与处理后的磁性粉末发生静电吸附，进而包裹在磁性粉末表面，从而使制得的产品粒径减小，另一方面，聚烯丙胺盐酸盐带有伯氨基，可在产品制备过程中吸附二氧化碳，并在碳化过程中释放，从而减少产品在碳化过程中的团聚，进而使产品的粒径进一步减小，并且由于微凝胶中的葡萄糖可作为碳源，可随聚烯丙胺盐酸盐一同包覆于磁性粉末表面，进而碳材料与磁性粉末较好的结合，并减少团聚。
具体实施方式
将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，于温度为30～45℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合40～60min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为10～15%的氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，于温度为30～45℃，转速为250～400r/min的条件下，搅拌混合30～50min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为12～18%的硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，于温度为30～45℃，转速为250～400r/min的条件下，搅拌混合35～45min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合物；将三氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮按质量1：10～1：12混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入三氯化铁质量50～70倍的乙二醇，于温度为45～65℃，转速为400～500r/min的条件下，搅拌混合30～50min后，再向烧瓶中加入三氯化铁质量4～5倍的三水合醋酸钠，于频率为45～55kHz的条件下超声分散20～30min后，得前驱体溶液，将前驱体溶液高温高压反应10～15h后，磁铁分离，得预处理磁性粉末坯料，将预处理磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥1～3h后，得预处理磁性粉末；预处理磁性粉末与质量分数为10～18%的硝酸按质量比1：10～1：15混合，于频率为45～55kHz的条件下超声分散40～50min后，过滤，得预处理预改性磁性粉末坯料，将预处理预改性磁性粉末坯料用水洗涤至洗涤液为中性，得预改性磁性粉末坯料，将预改性磁性粉末坯料与质量分数为10～18%的多巴胺溶液按质量比1：5～1：8混合，于室温条件下浸泡2～3h后，过滤，得预改性磁性粉末；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：100～1：110混合，于温度为45～55℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，用质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至9.8～10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为800～1000r/min的条件下，以6～15mL/min的速率向聚烯丙胺盐酸盐溶液中加入聚烯丙胺盐酸盐溶液质量0.2～0.3倍的改性葡萄糖混合物，并向聚烯丙胺盐酸盐溶液中以20～40mL/min的速率通入氮气，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应2～4h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物；将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中以10～30mL/min的速率通入氮气，于温度为45～65℃，转速为300～380r/min的条件下，搅拌反应10～12h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，于温度为40～45℃，转速为300～450r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，得凝胶分散液；将凝胶分散液与聚烯丙胺按质量比5：1～8：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入凝胶分散液质量0.2～0.4倍的预改性磁性粉末，于频率为45～65kHz的条件下，超声分散20～30min后，向四口烧瓶中以10～18mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为45～55℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应2～4h后，磁铁分离，得改性磁性粉末坯料，将改性磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥4～5h后，得改性磁性粉末；将改性磁性粉末于碳化炉中碳化反应1～2h后，将炉内物料降至室温，出料，磁铁分离，得磁性碳纳米材料。所述高温高压反应条件为温度为200～250℃，压力为2～4MPa。所述透析所用透析袋的截留分子量为10000。所述碳化的碳化温度为400～500℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为15%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合50min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为18%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合45min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合物；将三氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮按质量1：12混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入三氯化铁质量70倍的乙二醇，于温度为65℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，再向烧瓶中加入三氯化铁质量5倍的三水合醋酸钠，于频率为55kHz的条件下超声分散30min后，得前驱体溶液，将前驱体溶液高温高压反应15h后，磁铁分离，得预处理磁性粉末坯料，将预处理磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥3h后，得预处理磁性粉末；预处理磁性粉末与质量分数为18%的硝酸按质量比1：15混合，于频率为55kHz的条件下超声分散50min后，过滤，得预处理预改性磁性粉末坯料，将预处理预改性磁性粉末坯料用水洗涤至洗涤液为中性，得预改性磁性粉末坯料，将预改性磁性粉末坯料与质量分数为18%的多巴胺溶液按质量比1：8混合，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得预改性磁性粉末；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：110混合，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为1000r/min的条件下，以15mL/min的速率向聚烯丙胺盐酸盐溶液中加入聚烯丙胺盐酸盐溶液质量0.3倍的改性葡萄糖混合物，并向聚烯丙胺盐酸盐溶液中以40mL/min的速率通入氮气，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物；将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物与硼氢化钠按质量比250：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为65℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应12h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：12混合，于温度为45℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合40min后，得凝胶分散液；将凝胶分散液与聚烯丙胺按质量比8：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入凝胶分散液质量0.4倍的预改性磁性粉末，于频率为65kHz的条件下，超声分散30min后，向四口烧瓶中以18mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，磁铁分离，得改性磁性粉末坯料，将改性磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥5h后，得改性磁性粉末；将改性磁性粉末于碳化炉中碳化反应2h后，将炉内物料降至室温，出料，磁铁分离，得磁性碳纳米材料。所述高温高压反应条件为温度为250℃，压力为4MPa。所述透析所用透析袋的截留分子量为10000。所述碳化的碳化温度为500℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为15%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合50min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为18%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合45min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合物；将三氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮按质量1：12混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入三氯化铁质量70倍的乙二醇，于温度为65℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，再向烧瓶中加入三氯化铁质量5倍的三水合醋酸钠，于频率为55kHz的条件下超声分散30min后，得前驱体溶液，将前驱体溶液高温高压反应15h后，磁铁分离，得预处理磁性粉末坯料，将预处理磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥3h后，得预处理磁性粉末；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：110混合，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为1000r/min的条件下，以15mL/min的速率向聚烯丙胺盐酸盐溶液中加入聚烯丙胺盐酸盐溶液质量0.3倍的改性葡萄糖混合物，并向聚烯丙胺盐酸盐溶液中以40mL/min的速率通入氮气，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物；将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物与硼氢化钠按质量比250：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为65℃，转速为380r/min的条件下，搅拌反应12h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：12混合，于温度为45℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合40min后，得凝胶分散液；将凝胶分散液与聚烯丙胺按质量比8：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入凝胶分散液质量0.4倍的预处理磁性粉末，于频率为65kHz的条件下，超声分散30min后，向四口烧瓶中以18mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，磁铁分离，得改性磁性粉末坯料，将改性磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥5h后，得改性磁性粉末；将改性磁性粉末于碳化炉中碳化反应2h后，将炉内物料降至室温，出料，磁铁分离，得磁性碳纳米材料。所述高温高压反应条件为温度为250℃，压力为4MPa。所述透析所用透析袋的截留分子量为10000。所述碳化的碳化温度为500℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为15%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合50min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为18%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合45min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合物；将三氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮按质量1：12混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入三氯化铁质量70倍的乙二醇，于温度为65℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，再向烧瓶中加入三氯化铁质量5倍的三水合醋酸钠，于频率为55kHz的条件下超声分散30min后，得前驱体溶液，将前驱体溶液高温高压反应15h后，磁铁分离，得预处理磁性粉末坯料，将预处理磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥3h后，得预处理磁性粉末；预处理磁性粉末与质量分数为18%的硝酸按质量比1：15混合，于频率为55kHz的条件下超声分散50min后，过滤，得预处理预改性磁性粉末坯料，将预处理预改性磁性粉末坯料用水洗涤至洗涤液为中性，得预改性磁性粉末坯料，将预改性磁性粉末坯料与质量分数为18%的多巴胺溶液按质量比1：8混合，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得预改性磁性粉末；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：110混合，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为1000r/min的条件下，以15mL/min的速率向聚烯丙胺盐酸盐溶液中加入聚烯丙胺盐酸盐溶液质量0.3倍的改性葡萄糖混合物，并向聚烯丙胺盐酸盐溶液中以40mL/min的速率通入氮气，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物；将聚烯丙胺于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入聚烯丙胺质量0.4倍的预改性磁性粉末，于频率为65kHz的条件下，超声分散30min后，向四口烧瓶中以18mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，磁铁分离，得改性磁性粉末坯料，将改性磁性粉末坯料于温度为60℃的条件下真空干燥5h后，得改性磁性粉末；将改性磁性粉末于碳化炉中碳化反应2h后，将炉内物料降至室温，出料，磁铁分离，得磁性碳纳米材料。所述高温高压反应条件为温度为250℃，压力为4MPa。所述透析所用透析袋的截留分子量为10000。所述碳化的碳化温度为500℃。
对比例：无锡某材料生产有限公司生产的磁性碳纳米材。
将实例1至实例3所得的磁性碳纳米材及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
采用日本理学株式会社D/MAX-rb型X射线衍射仪分析还原产物的物相组成(2θ范围为20˚～90˚)。用欧美克公司LS−800激光粒度分析仪，测定其粒径大小和分布。用扫描电子显微镜(SSX−550)观察试件的微观结构及形貌。
具体检测结果如表1所示：
表1磁性碳纳米材性能检测结果
| 检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例 |
| 粒径分布/μm | 3.9～10.4 | 13.7～22.6 | 32.3～86.1 | 41.6～100.7 |
| 团聚程度 | 分布均匀 | 分布略微团聚 | 分布略微团聚 | 分布严重团聚 |
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的磁性碳纳米材具有粒径分布窄、不易团聚的特点，在碳纳米材料技术行业的发展中具有广阔的前景。
Claims (5)
1.一种磁性碳纳米材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将三氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮按质量1：10～1：12混合，并加入三氯化铁质量50～70倍的乙二醇，搅拌混合后，加入三氯化铁质量4～5倍的三水合醋酸钠，超声分散，得前驱体溶液，将前驱体溶液高温高压反应后，磁铁分离，干燥，得预处理磁性粉末；
（2）将预处理磁性粉末与硝酸按质量比1：10～1：15混合，超声分散后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得预改性磁性粉末坯料，将预改性磁性粉末坯料与多巴胺溶液按质量比1：5～1：8混合，浸泡，过滤，得预改性磁性粉末；
（3）将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：100～1：110混合，搅拌混合后，调节pH至9.8～10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于剧烈搅拌条件下，向聚烯丙胺盐酸盐溶液中加入聚烯丙胺盐酸盐溶液质量0.2～0.3倍的改性葡萄糖混合物，搅拌反应后，得聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物；
（4）将聚烯丙胺-改性葡萄糖混合物与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，搅拌反应后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，得凝胶分散液；
（5）将凝胶分散液与聚烯丙胺按质量比5：1～8：1混合，并加入凝胶分散液质量0.2～0.4倍的预改性磁性粉末，超声分散后，于二氧化碳氛围下搅拌反应，磁铁分离，干燥，得改性磁性粉末；
（6）将改性磁性粉末与碳化炉中碳化反应，降至室温，出料，磁铁分离，得磁性碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述高温高压反应条件为温度为200～250℃，压力为2～4MPa。
3.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述改性葡萄糖混合物为将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合，并加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，搅拌混合后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合物。
4.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述透析所用透析袋的截留分子量为10000。
5.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述碳化的碳化温度为400～500℃。
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