CN101177678A - 一种磁性纳米粒子固载酶及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化磁性纳米粒子固载酶及其制备方法。采用具有活性官能团的双酚与磁性纳米粒子表面的缺陷位配位，从而在磁性纳米粒子表面引入活性官能团，通过与酶形成共价键，达到固载酶的目的。这类固载酶制备简单，反应操作容易，并且在手性拆分和手性合成中表现出较高的反应活性和手性选择性。这类固载酶稳定性也很好，经多次循环使用仍可保持较高的反应活性和手性选择性。该方法具有普适性，适用于其它生物大分子的固载。

Description

一种磁性纳米粒子固载酶及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种功能化磁性纳米粒子固载酶。
本发明还涉及上述功能化磁性纳米粒子固载酶的制备方法。
本发明还涉及上述功能化磁性纳米粒子固载酶的应用。
背景技术
酶作为生物催化剂，因其具有选择性高、催化条件温和、无污染等特点，广泛应用于食品加工、医药和精细化工等行业。但天然酶稳定性差，易失活，不能重复使用，并且产物分离纯化困难，使其难于在工业催化中大规模应用。近年来，通过固定化来提高酶的稳定性以及使用次数成为研究的热点。
磁性纳米材料因其较小的尺寸、较大的比表面积、易分离等特点，在诸多领域有着广阔的应用前景(化学进展17(2006)978-985)。如以磁性壳聚糖作为载体吸附纤维素酶，制备了可以重复利用的固定化酶(CN1376792A)；硅酯包裹磁性纳米粒子化学键合脂肪酶(Journal of MolecularCatalysis B：Enzymatic 38(2005)24-30)。但是这类方法制备的载体尺寸较大，磁响应低。2003年，RA.Gross等人把酶直接固载到功能化的γ-Fe2O3纳米粒子上，得到了高稳定性的固载酶(Journal of American ChemicalSociety 125(2003)1684-1685)。但纳米粒子的功能化需要很多步反应，并且酶活力低。2002年，T.Rajh小组提出双酚化合物能够在纳米粒子表面形成稳定的配合物，提供了一种功能化纳米粒子的简单有效的方法(J.Phys.Chem.B 106(2002)10543-105)。2004年，香港科技大学徐斌小组利用多巴胺和磁性纳米粒子表面缺陷位的强配位能力，在磁性纳米粒子表面引入功能分子用于蛋白质的分离(Journal of American ChemicalSociety 126(2004)9938-9938)，取得了很好的结果。但这种功能化磁性纳米粒子的方法还没有用于生物大分子的固定化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化磁性纳米粒子固载酶。
本发明的又一目的在于提供制备上述功能化磁性纳米粒子固载酶的方法。
为实现上述目的，本发明主要是利用双酚功能化的磁性纳米粒子进行酶的固定化，达到使用简单的方法固载酶的目的。
本发明提供的功能化磁性纳米粒子固载酶，其结构如式1所示
Figure A20061011439800061
式1
其中：
FexOy为Fe3O4或γ-Fe2O3磁性纳米粒子；
E为水解酶、氧化还原酶、转移酶、裂解酶、异构酶或连接酶；
R为含有醛基、氨基、羧基、巯基、羰基、羟基、卤素的芳香基团或烷烃基团；
R’为含有亚胺、胺、酯键、酰胺键、二硫键、C-C键的芳香基团或烷烃基团。
所述的功能化磁性纳米粒子固载酶，其中，Fe3O4或γ-Fe2O3磁性纳米粒子的粒径为3-50nm。
本发明提供的制备上述功能化磁性纳米粒子固载酶的方法，其步骤为：
a)将三价铁盐和二价铁盐按物质的量比2∶1溶解在水中，惰气保护下，于20-80℃加入碱溶液，并保持20-30分钟，用去离子水洗涤至中性，得磁性纳米粒子；或
含铁化合物溶解在高沸点溶剂中，180-300℃回流10-60min，丙酮沉淀，得磁性纳米粒子；
b)将步骤a中制备的磁性纳米粒子分散到水或乙醇溶液中，加入双酚化合物溶液，超声或搅拌0.5-24h，得到功能化磁性纳米粒子；双酚的固载量为0.02-2mmol/g；
所述功能化磁性纳米粒子结构如式2所示
Figure A20061011439800081
式2；
其中：FexOy为Fe3O4或γ-Fe2O3磁性纳米粒子；
R为含有醛基、氨基、羧基、巯基、羰基、羟基、卤素的芳香基团或烷烃基团；
c)将步骤b功能化的磁性纳米粒子加入酶溶液，0-30℃搅拌或震荡2-24h，酶的固载量按蛋白量计为10-100mg/g，相对酶活力为10-90％。
所述的方法，其中，步骤a中的三价铁盐是Fe2(SO4)3·xH2O、FeCl3·xH2O或/和Fe(NO3)·xH2O；二价铁盐是FeCl2·xH2O；含铁化合物是Fe(acac)3、Fe(CO)3或/和Fecup3有机铁以及Fe2(SO4)3·xH2O、FeCl3·xH2O或/和Fe(NO3)·xH2O无机铁物种。
所述的方法，其中，高沸点溶剂是油酸、α-吡咯烷酮或/和吡咯烷酮衍生物，优选α-吡咯烷酮。
所述的方法，其中，惰气是氮气或氩气。
所述的方法，其中，步骤b中的双酚化合物是含醛基、羧基、氨基、羰基、巯基、羟基或卤素的双酚化合物。
所述的方法，其中，步骤c中的酶是水解酶、氧化还原酶、转移酶、裂解酶、异构酶或连接酶。
所述的功能化磁性纳米粒子固载酶，在催化手性拆分和手性合成反应中的应用。
详细地说，本发明的具体制备步骤如下：
(1)制备磁性纳米粒子
a)共沉淀法合成磁性纳米粒子
将三价铁盐和二价铁盐按物质的量比为2∶1溶解在二次水中置于惰气保护的烧瓶中，在适当的温度加入适量的碱溶液，并保持20-30分钟，用去离子水洗涤至中性。
b)热分解法合成磁性纳米粒子
适量含铁化合物溶解在高沸点溶剂中，180-300℃回流10-60min，丙酮沉淀。
2)将步骤1中制备的磁性纳米粒子功能化
将制备好的磁性纳米粒子分散到水或乙醇溶液中，加入一定量的双酚溶液，超声或搅拌0.5-24h。
3)将功能化的磁性纳米粒子用于酶的固定化
功能化的磁性纳米粒子洗若干次后，加入一定量的酶溶液，0-30℃搅拌或震荡2-24h。
上述方法中：
步骤1(a)共沉淀法合成中，所述的三价铁盐是指Fe2(SO4)3·xH2O，FeCl3·xH2O，Fe(NO3)·xH2O，二价铁盐是指FeCl2·xH2O，惰气是指氮气或氩气，优选氩气。所述的温度是指20-80℃，所述的碱性溶液是指28％浓氨水或10％氢氧化钠溶液，优选28％浓氨水，制备得磁性纳米粒子的平均粒径为5-20nm。
步骤1(b)热分解法合成中，含铁化合物包括Fe(acac)3、Fe(CO)3、Fecup3有机铁以及Fe2(SO4)3·xH2O，FeCl3·xH2O，Fe(NO3)·xH2O无机铁物种，优选Fe(acac)3和FeCl3·6H2O。高沸点溶剂包括油酸、α-吡咯烷酮以及吡咯烷酮衍生物，优选α-吡咯烷酮。制备的纳米粒子大小为3-40nm。
步骤2中所述双酚指的是含醛基、羧基、氨基、羰基、巯基、羟基、卤素的双酚化合物。双酚的固载量为0.02-2mmol/g。
步骤3中的酶指的是水解酶、氧化还原酶、转移酶、裂解酶、异构酶、连接酶。固载上的蛋白量在10-100mg/g，相对酶活力为10-90％。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一类功能化磁性纳米粒子固载酶及其制备方法。该固载酶容易制备，反应后处理操作简单，只需要简单的磁铁吸附即可分离催化剂与产物。
2、该类固载酶应用于手性拆分和手性合成反应中，手性选择性与自由酶相当，并且可以保持较高的酶活力。
3、该类固载酶表现出较高的稳定性，循环使用5次仍然可保持较高的活性和手性选择性，然而匀相催化剂往往只能使用一次。
附图说明
图1为3，4-二羟基苯甲醛功能化的四氧化三铁纳米磁性粒子的透射电镜照片。
图2为3，4-二羟基苯甲醛功能化的四氧化三铁纳米磁性粒子固定化酶的透射电镜图。
图3为利用磁铁回收催化剂的过程，(a)为反应中，(b)为反应后利用磁铁分离催化剂。
图4为固载酶拆分1-苯乙醇乙酸酯循环使用活力保持情况趋势图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，采用醛基功能化磁性纳米粒子固载脂肪酶作为催化剂进行手性拆分苯乙醇作为实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
0.56g FeCl3·6H2O和0.2g FeCl2·4H2O溶解在10ml脱气的二次水中，在氩气保护下升温到80℃，在剧烈的机械搅拌下，迅速注入浓度为28％氨水5ml，保持20min。降到室温，用去离子水洗涤到中性，加入30mg 3，4二羟基苯甲醛，超声30min，得到醛基功能化的磁性纳米粒子A，平均粒径为10nm(见图1)。
实施例2
0.56g FeCl3·6H2O和0.2g FeCl2·4H2O溶解在10ml脱气的去离子水中，在氩气保护下升温到80℃，在剧烈的机械搅拌下，迅速注入浓度为28％氨水5ml，保持20min。降到室温，用去离子水洗涤到中性，加入30mg盐酸多巴胺，超声30min，得到氨基功能化磁性纳米粒子B，平均粒径为10nm。
实施例3
向16mg的醛基官能化的Fe3O4中加入9ml磷酸盐缓冲液和30mg脂肪酶，0-4℃振荡6h，磁铁分离洗涤后得到固载酶编号为C。并由测定固载前后溶液中的蛋白含量以及酶活力来计算酶的固载量(见图2)。
实施例4
同实施例3，将脂肪酶改为木瓜蛋白酶，其他条件相同，所得的固载酶编号为D。
实施例5
同实施例3，将脂肪酶改为氰醇酶，其他条件相同，所得的固载酶编号为E。
实施例6
同实施例3，将醛基官能化的Fe3O4改为氨基官能化磁性纳米粒子B，并加入碳二亚胺。其他条件相同。所得的固载酶编号为F。
实施例7
固载酶C应用于拆分1-苯乙醇乙酸酯
10ml缓冲液中加入30μl的1-苯乙醇乙酸酯，16mg固载酶C或相同量的自由酶，间隔取样，有机溶剂萃取后气相色谱分析转化率和ee％。并由初始反应速率计算得到固载酶的相对活力为47％。
反应结果见表1
表1
Figure A20061011439800121
循环使用性能示例。
将16mg固载酶C加入到9ml pH＝8.0的磷酸盐缓冲溶液中，加入30μl1-苯乙醇乙酸酯，200rpm摇床震荡，间隔30min取样，进色谱分析转化率和ee％，反应完毕后，磁铁分离(见图3)，用缓冲溶液和正己烷洗涤后，用于下一次反应。回收反应结果见图4。

Claims (9)

1.一种功能化磁性纳米粒子固载酶，其结构如式1所示
Figure A2006101143980002C1
式1
其中：
FexOy为Fe3O4或γ-Fe2O3磁性纳米粒子；
E为水解酶、氧化还原酶、转移酶、裂解酶、异构酶或连接酶；
R为含有醛基、氨基、羧基、巯基、羰基、羟基、卤素的芳香基团或烷烃基团；
R’为含有亚胺、胺、酯键、酰胺键、二硫键、C-C键的芳香基团或烷烃基团。
2.如权利要求1所述的功能化磁性纳米粒子固载酶，其中，Fe3O4或γ-Fe2O3磁性纳米粒子的粒径为3-50nm。
3.制备权利要求1或2所述功能化磁性纳米粒子固载酶的方法，其步骤为：
a)将三价铁盐和二价铁盐按物质的量比2∶1溶解在水中，惰气保护下，于20-100℃加入碱溶液，并保持20-30分钟，用去离子水洗涤至中性，得磁性纳米粒子；或
含铁化合物溶解在高沸点溶剂中，180-300℃回流10-60min，丙酮沉淀，得磁性纳米粒子；
b)将步骤a中制备的磁性纳米粒子分散到水或乙醇溶液中，加入双酚化合物溶液，超声或搅拌0.5-24h，得到功能化磁性纳米粒子；双酚的固载量为0.02-2mmol/g；
所述功能化磁性纳米粒子结构如式2所示
Figure A2006101143980003C1
式2；
其中：
FexOy为Fe3O4或γ-Fe2O3磁性纳米粒子；
R为含有醛基、氨基、羧基、巯基、羰基、羟基、卤素的芳香基团或烷烃基团；
c)将步骤b功能化的磁性纳米粒子加入酶溶液，0-30℃搅拌或震荡2-24h，酶的固载量按蛋白量计为10-100mg/g，相对酶活力为10-90％。
4.如权利要求3所述的方法，其中，步骤a中的三价铁盐是Fe2(SO4)3·xH2O、FeCl3·xH2O或/和Fe(NO3)·xH2O；二价铁盐是FeCl2·xH2O；含铁化合物是Fe(acac)3、Fe(CO)3或/和Fecup3有机铁以及Fe2(SO4)3·xH2O、FeCl3·xH2O或/和Fe(NO3)·xH2O无机铁物种。
5.如权利要求3所述的方法，其中，高沸点溶剂是油酸、α-吡咯烷酮或/和吡咯烷酮衍生物。，优选α-吡咯烷酮。
6.如权利要求3所述的方法，其中，惰气是氮气或氩气。
7.如权利要求3所述的方法，其中，步骤b中的双酚化合物是含醛基、羧基、氨基、羰基、巯基、羟基或卤素的双酚化合物。
8.如权利要求3所述的方法，其中，步骤c中的酶是水解酶、氧化还原酶、转移酶、裂解酶、异构酶或连接酶。
9.权利要求1所述的功能化磁性纳米粒子固载酶，在催化手性拆分和手性合成反应中的应用。
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