CN105129759A

CN105129759A - 一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法

Info

Publication number: CN105129759A
Application number: CN201510429466.8A
Authority: CN
Inventors: 张�杰; 许家胜; 宋忠笑; 何海; 王莉丽; 孙啸虎; 杨喜宝; 张艳萍
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: CN105129759B

Abstract

本发明属无机非金属材料制备领域，尤其涉及一种磷钨酸银菱形十二面体微晶制备方法，其以硝银与螯合剂在水溶液中形成络合物后，再与磷钨酸的水溶液中混合，搅拌反应后加入醇，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，过滤、洗涤后，程序升温干燥即得磷钨酸银菱形十二面体微晶。本发明工艺简便易行、产品纯度高、制备成本低，所得产品是形貌新颖的菱形十二面体微晶，整体粒径的尺寸在3～10μm之间，且产品的均一性、分散性都很好。应用于光催化降解染料污水的实验中，表现出较高的光催化活性。本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶可以广泛用于表面化学、药物化学、催化化学、光化学等领域。

Description

一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法。

背景技术

最近几年环境污染问题和资源短缺问题一直是困扰着人们的难题，随着人们的深入探索和发现，光催化剂被证实其作为一种高级氧化与无选择性催化工艺，并具有光分解制氢和光降解污染物和还原CO₂等功能。因此，光催化在解决能源问题、环境问题和温室气体处理等方面有重要的应用前景。

设计合成具有特殊尺寸、形貌和性质的无机化合物已成为众多领域的研究热点。多金属氧酸盐作为无机化合物的重要组成部分具有无可比拟的结构多样性和性质特异性，在材料科学、催化、医学等方面具有巨大的应用前景。磷钨酸银，分子式：Ag₃PW₁₂O₄₀，是由多阴离子与阳离子Ag⁺所组成的。这类化合物结合了多酸与Ag的优势，而且难溶于水，其具有廉价无毒、催化活性高等特点，在近年来被广泛关注。比如金顶峰等人利用聚乙二醇为表面活性剂制备出菱形空心磷钨酸银棒微晶（参见：金顶峰等，一种菱形空心磷钨酸银棒的制备方法，申请号201410330762.8，CN104085872A）。周卫等人利用沉淀法制备空心磷钨酸微晶可见光催化剂（参见：周卫等，一种空心磷钨酸银可见光催化剂的制备方法，申请号201310184382.3，CN103240105A）。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，产品纯度高，具有较高催化活性的磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的。

一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其将硝酸银与螯合剂在水溶液中形成络合物后，再与磷钨酸的水溶液混合，加入醇后搅拌反应，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，过滤、洗涤后，经过干燥即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述的所述螯合剂为乙二胺、三乙醇胺、甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）或氨水中的一种或两种以上的混合物。

作为另一种优选方案，本发明所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇/水的体积比为１∶0.1～100。

进一步地，本发明所述的硝酸银、磷钨酸的摩尔浓度为0.01～2.0mol/L。

更进一步地，本发明所述的硝酸银和螯合剂的摩尔比为１∶0.1～10，硝酸银与磷钨酸摩尔比为3∶0.1～10。

更进一步地，本发明所述的水热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时。

更进一步地，本发明所述的干燥时间为5～20小时，干燥温度为60～180℃，升温速率为2～20℃/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

（1）磷钨酸银的传统方法杂质含量高，不能达到工业应用要求。本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过对合成条件的有效控制，合成的磷钨酸银微晶具有菱形十二面体形貌，120分钟降解率可达到（95.0％～99.8％），具有较高的催化活性。

（2）本发明制备的目的产物磷钨酸银菱形十二面体微晶，其纯度高（99.90％～99.95％），杂质含量低，分散性好（通过SEM图可以看出），具有菱形十二面体形貌，是由12个全等的菱形构成的，它有24条棱，14个顶点，对偶多面体为截半立方体。微晶的显露面是高指数晶面的时候，作为光催化剂使用具有较高的活性。

（3）目的产物收率（99.0%～99.9%），可满足工业应用领域对磷钨酸银产品的要求。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶的红外谱图。

图2为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶的X射线衍射花样图。

图3为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶的SEM形貌图。

图4为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶的SEM形貌图。

图5为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶的SEM形貌图。

图6为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶的SEM形貌图。

图7为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶的SEM形貌图。

图8为本发明所制备的不规则形貌的磷钨酸银微晶的SEM图。

图9为本发明所制备的不规则形貌的磷钨酸银微晶的SEM图。

图10为本发明所制备的不规则形貌的磷钨酸银微晶的SEM图。

图11为本发明所制备的不规则形貌的磷钨酸银微晶的SEM图。

图12为本发明所制备的磷钨酸银为催化剂的光催化降解图。

具体实施方式

本发明将硝酸银与螯合剂在水溶液中形成络合物后，再与磷钨酸的水溶液混合，加入醇后搅拌反应，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应（温度在160～230℃，时间为6～48小时），过滤、洗涤、程序升温干燥后即得目的产物。

其制备步骤是。

（1）将硝酸银、磷钨酸均配成0.01～2.0mol/L的水溶液，在室温下螯合剂缓慢滴加到硝酸银溶液中，形成络合物，螯合剂的加入量按硝酸银/螯合剂1:0.1～10的摩尔比计。再将络合物缓慢滴加到磷钨酸溶液中，磷钨酸的加入量按硝酸银/磷钨酸3:0.1～10的摩尔比计，加入醇后以50～100转／分搅拌速度搅拌反应5～30分钟。

（2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行水热反应，水热反应温度在160～230℃，水热反应时间为6～48小时。

（3）水热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤、洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2～20℃/分钟,在60～180℃条件下，干燥5～20小时，即制得磷钨酸银微晶材料。

参见图3～7所示，为本发明所制备的磷钨酸银菱形十二面体微晶进行的扫描电镜（SEM）分析，其结果是，所得产品磷钨酸银是具有菱形十二面体的微晶。整体粒径的尺寸在3～10μm之间。产品的分散性和均一性都很好。

参见图8～11所示，为本发明所制备的不规则磷钨酸银微晶进行的扫描电镜（SEM）分析。其结果是，所得产品磷钨酸银形貌不规则，整体粒径的尺寸在6～15μm之间。

图12为本发明所制备的磷钨酸银光催化降解图。A无催化剂；B不规则形貌的磷钨酸银；C银磷钨酸银菱形十二面体微晶。其结果是，磷钨酸银菱形十二面体微晶的光催化降解效果好，降解率达到99.9%，表现出较高的光催化活性。

实施例1。

将乙二胺缓慢滴加到浓度为0.2mol/L硝酸银水溶液中形成络合物，然后将络合物缓慢滴加到浓度为0.2mol/L磷钨酸的水溶液中，最后往上述混合溶液中加入乙醇。其中乙醇和水的体积比为1:5，硝酸银与磷钨酸以3:1的摩尔比计，硝酸银和乙二胺的摩尔比为1:2，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在150℃条件下干燥8小时，得到磷钨酸银菱形十二面体微晶材料。（见附图1-7）。

其产品的收率为99.9%。产品纯度不低于99.95%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.03%。利用所制备的磷钨酸银材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为95.0%，120分钟的降解率为99.8％。（见附图12中C）。

实施例2。

将甲酰胺缓慢滴加到浓度为0.2mol/L硝酸银水溶液中形成络合物，然后将络合物缓慢滴加到浓度为0.2mol/L磷钨酸的水溶液中，最后往上述混合溶液中加入乙醇。其中乙醇和水的体积比为1:5，硝酸银与磷钨酸以3：1的摩尔比计，硝酸银和甲酰胺的摩尔比为1:2，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在150℃条件下干燥8小时，得到磷钨酸银菱形十二面体微晶材料。

其产品的收率为99.4%。其产品纯度不低于99.92%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.04%。利用所制备的磷钨酸银材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为95.9%，120分钟的降解率为99.5％。

实施例3。

将二甲基甲酰胺缓慢滴加到浓度为0.2mol/L硝酸银水溶液中形成络合物，然后将络合物缓慢滴加到浓度为0.2mol/L磷钨酸的水溶液中，最后往上述混合溶液中加入乙醇。其中乙醇和水的体积比为1:5，硝酸银与磷钨酸以3:1的摩尔比计，硝酸银和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:5，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在150℃条件下干燥8小时，得到磷钨酸银菱形十二面体微晶材料。

其产品的收率为99.6%。产品纯度不低于99.93%，杂质含量：碳小于0.04%；氮小于0.03%。利用所制备的磷钨酸银材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为96.5%，120分钟的降解率为97.9％。

实施例4。

将三乙醇胺缓慢滴加到浓度为0.1mol/L硝酸银水溶液中形成络合物，然后将络合物缓慢滴加到浓度为0.1mol/L磷钨酸的水溶液中，最后往上述混合溶液中加入乙醇。其中乙醇和水的体积比为1:1，硝酸银与磷钨酸以3:1的摩尔比计，硝酸银和三乙醇胺的摩尔比为1:1，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在150℃条件下干燥8小时，得到磷钨酸银菱形十二面体微晶材料。

其产品的收率为99.5%。产品纯度不低于99.94%，杂质含量：碳小于0.03%；氮小于0.03%。利用所制备的磷钨酸银材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为96.5%，120分钟的降解率为97.9％。

实施例5。

将氨水缓慢滴加到浓度为0.1mol/L硝酸银水溶液中形成络合物，然后将络合物缓慢滴加到浓度为0.1mol/L磷钨酸的水溶液中，最后往上述混合溶液中加入甲醇。其中甲醇和水的体积比为1:5，硝酸银与磷钨酸以3：1的摩尔比计，硝酸银和氨水的摩尔比为1:5，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在150℃条件下干燥8小时，得到磷钨酸银菱形十二面体微晶材料。

其产品的收率为99.3%。其产品纯度不低于99.95%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.03%。利用所制备的磷钨酸银材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为80.5%，120分钟的降解率为96.8％。

比较例1。

其余制备条件与实施例1相同，只是缺少了用乙二胺缓慢滴加到浓度为0.2mol/L硝酸银水溶液中形成络合物，这一步关键的制备工艺。结果得到磷钨酸银无规则形貌的微晶材料。（见附图8-11）其产品的收率为99.0%。其产品纯度不低于99.90%，杂质含量：碳小于0.05%；氮小于0.05%。利用所制备的磷钨酸银材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为70.1%，120分钟的降解率为95.0％。（见附图12中B）。

比较例2。

其余制备条件与实施例1相同，只是缺少了往混合溶液中加入乙醇，乙醇和水的体积比为1:5，这一步关键的制备工艺。结果得到磷钨酸银无规则形貌的微晶材料。其产品的收率为99.1%。其产品纯度不低于99.91%，杂质含量：碳小于0.04%；氮小于0.05%。利用所制备的磷钨酸银材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W卤钨灯（模拟太阳光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。60分钟的降解率为75.1%，120分钟的降解率为95.9％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其特征在于:将硝酸银与螯合剂在水溶液中形成络合物后，再与磷钨酸的水溶液混合，加入醇后搅拌反应，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，过滤、洗涤后，再经过干燥即得目的产物。

2.根据权利要求1所述的一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺、三乙醇胺、甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）或氨水中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其特征在于：所述醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.1～100。

4.根据权利要求3所述的一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其特征在于：所述硝酸银和磷钨酸的摩尔浓度均为0.01～2.0mol/L。

5.根据权利要求4所述的一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其特征在于：所述硝酸银和螯合剂的摩尔比为１∶0.1～10，硝酸银和磷钨酸的摩尔比为3∶0.1～10。

6.根据权利要求1～5之任一所述的一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时。

7.根据权利要求6所述的一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为5～20小时，干燥温度为60～180℃，升温速率为2～20℃/分钟。