CN109181639B

CN109181639B - 一种SiC@SiO2@铁氧体高温吸波复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109181639B
Application number: CN201811049851.XA
Authority: CN
Inventors: 李季; 刘继鹏; 杨春晖; 张磊
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: CN109181639A

Abstract

一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料及其制备方法，它涉及高温吸波复合材料及其制备方法。它是要解决现有的吸波材料制备工艺复杂、吸波范围较窄、无屏蔽效应的技术问题。本发明的吸波复合材料是以SiC为核，核外包覆SiO₂层，在SiO₂层上粘附着铁氧体粒子。制法：一、碳化硅表面预处理；二、合成包覆二氧化硅的碳化硅SiC@SiO₂；三、SiC@SiO₂经敏化、活化后，在碱液中与制备铁氧体的盐、强还原剂进行反应，然后再焙烧，得到SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料。本材料在8～12GHz波段和Ku波段的反射损耗均低于‑5dB，最大反射损耗达到‑14dB，可用于吸波材料领域。

Description

一种SiC@SiO2@铁氧体高温吸波复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高温吸波功能复合材料领域，具体涉及一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科技的发展，军事探测手段日益先进，为保障军需装备、指战人员的安全，提高军事战斗力，必须采用各种隐身手段来提高隐身能力。在日常生活中，各种电子、电器设备为社会生产提供了很高的效率，与此同时，设备在工作中产生的电磁辐射又不容忽视，它已经开始逐渐影响我们的生产和生活，使得人类生存空间的电磁环境日益恶化。由电磁波引起的诸多问题正逐渐引起人们的关注，这也使得吸波材料在应用上突破最初的军事层面，同时在安全信息保密、人体电磁防护、医疗设备及电视广播的电磁辐射防护等民用领域也开始发挥作用。

目前，各种微波吸收材料已经有了广泛的研究，但是几乎每一种类型的吸波材料都有自身应用的局限性，如铁氧体吸波材料由于饱和磁化强度比较低，高频下磁导率衰减过快而不利于电磁波的损耗。日本专利特公昭61-205627“微波吸收材料粉末的制造方法”报道了一种由Mn、Zn、铁氧体粉末为主的吸波剂的微波吸收材料及其制备方法，但这种方法必须先用氧化铁调配后才能烧结，因此工艺比较复杂；申请号为200410099156中国专利公开的一种包覆钡铁氧体薄膜的SiC电磁吸波材料和申请号为97108989.2的中国专利公开的电磁波吸收材料及制造方法，都报道了应用Zn、Co、Cu、Mg、Cr、V铁氧体等材料经过一系列处理可制备一种吸波晶片，在0.6-5GHz频段可实现吸波。但这些材料的吸波范围较窄，未显示出屏蔽效应。

发明内容

本发明是要解决现有的吸波材料制备工艺复杂、吸波范围较窄、无屏蔽效应的技术问题，而提供一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料及其制备方法。

本发明的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料，是以SiC为核，核外包覆SiO₂层，在SiO₂层上粘附着铁氧体粒子。

上述的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

a、将碳化硅放入管式炉中，在空气或氮气气氛中，升温至200～300℃并保持2h～4h，氧化去除表面杂质；

b、将碳化硅分散在酸性亲水溶液中搅拌2h-4h，再超声分散处理1h-2h，然后用蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到亲水性碳化硅；

二、合成SiC@SiO₂：

c、将亲水性碳化硅分散到醇水混合溶剂中，然后加入分散剂、阳离子表面活性剂和乳化剂并搅拌均匀，接着加入硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和催化剂，混合液再继续搅拌反应6～8h，离心分离，固相物用水和乙醇洗涤，然后真空干燥，得到包覆二氧化硅的碳化硅，记为SiC@SiO₂；

三、SiC@SiO₂@铁氧体的合成：

d、将还原剂加入到浓度为0.1～0.15mol/L的盐酸中混合均匀，陈化60～72h，得到敏化液；再将包覆二氧化硅的碳化硅加入到敏化液中浸泡1h～2h进行敏化，然后过滤出来，用蒸馏水洗涤，室温下干燥；

e、将活化剂加入到浓度为0.25～0.3mol/L HCl中混合均匀，陈化30～36h，得到活化液；将经步骤三d中处理后的包覆二氧化硅的碳化硅加入到活化液中浸泡0.5h～1h进行活化，然后过滤出来，用蒸馏水洗涤至pH为中性，放在烘箱中干燥；

f、将经步骤e处理后的包覆二氧化硅的碳化硅分散在pH值为8.5～9.5的碱液中，再加入制备铁氧体的盐、强还原剂，最后加入pH缓冲溶液以保证混合液的pH值保持在 8.5～9.5，在45～65℃的条件下搅拌反应1～2h，过滤，将固相物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，在室温下干燥；

g、将经步骤三f处理的包覆二氧化硅的碳化硅放入焙烧炉中，在空气或氮气气氛下，升温至650℃～700℃保持2h～3h，再冷却至室温，得到SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料。

本发明的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料采用SiC作核，SiC属于原子晶体，具有强度较高的共价键，尤其具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、硬度高、强度大等优良的特点，具有异常突出的化学稳定性和热稳定性，同时还具有良好的力学和热传导性能，在 SiC核上，通过对碳化硅表面改性和包裹可控制介电常数大小，实现电磁波入射界面处具有较好的阻抗匹配，提升吸波或电磁屏蔽效果，制备了密度轻、涂敷薄、宽频带和多频段吸收的介电型吸波材料。

本发明的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料具有以下优点：

1、制备工艺简单，操作简便，设备要求低，产率高；

2、所用硅源和镍源原料廉价易得，通过调节正硅酸乙酯(TEOS)和镍盐、铁盐或钴盐的浓度可以改变SiO₂和铁氧体层的厚度；

3、本发明的吸波复合材料在特定微波频段内如X波段(8-12GHz)和Ku波段 (12-18GHz)，其反射损耗均低于-5dB，最大反射损耗达到-14dB，具有高介电损耗、厚度较薄以及密度低的优点。同时其吸波强度和吸波频段可控。

本发明的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料可用于吸波材料领域。

附图说明

图1是本发明的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的结构示意图；

图2是实施例1中经步骤一b预处理碳化硅(β-SiC)的SEM照片；

图3是实施例1中经步骤一b预处理碳化硅(β-SiC)的TEM照片；

图4是实施例1中经步骤二c合成的包覆二氧化硅的碳化硅(SiC@SiO₂)的SEM照片；

图5是实施例1中经步骤二c合成的包覆二氧化硅的碳化硅(SiC@SiO₂)的TEM照片；

图6是实施例1中步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的SEM照片；

图7是实施例1中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的TEM 照片；

图8是实施例1中经步骤二c合成的包覆二氧化硅的碳化硅(SiC@SiO₂)的XRD谱图；

图9是实施例1中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的XRD 谱图；

图10是实施例1中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的吸波性能3D模拟图；

图11是实施例1中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料在厚度为4.87mm时的吸波性能曲线。

图12是实施例2中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的吸波性能3D模拟图；

图13是实施例2中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料在厚度为4.87mm时的吸波性能曲线。

图14是实施例3中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的吸波性能3D模拟图；

图15是实施例3中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料在厚度为4.87mm时的吸波性能曲线。

图16是实施例4中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的吸波性能3D模拟图；

图17是实施例4中经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料在厚度为4.87mm时的吸波性能曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料，是以SiC为核，核外包覆SiO₂层，在SiO₂层上粘附着铁氧体粒子。

本实施方式的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的结构示意图如图1所示。

具体实施方式二：具体实施方式一的所述的的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

二、合成SiC@SiO₂：

三、SiC@SiO₂@铁氧体的合成：

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一a中碳化硅为α-SiC 或β-SiC，其中α-SiC为4H型、15R型或6H型；其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一b中干燥温度为 60℃～100℃，干燥时间为2～8小时；其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一b中酸性亲水溶液为氢氟酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二c中所述的醇水混合溶剂中醇与水的体积比为(2.5～6)：1。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二c中亲水性碳化硅的质量与醇水混合溶剂的体积的比为1g：(1250～1750)mL。其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二c中混合液中分散剂的质量百分浓度为4％～6％。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二c中混合液中阳离子表面活性剂的浓度为0.01～0.03mol/L。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二c中混合液中乳化剂的体积百分浓度为2％～3％。其它与具体实施方式二至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是步骤二c中混合液中硅烷偶联剂的质量百分浓度为5％～20％。其它与具体实施方式二至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是步骤二c中正硅酸乙酯与亲水性碳化硅的质量比(3.5～5.5)：1。其它与具体实施方式二至十一之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是步骤二c中催化剂与亲水性碳化硅的质量比(18～23)：1。其它与具体实施方式二至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是步骤二c中真空干燥的温度为60℃～80℃、真空干燥的时间为12h～24h。其它与具体实施方式二至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三之一不同的是步骤二c中所述的醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇中的一种或几种。其它与具体实施方式二至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十四之一不同的是步骤二c中所述的分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000或PEG-20000。其它与具体实施方式二至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二至十五之一不同的是步骤二c中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基二甲基苄基氯化铵(CDAC)、十六烷基二甲基苄基氯化铵(CPB)、十六烷基二甲基苄基氯化铵(CPC)、十六烷基二甲基苄基氯化铵(CTAB)、十六烷基二甲基苄基氯化铵(CTAC)或十六烷基二甲基苄基氯化铵(Pergal OK)。其它与具体实施方式二至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式二至十六之一不同的是步骤二c中所述的乳化剂为曲拉通X-100或曲拉通X-405。其它与具体实施方式二至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式二至十七之一不同的是步骤二c中所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580,KH590)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)或乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)。其它与具体实施方式二至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式二至十八之一不同的是步骤二c中所述的催化剂为质量百分浓度为24％～25％的浓氨水、质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠溶液、质量百分浓度为30％～40％浓氢氧化钾溶液或质量百分浓度为20％～30％尿素溶液。其它与具体实施方式二至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式二至十九之一不同的是步骤三d中还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠、二氧化硫脲、氢化铝锂、乙醇、甲酸或金属-活泼氢溶剂；其中金属-活泼氢溶剂为Na-无水乙醇、Zn-乙酸、 Na-液氨、Zn-NH₄Cl、Zn-HCl或Fe-NaOH。其它与具体实施方式二至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二至二十之一不同的是步骤三d 中敏化液中还原剂的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。其它与具体实施方式二至二十之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二至二十一之一不同的是步骤三e 中的干燥是在温度为50℃～80℃的烘箱中进行的。其它与具体实施方式二至二十一之一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二至二十二之一不同的是步骤三e 中的干燥是在温度为60℃～70℃的烘箱中进行的。其它与具体实施方式二至二十二之一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二至二十三之一不同的是步骤三e 中的活化剂为氯化钯、氢氧化钯、氢氧化铂、硫酸铜、铬酸铜、硫酸银或硝酸铅。其它与具体实施方式二至二十三之一相同。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二至二十四之一不同的是步骤三e 中活化液中活化剂的浓度是0.2mol/L～0.4mol/L。其它与具体实施方式二至二十四之一相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二至二十五之一不同的是步骤三f 中制备铁氧体的盐为铁盐、钴盐或镍盐；镍盐为六水氯化镍、六水硫酸镍、六水硝酸镍的一种或几种；铁盐为六水氯化铁、七水硫酸亚铁、九水硝酸铁的一种或几种；钴盐为六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴的一种或几种。其它与具体实施方式二至二十五之一相同。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二至二十六之一不同的是步骤三f 中强还原剂为次亚磷酸钠、次氯酸钠、亚硫酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、草酸、水合肼或含-CHO的有机物；含-CHO的有机物为甲醛、甲酸、甲酸盐、甲酸某酯、葡萄糖或麦芽糖。其它与具体实施方式二至二十六之一相同。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二至二十七之一不同的是步骤三f 中pH缓冲溶液为NH₃·H₂O与NH₄Cl缓冲溶液、HAc与NaAc缓冲溶液。其它与具体实施方式二至二十七之一相同。

具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式二至二十八之一不同的是步骤三f 中pH缓冲溶液为NH₃·H₂O与NH₄Cl缓冲溶液、HAc与NaAc缓冲溶液。其它与具体实施方式二至二十八之一相同。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二至二十九之一不同的是步骤三f 中包覆二氧化硅的碳化硅的质量与碱液的体积的比为1g：(70～100)mL。其它与具体实施方式二至二十九之一相同。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二至三十之一不同的是步骤三f 中包覆二氧化硅的碳化硅与制备铁氧体的盐的摩尔比为1：(2～3)。其它与具体实施方式二至三十之一相同。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二至三十一之一不同的是步骤三f 中包覆二氧化硅的碳化硅与强还原剂的摩尔比为1：(1.3～2)。其它与具体实施方式二至三十一之一相同。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施列1：本实施例的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

a、将β-SiC放入管式炉中，在空气气氛中，升温至200℃并保持2h，氧化去除表面杂质；

b、将β-SiC分散在酸性亲水溶液中搅拌2h，再超声分散处理1h，提高其亲水性，然后用蒸馏水洗涤，过滤，在60℃条件下干燥6小时，得到亲水性碳化硅；其中酸性亲水溶液是HF的质量百分浓度为10％、HCl的质量百分浓度为10％的混合酸水溶液；

二、合成SiC@SiO₂：

c、将0.2克亲水性碳化硅分散到由280mL乙醇和70mL去离子水组成的混合溶剂中，然后加入20mL分散剂PEG-4000、60mL浓度为0.01mol/L的阳离子表面活性剂CTAB 和10mL乳化剂曲拉通X-100，搅拌40min，然后加入0.25mL氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)，0.8mL正硅酸乙酯和4mL质量百分浓度为25％的浓氨水，得到混合液；混合液搅拌反应6h，离心分离，固相物用水和乙醇各洗涤3次，然后有60℃条件下真空干燥12h，得到包覆二氧化硅的碳化硅，记为SiC@SiO₂；

三、SiC@SiO₂@铁氧体的合成：

d、将15mL 0.1mol/L氯化亚锡溶液加入到20mL 0.1mol/L的盐酸中混合均匀，陈化72h，得到敏化液；再将包覆二氧化硅的碳化硅加入到敏化液中浸泡2h进行敏化，然后过滤出来，用蒸馏水洗涤3次，室温下干燥；

e、将0.2mol/L氯化钯溶液加入到10mL 0.25mol/L HCl中混合均匀，陈化36h，得到活化液；将经步骤三d中处理后的包覆二氧化硅的碳化硅加入到活化液中浸泡30min 进行活化，然后抽滤出来，用蒸馏水洗涤至pH为中性，放在温度为50℃的烘箱中干燥；

f、将经步骤e处理后的包覆二氧化硅的碳化硅分散在20mL pH值为9的氢氧化钠溶液中，再加入15mL浓度为0.25mol/L氯化镍溶液、50mL浓度为0.13mol/L次亚磷酸钠溶液，再加入2mL质量百分浓度为25％的NH₃·H₂O与1mL浓度为1mol/L的NH₄Cl溶液以保持溶液的pH值为9，在45℃的条件下搅拌反应2h，过滤，将固相物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，在室温下干燥；

g、将经步骤三f处理的包覆二氧化硅的碳化硅放入焙烧炉中，在空气气氛下，升温至650℃保持2h，再冷却至室温，得到SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料。

本实施例经步骤一b预处理碳化硅(β-SiC)的SEM照片如图2所示，TEM照片如图3所示，从图2和图3可以看出，预处理后的碳化硅是500nm左右，呈不规则片状，无定形。

本实施例经步骤二c合成的包覆二氧化硅的碳化硅(SiC@SiO₂)的扫描电镜照片如图4所示，透射电镜照片如图5所示，从图4和图5可以看出，二氧化硅包裹碳化硅效果良好，包覆层致密均匀，外壳表面光滑，小球均匀500nm左右。

本实施方式经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的扫描电镜照片如图6所示，透射电镜照片如图7所示，从图6和图7可以看出，有几十纳米大小的氧化镍粒子沉积在球壳表面，包裹效果良好。

本实施例经步骤二c合成的包覆二氧化硅的碳化硅(SiC@SiO₂)的XRD谱图如图8所示，从图8可以看出，谱图上出现的峰与β-SiC的峰完全符合，二氧化硅是非晶态的，在20°左右呈现馒头峰，说明有二氧化硅的存在。

本实施方式经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的XRD图如图 9所示，从图9可以看出，图9比图8多了氧化镍的峰位，说明最终样品中存在碳化硅、二氧化硅和氧化镍。

本实施方式经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的在2-18GHz吸波性能3D模拟图如图10所示，厚度在4.87mm时的吸波性能曲线如图11所示，从图11中可以看出，厚度在4.87mm时，最低发射损耗可达到-14.09dB，反射损耗在-10dB以下的频带宽度为6GHz。

实施列2：本实施例的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

b、将β-SiC分散在酸性亲水溶液中搅拌2h，再超声分散处理1h，提高其亲水性，然后用蒸馏水洗涤，过滤，在60℃条件下干燥6小时，得到亲水性碳化硅；其中酸性亲水溶液是HF的质量百分度为10％、HNO₃的质量百分浓度为10％的混合酸水溶液；

二、合成SiC@SiO₂：

c、将0.2克亲水性碳化硅分散到由280mL乙醇和70mL去离子水组成的混合溶剂中，然后加入分散剂PEG-2000、60mL浓度为0.01mol/L的阳离子表面活性剂CDAC和10mL 乳化剂曲拉通X-100，搅拌40min，然后加入0.25mL缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH560)，0.8mL正硅酸乙酯和4mL质量百分浓度为25％的浓氨水，得到混合液；混合液搅拌反应6h，离心分离，固相物用水和乙醇各洗涤3次，然后有60℃条件下真空干燥12h，得到包覆二氧化硅的碳化硅，记为SiC@SiO₂；

三、SiC@SiO₂@铁氧体的合成：

d、将15mL浓度为0.1mol/L亚硫酸钠溶液加入到20mL浓度为0.1mol/L的盐酸中混合均匀，陈化72h，得到敏化液；再将包覆二氧化硅的碳化硅加入到敏化液中浸泡2h 进行敏化，然后过滤出来，用蒸馏水洗涤3次，室温下干燥；

e、将0.2mol/L硝酸铅溶液加入到10mL 0.25mol/L HCl中混合均匀，陈化36h，得到活化液；将经步骤三d中处理后的包覆二氧化硅的碳化硅加入到活化液中浸泡30min 进行活化，然后抽滤出来，用蒸馏水洗涤至pH为中性，放在温度为50℃的烘箱中干燥；

f、将经步骤e处理后的包覆二氧化硅的碳化硅分散在20mL pH为9的氢氧化钠碱液中，再加入15mL 0.25mol/L氯化钴溶液、50mL 0.13mol/L次亚磷酸钠溶液，再加入2mL 质量百分浓度为25％的NH₃·H₂O与1mL浓度为1mol/L的NH₄Cl溶液以保持溶液的pH 值为9，在45℃的条件下搅拌反应2h，过滤，将固相物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，在室温下干燥；

本实施方式经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的在2-18GHz吸波性能3D模拟图如图12所示，厚度在5mm时的吸波性能曲线如图13所示，从图13 中可以看出，厚度在5mm时，最低发射损耗可达到-15.79dB，反射损耗在-10dB以下的频带宽度为4GHz。

实施列3：本实施例的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

b、将β-SiC分散在酸性亲水溶液中搅拌2h，再超声分散处理1h，提高其亲水性，然后用蒸馏水洗涤，过滤，在60℃条件下干燥6小时，得到亲水性碳化硅；其中酸性亲水溶液是HNO₃的质量百分度为10％、HCl的质量百分浓度为10％的混合酸水溶液；

二、合成SiC@SiO₂：

c、将0.2克亲水性碳化硅分散到由280mL乙醇和70mL去离子水组成的混合溶剂中，然后加入分散剂PEG-4000、60mL浓度为0.01mol/L的阳离子表面活性剂CDAC和10mL 乳化剂曲拉通X-405，搅拌40min，然后加入0.25ML氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，1.2mL 正硅酸乙酯和4mL质量百分浓度为25％的浓氨水，得到混合液；混合液搅拌反应6h，离心分离，固相物用水和乙醇各洗涤3次，然后有60℃条件下真空干燥12h，得到包覆二氧化硅的碳化硅，记为SiC@SiO₂；

三、SiC@SiO₂@铁氧体的合成：

d、将15mL 0.1mol/L硫酸亚铁溶液加入到20mL 0.1mol/L的盐酸中混合均匀，陈化72h，得到敏化液；再将包覆二氧化硅的碳化硅加入到敏化液中浸泡2h进行敏化，然后过滤出来，用蒸馏水洗涤3次，室温下干燥；

f、将经步骤e处理后的包覆二氧化硅的碳化硅分散在20mL pH值为9的氢氧化钠碱液中，再加入15mL浓度为0.25mol/L的硫酸亚铁溶液、50mL浓度为0.13mol/L的次亚磷酸钠溶液，再加入2mL质量百分浓度为25％的NH₃·H₂O与1mL浓度为1mol/L的 NH₄Cl溶液以保持溶液的pH值pH值为9，在45℃的条件下搅拌反应2h，过滤，将固相物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，在室温下干燥；

本实施方式经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的在2-18GHz吸波性能3D模拟图如图14所示，厚度在1.35mm时的吸波性能曲线如图15所示，从图 15中可以看出，厚度在1.35mm时，最低发射损耗可达到-16.90dB，反射损耗在-10dB以下的频带宽度为5GHz。

实施列4：本实施例的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

b、将β-SiC分散在酸性亲水溶液中搅拌2h，再超声分散处理1h，提高其亲水性，然后用蒸馏水洗涤，过滤，在60℃条件下干燥6小时，得到亲水性碳化硅；其中酸性亲水溶液是HF的质量百分度为10％、HCl的质量百分浓度为10％的混合酸水溶液；

二、合成SiC@SiO₂：

c、将0.2克亲水性碳化硅分散到由280mL丙醇和70mL去离子水组成的混合溶剂中，然后加入分散剂PEG-4000、60mL浓度为0.01mol/L的阳离子表面活性剂CPC和10mL 乳化剂曲拉通X-100，搅拌40min，然后加入0.25mL氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，1.2mL 正硅酸乙酯和4mL质量分数30％氢氧化钠溶液，得到混合液；混合液搅拌反应6h，离心分离，固相物用水和乙醇各洗涤3次，然后有60℃条件下真空干燥12h，得到包覆二氧化硅的碳化硅，记为SiC@SiO₂；

三、SiC@SiO₂@铁氧体的合成：

d、将15mL 0.1mol/L草酸溶液加入到20mL 0.1mol/L的盐酸中混合均匀，陈化72h，得到敏化液；再将包覆二氧化硅的碳化硅加入到敏化液中浸泡2h进行敏化，然后过滤出来，用蒸馏水洗涤3次，室温下干燥；

e、将0.2mol/L氢氧化钯溶液加入到10mL 0.25mol/L HCl中混合均匀，陈化36h，得到活化液；将经步骤三d中处理后的包覆二氧化硅的碳化硅加入到活化液中浸泡30min 进行活化，然后抽滤出来，用蒸馏水洗涤至pH为中性，放在温度为50℃的烘箱中干燥；

f、将经步骤e处理后的包覆二氧化硅的碳化硅分散在20mL pH值为9的氢氧化钠碱液中，再加入15mL浓度为0.25mol/L的硫酸镍镍溶液、50mL浓度为0.13mol/L的次亚磷酸钠溶液，再加入2mL质量百分浓度为25％的NH₃·H₂O与1mL浓度为1mol/L的 NH₄Cl溶液以保持溶液的pH值为9，在45℃的条件下搅拌反应2h，过滤，将固相物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，在室温下干燥；

本实施方式经步骤三g得到的SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的在2-18GHz吸波性能3D模拟图如图16所示，厚度在1.23mm时的吸波性能曲线如图17所示，从图 17中可以看出，厚度在1.23mm时，最低发射损耗可达到-20.22dB，反射损耗在-10dB以下的频带宽度为4GHz。

Claims

1.一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

二、合成SiC@SiO₂：

三、SiC@SiO₂@铁氧体的合成：

f、将经步骤e处理后的包覆二氧化硅的碳化硅分散在pH值为8.5～9.5的碱液中，再加入制备铁氧体的盐、强还原剂，最后加入pH缓冲溶液以保证混合液的pH值保持在8.5～9.5，在45～65℃的条件下搅拌反应1～2h，过滤，将固相物用蒸馏水洗涤至pH值为中性，在室温下干燥；

2.根据权利要求1所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤一b中酸性亲水溶液为氢氟酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液中的一种或其中几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤二c中所述的醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1或2所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤二c中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基二甲基苄基氯化铵。

5.根据权利要求1或2所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤三e中的活化剂为氯化钯、氢氧化钯、氢氧化铂、硫酸铜、铬酸铜、硫酸银或硝酸铅。

6.根据权利要求1或2所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤三f中制备铁氧体的盐为铁盐、钴盐或镍盐；镍盐为六水氯化镍、六水硫酸镍、六水硝酸镍的一种或几种；铁盐为六水氯化铁、七水硫酸亚铁、九水硝酸铁的一种或几种；钴盐为六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤三f中强还原剂为次亚磷酸钠、次氯酸钠、亚硫酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、草酸、水合肼或含-CHO的有机物；其中含-CHO的有机物为甲醛、甲酸、甲酸盐、甲酸某酯、葡萄糖或麦芽糖。

8.根据权利要求1或2所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤三f中包覆二氧化硅的碳化硅与制备铁氧体的盐的摩尔比为1：(2～3)。

9.根据权利要求1或2所述的一种SiC@SiO₂@铁氧体高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤三f中包覆二氧化硅的碳化硅与强还原剂的摩尔比为1：(1.3～2)。