CN109154056A - Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Cr合金带、铠装加热器、Fe-Ni-Cr合金的制造方法和铠装加热器的制造方法 - Google Patents

Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Cr合金带、铠装加热器、Fe-Ni-Cr合金的制造方法和铠装加热器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供表面性状优异并且能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜的Fe‑Ni‑Cr合金。为了实现上述目的，本发明的特征在于，以质量％计含有C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Co、Cu、N、Ti、Al、O和H，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，且具有满足式(1)～(4)的组成。T1＝11×[％N]+0.1…(1)T2＝‑39×[％N]+1.0…(2)A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)A2＝‑42.5×[％N]+1.0…(4)在此，[％M]表示合金中的M元素的含量(质量％)，T1、T2、A1和A2满足T1<[％Ti]<T2、A1<[％Al]<A2的关系。

Description

Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Cr合金带、铠装加热器、Fe-Ni-Cr合金 的制造方法和铠装加热器的制造方法
技术领域
本发明涉及Fe-Ni-Cr合金，特别是表面性状优异并且能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Cr合金带和Fe-Ni-Cr合金的制造方法以及具有放射率高、热效率优异的包覆管的铠装加热器(sheathed heater)及其制造方法。
背景技术
电烹调装置等热源大多利用使用了镍铬合金(nichrome)线的铠装加热器。该铠装加热器为将镍铬合金线插入到金属制的包覆管中、向空间部填充氧化镁粉末等而完全密封、对镍铬合金线通电使其发热、由此进行加热的加热器。该加热方法由于不使用火因此安全性高，作为所谓全电气化住宅所需要的物品，被广泛用于烤鱼架等电烹调装置，其需求近年正急剧扩大。
特别是在高温大气环境下使用的铠装加热器，为了高效地对被加热物进行加热，通常会对由包含规定量的Al、Ti的材料所制造的包覆管的表面实施称之为黑化处理的热处理。该黑化处理的目的在于使包覆管的表面形成致密且放射率高的黑色的覆膜(以下称为“黑化覆膜”。)，与在制造工序的过程中进行的中间热处理不同，该黑化处理是在严密控制露点、气氛气体的成分的条件下进行的。
除此以外，上述铠装加热器的包覆管由于在使用时反复受到加热和冷却，因此需要高温强度、耐热冲击性、耐反复氧化特性等优异等特性。
在此，作为可用作铠装加热器的包覆管的材料，可举出例如Alloy800、Alloy840等Fe-Ni-Cr合金。然而，这些Fe-Ni-Cr合金存在制造时会产生表面缺陷的问题、黑化处理后的覆膜被剥落的问题，期望进一步的改善。
因此，以提高Fe-Ni-Cr合金的表面性状为目的，公开了谋求调整合金组成的技术。在例如专利文献1中公开了通过将Ti、N和Si的含量控制在特定的范围，从而抑制导致表面缺陷的TiN生成的技术。
然而，在专利文献1的技术中，不包含具有提高耐蚀性效果的Mo、用于使奥氏体相更稳定化的Co、无法实现充分的耐蚀性，因此不适于铠装加热器的材料。此外，也没有考虑良好地控制黑化性、抑制黑化覆膜的剥离这个方面。
此外，在专利文献2中公开了通过对C、Mo、W、V等的含量进行调节，从而改善高温干蚀的环境中的耐蚀性的技术。
然而，在专利文献2的技术中，没有考虑耐蚀性特别是湿润环境下的耐蚀性，对于抑制黑化覆膜的剥离的方面需要进一步改善。
进而，在专利文献3中公开了通过提高合金中的Mo含量从而改善耐反复氧化特性的技术。
然而，在专利文献3的技术中，没有考虑耐蚀性特别是表面没有氧化覆膜的干净的状态、具有通过中间热处理所形成的氧化覆膜的状态的在高温大气环境下和湿润环境下的耐蚀性，对于抑制黑化覆膜的剥离的方面需要进一步改善。
进而此外，在专利文献4中，公开了通过提高合金中的Cr含量并且进行Al和稀土金属元素(REM)的复合添加从而改善耐氧化性的技术。
然而，在专利文献4的技术中，对于含有Al、Ti、REM的合金带，当Cr含量超过25％时可能产生表面缺陷、制造性和溶接性可能恶化，此外，没有充分考虑黑化处理后的覆膜的耐剥离性的特性。
此外，在专利文献5中公开了下述合金：以表面性状的改善和高温/湿润环境下的耐蚀性的改善为目的，除了导入一直以来为了评价耐蚀性而使用的参数PRE之外，还导入了表示热处理前后的点蚀电位测定之差的参数PREH，将该PREH控制在适当范围的Fe-Ni-Cr合金。
根据专利文献5的技术，能够实现良好的表面性状和黑化覆膜的耐剥离性。然而，从难以将合金中的N含量控制得低、实际上使Fe-Ni-Cr合金具有制造性的观点出发，期望进一步进行改善。此外，期望开发能够更可靠地改善表面性状并且能够形成黑化性和耐剥离性被改善的黑化覆膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-147492号公报；
专利文献2：日本特公昭64-008695号公报；
专利文献3：日本特公昭64-011106号公报；
专利文献4：日本特公平02-46663公报；
专利文献5：日本特开2013-241650公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供表面性状优异并且能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Cr合金带和Fe-Ni-Cr合金的制造方法。进而，本发明的目的在于提供具有放射率高、热效率优异的包覆管的铠装加热器及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了调查、研究，结果着眼于下述内容：N的含量相对于合金中的Ti和Al各自的含量对黑化处理前的合金的表面性状以及黑化处理后的黑化覆膜的黑化性和耐剥离性中的任一个均有大的影响，当N的含量相对于Ti和Al的含量大得超过规定的范围时，表面性状和黑化处理后的耐剥离性恶化。
而且，本发明人等进一步进行深入研究，结果发现，通过谋求合金组成的优化以使得能够形成黑化性优异的黑化覆膜并且以满足特定的关系的方式含有Ti、Al和N，从而在高度维持黑化处理后的黑化性的同时，与现有的Fe-Ni-Cr合金相比，表面性状提高，黑化覆膜的耐剥离性大大提高。此外还发现，通过将该Fe-Ni-Cr合金用于铠装加热器的包覆管，从而与现有的包覆管相比，放射率提高，能够大大提高热效率。
本发明是基于上述见解而完成的，其主要内容如下。
[1]一种Fe-Ni-Cr合金，其特征在于，以质量％计，含有C：0.005～0.03％、Si：0.17～1.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.030％以下、S：0.0002～0.0015、Cr：18～28％、Ni：21.5～32％、Mo：0.10～2.8％、Co：0.05～1.19％、Cu：0.01～0.25％、N：0.003～0.018％、Ti：0.10～1.0％、Al：0.10～1.0％、O：0.0002～0.007％和H：0.0010％以下，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，且具有满足以下的式(1)～(4)的组成。
T1＝11×[％N]+0.1…(1)
T2＝-39×[％N]+1.0…(2)
A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)
A2＝-42.5×[％N]+1.0…(4)
在此，[％M]表示合金中的M元素的含量(质量％)，T1、T2、A1和A2满足T1&lt;[％Ti]&lt;T2、A1&lt;[％Al]&lt;A2的关系。
[2]根据上述[1]所述的Fe-Ni-Cr合金，其特征在于，
上述Fe-Ni-Cr合金在表面具有黑化覆膜，
该黑化覆膜含有Fe、Cr、Ni、Si、Mn、Al、Ti和O，且以质量％计，该Ti的含量为1.9～4.5％，该Al的含量为0.3～3.8％，该黑化覆膜的厚度为0.5～10μm。
[3]根据上述[1]或[2]所述的Fe-Ni-Cr合金，其特征在于，上述黑化覆膜的放射率为0.3以上。
[4]一种Fe-Ni-Cr合金带，其特征在于，由上述[1]～[3]中任1项所述的Fe-Ni-Cr合金形成。
[5]一种铠装加热器，其特征在于，包含上述[1]～[3]中任1项所述的Fe-Ni-Cr合金作为包覆管。
[6]一种Fe-Ni-Cr合金的制造方法，其特征在于，
在处理温度：900～1100℃、露点：-35～10℃、处理时间：1～30分钟的条件对Fe-Ni-Cr合金进行黑化处理，
上述Fe-Ni-Cr合金以质量％计含有C：0.005～0.03％、Si：0.17～1.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.030％以下、S：0.0002～0.0015、Cr：18～28％、Ni：21.5～32％、Mo：0.10～2.8％、Co：0.05～1.19％、Cu：0.01～0.25％、N：0.003～0.018％、Ti：0.10～1.0％、Al：0.10～1.0％、O：0.0002～0.007％和H：0.0010％以下，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，且具有满足以下的式(1)～(4)的组成，
T1＝11×[％N]+0.1…(1)
T2＝-39×[％N]+1.0…(2)
A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)
A2＝-42.5×[％N]+1.0…(4)
在此，[％M]表示合金中的M元素的含量(质量％)，T1、T2、A1和A2满足T1&lt;[％Ti]&lt;T2、A1&lt;[％Al]&lt;A2的关系。
[7]根据上述[6]所述的Fe-Ni-Cr合金的制造方法，其特征在于，上述Fe-Ni-Cr合金的组成通过在溶解了合金原料后进行精炼而进行调节，
在该精炼中，对溶解了的合金原料(熔融合金)吹入氧和氩的混合气体进行脱碳后，进行铬还原，然后，在上述熔融合金中添加铝、石灰石和萤石，使该熔融合金中的氧浓度为0.0002～0.007％、硫浓度为0.0002～0.0015％，由此将该熔融合金中的N含量维持在0.003～0.018％。
[8]根据上述[6]或[7]所述的Fe-Ni-Cr合金的制造方法，其特征在于，在上述黑化处理之前，对上述Fe-Ni-Cr合金实施热压延和冷压延。
[9]一种铠装加热器的制造方法，其特征在于，使用通过上述[6]～[8]中任1项所述的方法而得到的Fe-Ni-Cr合金来制造铠装加热器的包覆管。
发明效果
根据本发明，能够提供表面性状优异并且能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Cr合金带和Fe-Ni-Cr合金的制造方法。进而，本发明能够提供具有放射率高、热效率优异的包覆管的铠装加热器及其制造方法。
具体实施方式
以下具体地说明本发明的一个实施方式。
应予以说明的是，在以下的说明中，Fe-Ni-Cr合金的组成和溶解了的合金原料(熔融合金)的组成中的各元素的含量的单位均为“质量％”，以下只要没有特别说明仅用“％”表示。
(Fe-Ni-Cr合金)
本发明的Fe-Ni-Cr合金的特征在于，以质量％计含有C：0.005～0.03％、Si：0.17～1.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.030％以下、S：0.0002～0.0015、Cr：18～28％、Ni：21.5～32％、Mo：0.10～2.8％、Co：0.05～1.19％、Cu：0.01～0.25％、N：0.003～0.018％、Ti：0.10～1.0％、Al：0.10～1.0％、O：0.0002～0.007％和H：0.0010％以下，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，且具有满足以下的式(1)～(4)的组成。
通过具有上述构成，从而与现有的Fe-Ni-Cr合金相比，可得到表面性状优异并且能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜。
针对现有的Fe-Ni-Cr合金，对于表面缺陷的产生和黑化覆膜的剥离的原因进行了研究，结果得到如下的见解。
对于进行黑化处理前的合金的表面缺陷，详细地调查表面缺陷部位，结果检测出Al、Ti的氮化物。由此知晓，Al和Ti在凝固时作为氮化物结晶或析出而残存，它们在热压延后的热处理、酸洗时的检查中在表面以缺陷的形式而显现。
此外，关于黑化覆膜的剥离，对黑化覆膜的剥离产生而变得外观不良的铠装加热器表面(外观不良部位)进行调查，结果在正常部位的表层附近与外观不良部位相比，明显检测出Ti、Al。此外，对距表层数微米基体侧进行成分分析，结果知晓，外观不良部位与正常部位相比，Ti、Al量高、N量也高。因此可推定：当Ti、Al量高、N量高时、Ti、Al形成氮化物、不能确保形成致密且密合性良好的黑化覆膜所需要的Ti、Al量是其原因。
进而，使用与产生了黑化覆膜的剥离的合金相同的组成的合金板作为供试材料，在热处理温度1010℃、热处理时间10分钟、N2气氛、露点-20℃进行黑化处理，调查材料成分与黑化覆膜不良的关系(另外，黑化覆膜组成的分析利用GDS：Marcus型高频辉光放电发光表面分析仪进行。)。此时的供试材料中的N量为0.005～0.008％、Al量为0.28～0.30％。
比较黑化处理后的黑化覆膜的Ti量，结果是，在产生了外观不良的Ti量：0.08％的供试材料中，黑化覆膜的Ti量为1.2％，与此相对，在未观察到外观不良的Ti量为0.11％的供试材料中，黑化覆膜的Ti量为1.9％，在未观察到外观不良的Ti量为0.72％的供试材料中，黑化覆膜的Ti量为3.1％。确认到未产生外观不良的供试材料的黑化覆膜的Ti量高的倾向。
对于Al量的影响，也同样地选择3种N量为0.006～0.009％、Ti量为0.23～0.28％的供试材料进行评价，结果同样地确认到，未产生外观不良的供试材料的覆膜的Al量高的倾向。例如，在外观良好的Al量为0.25％、0.12％的供试材料中，黑化覆膜的Al量分别为1.5％、0.3％，在产生不良的Al量为0.08％的供试材料中，黑化覆膜的Al量为0.1％。
根据这些实验给出了改善覆膜特性需要增加覆膜中的Ti、Al量、需要满足特定的阈值的启示。
另外，在利用GDS的分析中，除了上述Al、Ti以外，作为金属成分，检测出Fe、Cr、Ni、Si、Mn、Mo，还检测出极微量的Co、Cu。作为非金属成分，还检测出氧和氮，氧为主体。覆膜的组成通过根据全部金属成分和氧、氮的检测计数而求出重量％的方法从而求出。
基于上述见解，为了改善合金的表面性状并且抑制黑化处理后的黑化覆膜的黑化性和耐剥离性而进行了深入研究，结果探明了以下的事实。
关于Fe-Ni-Cr合金中的黑化覆膜的表面缺陷的产生和化学组成的关系可知，即使为相同的Ti含量和Al含量，根据N含量缺陷产生频率也会产生大的变化。即，当N含量变低时，即使添加某种程度的Ti和Al也没有产生缺陷，但是，当N含量变高时，缺陷产生。根据这些结果，求出用于抑制缺陷产生的Ti和Al的含量与N的含量的关系，其为下式。通过满足该关系，从而能够得到Fe-Ni-Cr合金的优异的表面性状。
[％Ti]&lt;-39×[％N]+1.0
[％Al]&lt;-42.5×[％N]+1.0
([％M]表示合金中的M元素的含量(质量％)。)
此外可知，同样地对于黑化覆膜的剥离，黑化覆膜中的Ti和Al的含量与N含量的关系也重要。即，当N含量变高时，为了形成不产生剥离的覆膜，需要更多的Ti、Al的含量。根据这些结果，求出用于抑制黑化覆膜的剥离的Ti和Al的含量与N的含量的关系，其为下式。通过满足该关系，从而能够有效地抑制黑化覆膜的剥离。
[％Ti]&gt;11×[％N]+0.1
[％Al]&gt;7.5×[％N]+0.1
此外，研究使黑化覆膜的黑化性提高的方面，Ti和Al的作用如下所述。在通常的Fe-Ni-Cr合金的情况下，当进行热处理时，在表层形成由(Fe、Ni)的氧化物、Cr的氧化物形成的覆膜。已知通常过渡金属具有价数变化的性质，对于价数高即进行了进一步氧化的覆膜，会着色黑色以外的颜色，已知Fe的氧化物在二价时呈黑色、在三价时呈赤褐色、Ni的氧化物为黑色、三价的Cr的氧化物为绿色。因此，当进行Fe-Ni-Cr合金的黑化处理时，表面的氧化覆膜变成浓绿色，在这种状态下，放射率小于0.3，不适合作为铠装加热器用。因此认为，当在钢中添加Ti、Al时，这些元素比Fe、Ni、Cr氧化倾向强，因此，能够使二价、三价的Fe、Cr的氧化物的价数进一步降低。
即，虽然不清楚的方面有很多，但可认为当在特定的条件下进行热处理时，Fe、Ni、Cr被氧化，另一方面，将Fe、Ni、Cr的氧化物还原，形成NiO和FeO·Cr2O3、(Fe,Ni)O·Cr2O3或(Fe,Ni,Cr)O·Cr2O3这样的黑色的覆膜。由此，形成于表层的氧化物通过相对地减少绿色成分而促进黑色化，黑色变得显著。进而，Fe-Ni-Cr合金中的Si在氧化覆膜中在母材侧存在峰，可认为使氧化覆膜与母材的密合性提高，并且有助于黑化覆膜的稳定。
此外，Ti和Al不仅影响覆膜的颜色，还影响覆膜厚度。作为易氧化的元素的Ti和Al，在黑化处理的初期氧化，形成致密的覆膜。通过其实现保护覆膜的作用，从而抑制之后的覆膜成长，结果是，能够形成薄且密合性好的覆膜。因此，需要在黑化覆膜中包含某一定量以上的Ti和Al(Ti：1.9％以上、Al：0.3％以上)，为了得到这样的组成的黑化覆膜，需要将Fe-Ni-Cr合金中的Ti、Al量均设为0.10％以上。然而，如上所述，如果不与Ti、Al量同样地控制氮的量，则无法得到表面性状优异以及能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金。即，本发明为了求出Ti和Al的添加量与N量的控制的最优值，在各种成分中调查合金的表面性状、以及黑化处理后的黑化覆膜的黑化性和耐剥离性的关系，研究了可兼具这些的范围。
其结果是，如果为如下所述的成分组成的范围，则能够不损害表面性状地形成致密且放射率高的黑化覆膜。
因此，在本发明中，求出了Ti和Al的含量与N的含量的最优值，结果为，除了含有特定量的Ti、Al、Cr、Si等成分元素以外，关于Ti、Al和N，需要满足以下的式(1)～(4)。
T1＝11×[％N]+0.1…(1)
T2＝-39×[％N]+1.0…(2)
A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)
A2＝-42.5×[％N]+1.0…(4)
T1&lt;[％Ti]&lt;T2
A1&lt;[％Al]&lt;A2
在此，[％M]表示合金中的M元素的含量(质量％)。
接着，对于本发明的Fe-Ni-Cr合金所含有的各元素进行说明。
C：0.005～0.03％
合金中的C为使奥氏体相稳定化的元素。此外，由于具有通过固溶强化而提高合金强度的效果，因此为了确保常温和高温时的强度，需要含有0.005％以上。另一方面，C为与改善耐蚀性的效果大的Cr形成碳化物而使其附近产生Cr缺乏层由此引起耐蚀性下降等的元素，因此需要将含量的上限设为0.03％。根据同样的理由，优选的C的含量为0.007～0.025％的范围，更优选为0.008～0.020％的范围。
Si：0.17～1.0％
合金中的Si为使耐氧化性提高、使氧化覆膜与母材的密合性提高、对形成稳定的黑化覆膜有效的元素，该效果可通过含有0.17％以上而得到。但是，大量的添加也会成为产生起因于夹杂物的表面瑕疵的原因，因此，Si的含量的上限设为1.0％。根据同样的理由，优选的Si的含量为0.19～0.80％，更优选为0.25～0.75％。
Mn：0.05～2.0％
合金中的Mn为使奥氏体相稳定化的元素，也为脱氧需要的元素。此外，Mn有助于黑化性的提高，与Si一起有助于氧化覆膜的密合性提高。为了更可靠地得到这些效果，将Mn的含量设为0.05％以上。但是，大量的添加会引起耐氧化性的下降，因此Mn的含量的上限设为2.0％。根据同样的理由，优选的Mn的含量为0.1～1.5％的范围，更优选为0.2～1.2％。
P：0.030％以下
合金中的P为在晶界中偏析、在热加工时产生裂纹的有害元素，因此优选极力降低，在本发明中限制为0.030％以下。根据同样的理由，优选的P的含量为0.028％以下，更优选为0.025％以下。
S：0.0002～0.0015
合金中的S为在晶界中偏析而形成低熔点化合物、制造时引起热裂纹等的有害元素，因此优选极力降低，在本发明中限制为0.0015％以下。根据同样的理由，优选的S的含量的上限为0.0013％以下，更优选为0.0010％以下。
此外另一方面，合金中的S需要含有0.0002％以上。作为其理由是因为，在S的含量低至小于0.0002％的情况下，精炼中N浓度变高而超过0.018％。S已知作为表面活性元素而发挥作用且具有在熔融合金表面浓缩的性质，因此具有使熔融合金中不混入超过0.015％的N的效果。根据同样的理由，优选的S的含量的下限为0.0003％以上，更优选为0.0006％以上。
Cr：18～28％
合金中的Cr为对湿润环境下的耐蚀性的提高有效的元素。此外，对高温大气环境下的腐蚀的抑制也有效果。另外，实现抑制在对铠装加热器的制造过程所进行的那样的热处理的气氛、露点不进行控制而形成的氧化覆膜中耐蚀性下降的效果。为了稳定地确保上述那样的湿润环境和高温大气环境下的耐蚀性提高效果，需要将Cr的含量设为18％以上。但是，过量含有Cr使奥氏体相的稳定性下降，产生大量地添加Ni的需要，因此将上限设为28％。根据同样的理由，优选的Cr的含量为21～26％的范围，更优选为22～24％。
Ni：21.5～32％
合金中的Ni为奥氏体相稳定化元素，从组织稳定性的观点出发，使其含有21.5％以上。此外，Ni还有提高耐热性、高温强度的作用。但是，过量的Ni的添加会在覆膜中形成金属Ni，妨碍黑化性，还导致原料成本的上升。因此，将Ni的含量的上限设为32％。根据同样的理由，优选的Ni的含量为22～28％，更优选为24～26％。
Mo：0.10～2.8％
合金中的Mo具有下述效果：即使少量添加也会显著改善氯化物所存在的湿润环境和高温大气环境下的耐蚀性，与添加量成比例地使耐蚀性提高。但是，关于在铠装加热器的制造过程所进行的中间热处理中形成氧化覆膜时的耐蚀性，虽然到某种程度的含量为止发挥提高效果，但大量的含有并不是有效的。此外，大量地含有Mo的合金在高温大气环境下且表面的氧电势低的情况下，Mo发生优先氧化，产生氧化覆膜的剥离，因此产生不良影响。因此，Mo的含量设为0.10～2.8％。根据同样的理由，优选的Mo的含量为0.5～2.5％，更优选为1.0～2.0％。
Co：0.05～1.19％
Co与C、N和Ni同样，为对使奥氏体相稳定有效的元素。此外，对于C和N，由于与Al、Ti等形成碳氮化物而成为表面瑕疵产生的原因，因此不能大量地含有，但Co不形成碳氮化物。为了有效地得到奥氏体相的稳定化效果，将Co的含量设为0.05％以上。但是，Co大量含有会导致原料成本的上升，因此含量的上限值限制为1.19％以下。根据同样的理由，优选的Co的含量为0.10～1.05％，更优选为0.15～0.95％。
Cu：0.01～0.25％
合金中的Cu作为使湿润环境下的耐蚀性提高的元素而包含，也为了使奥氏体相稳定化、软化而包含。因此，Cu需要0.01％以上的含量。但是，过量的添加在材料表面形成呈斑状花纹的不均匀的覆膜，使耐蚀性显著下降。因此，在本发明中，Cu的含量的上限限制为小于0.25％。根据同样的理由，优选的Cu的含量为0.06～0.25％，更优选为0.06～0.20％。
N：0.003～0.018％
合金中的N为提高钢的耐蚀性、机械性质、硬度等的元素，为奥氏体生成元素，也有助于组织稳定化。因此，N需要至少0.003％以上的含量。该N在精炼中会含有来自大气的适当量的N，但通过适当调节精炼时间、优化熔融合金表面的S和O的浓度，从而能够控制含量。但是，N的过量的添加会使加工性下降，进而，当与Al和Ti一同含有时，会形成作为氮化物的AlN、TiN，成为表面缺陷的原因，使Al和Ti的添加效果降低(即，降低了对黑化性有效的Al、Ti的成分)。因此，将N的含量的上限设为0.018％。根据同样的理由，优选的N的含量为0.005～0.015％，更优选为0.006～0.013％。
Ti：0.10～1.0％
合金中的Ti不仅对形成致密且放射率高的黑色覆膜有效，还固定C而抑制耐蚀性的劣化。Ti以0.10％以上的含量能够有助于实现优异的黑化性(放射率0.3以上)。但是，过量的Ti的添加会导致大量的氮化物的形成，成为表面瑕疵产生的原因，因此，上限设为1.0％。根据同样的理由，优选的Ti的含量为0.10～0.60％，更优选为0.10～0.50％。
Al：0.10～1.0％
合金中的Al为作为脱氧剂而有效的成分，为对形成致密且放射率高的黑色覆膜有效的元素。Al以0.10％以上的含有能够例如降低合金中的O浓度(设为0.007％以下)，有助于实现优异的黑化性(放射率0.3以上)。但是，过量的Al的含有会导致大量的氮化物的形成而成为表面瑕疵产生的原因，因此，含量的上限设为1.0％。根据同样的理由，优选的Al的含量为0.10～0.60％的范围，更优选为0.15～0.50％的范围。
O：0.0002～0.007％
合金中的O在熔融钢中与Al、Ti、Si和Mn结合，形成脱氧生成物，成为表面瑕疵产生的原因。此外，在O与Al、Ti等结合的情况下，成为使这些元素的含有效果降低的原因，因此，O的含量的上限设为0.007％。根据同样的理由，优选的O的含量的上限值为0.005％。更优选设为0.0030％。
另一方面，合金中的O需要含有0.0002％以上。作为其理由是因为，在O浓度小于0.0002％的情况下，精炼时的熔融合金中所混入的N的量变多，合金中的N含量超过0.018％。O与上述的S同样作为表面活性元素而被人知晓，具有在熔融合金表面浓缩而存在的性质，因此，具有防止N超过0.018％而混入的效果。根据同样的理由，优选的O的含量的下限值为0.0003％，更优选为0.0006％。
H：0.0010％以下
当合金中的H在熔制时大量混入时，在凝固时于板坯中形成空洞，成为使表面瑕疵产生的原因。因此，H的含量的上限需要严格限制为0.0010％。对于含量的控制，能够通过在精炼工序中吹入Ar气进行精炼，调节此时的气量而进行控制。根据同样的理由，优选的H的含量的上限值为0.0008％，更优选为0.0006％。
剩余部分：Fe和不可避免的杂质
本发明的Fe-Ni-Cr合金包含Fe和不可避免的杂质作为除上述的成分以外的剩余部分。但是，只要是在不损害本发明的作用效果的范围，则不排斥含有其它元素。
此外，如上所述，本发明的Fe-Ni-Cr合金需要满足以下的式(1)和(2)。
T1＝11×[％N]+0.1…(1)
T2＝-39×[％N]+1.0…(2)
T1&lt;[％Ti]&lt;T2
在不满足式(1)的情况下，即，在Ti的含量为通过式(1)求出的T1以下的情况下，合金中的N的含量过量，与Ti的一部分形成氮化物，对密合性高的黑化覆膜的形成的贡献变小。
此外，在不满足式(2)的情况下，即当Ti的含量过量、为通过式(2)求出的T2以上时，表面缺陷产生变得显著，表面性状下降。
因此，Ti的含量需要控制在满足式(1)和(2)的范围。
进而，根据同样的观点，Ti的含量优选满足以下的(1)’和(2)’。
T1＝11×[％N]+0.15…(1)’
T2＝-39×[％N]+0.9…(2)’
进而，如上所述，本发明的Fe-Ni-Cr合金需要满足以下的式(3)和(4)。
A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)
A2＝-42.5×[％N]+1.0…(4)
A1&lt;[％Al]&lt;A2
在不满足式(3)的情况下，即，在Al的含量为通过(3)式求出的A1以下的情况下，氮添加量过量，添加的Al的一部分形成氮化物，对密合性高的黑化覆膜的形成的贡献变小。
此外，在不满足式(4)的情况下，当Al的含量过量、为通过式(4)求出的A2以上时，表面缺陷产生变得显著，表面性状下降。
因此，Al的含量需要控制在满足式(3)和(4)的范围。
进而，根据同样的观点，Al的含量优选满足以下的(3)’和(4)’。
A1＝7.5×[％N]+0.15…(3)’
A2＝-42.5×[％N]+0.9…(4)’
接着，对Fe-Ni-Cr合金所形成的黑化覆膜进行说明。
上述黑化覆膜为通过对本发明的Fe-Ni-Cr合金实施特定的黑化处理而形成的覆膜。关于该黑化覆膜的组成，含有Fe、Cr、Ni、Si、Mn、Al、Ti和O且以质量％计，该Ti的含量为1.9～4.5％，該Al的含量为0.3～3.8％。
如果黑化覆膜中含有的Ti为1.9％以上且Al为0.3％以上，则能够更有效地抑制覆膜的裂纹。另外，利用GDS对上述黑化覆膜进行了分析，结果是，当分析覆膜时，作为金属成分，检测出Fe、Cr、Ni、Si、Mn、Mo，还微量检测出Co、Cu。作为非金属成分，还检测出氧和氮，氧为主体。覆膜的组成通过根据全部金属成分和氧、氮的检测计数而求出质量％的方法来确定。要抑制覆膜的剥离，覆膜中的Ti和Al量多者良好，优选的含量的下限值为Ti 2.2％、Al0.9％，更优选为Ti 2.5％、Al 1.5％。另外，对于Ti和Al量的含量的上限值，没有特别限定，为了控制成以将覆膜形成为黑色的氧化物作为主体，分别为4.5％和3.8％。
此外，上述黑化覆膜的厚度没有特别限制，能够根据用途进行变更。但是，作为黑化覆膜，为了得到高的放射率，优选具有至少0.5μm以上的厚度。另一方面，当黑化覆膜的厚度变得过大时，由于覆膜和母相的塑性变形能的差，可能会产生剥离。因此，上述黑化覆膜厚度的上限设为10μm。根据同样的观点，上述黑化覆膜厚度优选为0.5～5μm，更优选为0.5～3μm。
此外，上述黑化覆膜的放射率优选为0.3以上。这是因为，在将形成有黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金用作铠装加热器以更高的效率进行加热的过程中，至少需要将放射率设为0.3以上。
另外，得到放射率大的黑化覆膜的方法没有特别限定，可举出例如将黑化覆膜中的Ti和Al的含量控制在上述的范围的方法。就黑化覆膜而言，从以更高的效率进行加热的观点出发，期望放射率的值为大的值，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。
(Fe-Ni-Cr合金的制造方法)
接着，对本发明的Fe-Ni-Cr合金的制造方法进行说明。
本发明的Fe-Ni-Cr合金的制造方法的特征在于，在处理温度：900～1100℃、露点：-35～10℃、处理时间：1～30分钟的条件对Fe-Ni-Cr合金进行黑化处理，
上述Fe-Ni-Cr合金以质量％计含有C：0.005～0.03％、Si：0.17～1.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.030％以下、S：0.0002～0.0015、Cr：18～28％、Ni：21.5～32％、Mo：0.10～2.8％、Co：0.05～1.19％、Cu：0.01～0.25％、N：0.003～0.018％、Ti：0.10～1.0％、Al：0.10～1.0％、O：0.0002～0.007％和H：0.0010％以下，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，且具有满足以下的式(1)～(4)的组成，
T1＝11×[％N]+0.1…(1)
T2＝-39×[％N]+1.0…(2)
A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)
A2＝-42.5×[％N]+1.0…(4)
([％M]表示合金中的M元素的含量(质量％)，T1、T2、A1和A2满足T1&lt;[％Ti]&lt;T2、A1&lt;[％Al]&lt;A2的关系。)
通过具有上述构成，从而能够提供与现有的Fe-Ni-Cr合金相比表面性状优异并且能够形成黑化性和耐剥离性提高的黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金。
在本发明的Fe-Ni-Cr合金的制造方法中，将合金原料溶解而制成熔融合金。
对于上述原料没有特别限定，可举出：铁屑、不锈钢屑、铁镍、铁铬、其它合金等。对于该原料，为了满足目标的Fe-Ni-Cr合金的组成，在调节各自的量的状态下使其溶解。
对于将上述原料溶解的条件也没有特别限定，使用适当的公知方法即可。可举出例如使用电炉使原料溶解的方法。
此外，在本发明的Fe-Ni-Cr合金的制造方法中，将上述原料溶解后，进行精炼，调节熔融合金的组成。
关于精炼工序，只要能够调节组成以使得能够铸造后述的Fe-Ni-Cr合金即可，能够适当利用公知的精炼方法进行。
进而，在上述精炼中，对溶解了的原料吹入氧和氩的混合气体进行脱碳后，进行铬还原，然后，在该溶解了的原料中添加铝、石灰石和萤石，调节该溶解了的原料表面的氧和硫浓度，由此能够使熔融合金中的N含量降低。
如上所述，在本发明中，抑制N的含量相对于Al和Ti的含量非常重要。因此，需要用一些方法使N降低，通过将铝、石灰石和萤石添加到溶解了的原料中，使该熔融合金的氧浓度为0.0002～0.007％、硫浓度为0.0002～0.0015％，从而能够有效地防止来自大气的N混入该熔融合金中，能够可靠地将N浓度控制在0.003～0.018％。
上述精炼工序更具体而言按照如下所示的流程进行。
通过AOD(Argon Oxygen Decarburization)或VOD(Vacuum OxygenDecarburization)对上述熔融合金吹入氧和氩的混合气体进行脱碳。
然后，添加铁硅合金和/或Al，进行Cr还原后，添加石灰石、萤石和Al，脱氧和脱硫，即，适当调节溶解了的材料中的O和S的浓度。在此，添加石灰石、萤石和Al的理由是因为通过形成CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系矿渣从而能够有效地进行脱氧、脱硫，将O和S的浓度调节为适当的范围。另外，对于MgO源，利用AOD或VOD所使用的白云石、由于来自MgO-C砖的熔损或为了减轻砖的熔损而添加的白云石等较好。
在此，上述的脱硫和脱氧的反应如以下的反应式那样进行。
脱氧：2Al+3O＝(Al2O3)
脱硫：3(CaO)+3S+2Al＝3(CaS)+(Al2O3)
用括弧括起来的化合物为矿渣中的成分，下划线的成分为熔融合金中的成分。
如上述式的反应可知，Al的添加和石灰石的添加很重要。为了使该反应进行，能够将矿渣中的CaO浓度调节为40～80％。此外，能够将矿渣中的Al2O3浓度调节为5～30％。
对于上述脱硫和脱氧，作为应该进一步注意的方面，将向熔融合金中添加的Al的量设为1.0％以下。当添加量超过1.0％时，熔融合金中的O和S的浓度都变得过低至小于0.0002％，熔融合金中的表面活性元素(O和S)变少，来自大气中的N2变得易于吸附在熔融合金表面。当经过这样的过程而来自大气的N的混入变得过多时，有时所得到的Fe-Ni-Cr合金的N浓度会变得高至超过0.018％。在该情况下，不仅形成AlN、TiN而成为表面缺陷的原因，而且还会引起Al和Ti的添加效果即黑化性的降低。另一方面，当添加小于0.10％的Al时，O浓度变高至超过O：0.007％，Al2O3、MgO·Al2O3等氧化物系非金属夹杂物在溶解了的原料中大量存在，因此，也成为表面缺陷的原因。进而，S浓度也变高至超过0.0015％，因此，制造时特别是在热压延工序中可能会引起热裂纹等。像这样可以说，上述脱硫和脱氧中的Al的添加量不仅是用于使黑化性提高的重要的元素，而且对Fe-Ni-Cr合金的表面性状的提高和热加工性的提高也是重要的。
此外，本发明的Fe-Ni-Cr合金的制造方法能够铸造具有特定的组成的Fe-Ni-Cr合金。
对于上述Fe-Ni-Cr合金的组成，如在上述的Fe-Ni-Cr合金的发明中说明的相同。此外，对于铸造上述Fe-Ni-Cr合金的方法没有特别限定，能够适当使用公知的铸造方法，能够通过例如连续铸造法进行。
此外，本发明的制造方法能够在后述的黑化处理前对上述Fe-Ni-Cr合金实施热压延和冷压延。通过实施热压延和冷压延，从而能够将上述Fe-Ni-Cr合金制成能够用于铠装加热器的用途的合金带。进而是因为，通过实施热压延和冷压延，从而能够进一步提高得到的Fe-Ni-Cr合金的表面性状。另外，对于上述热压延和冷压延的详细的条件没有特别限定，能够使用热压延机和冷压延机，通过公知的条件进行。
本发明的制造方法包含对得到的Fe-Ni-Cr合金进行黑化处理的工序。
对于该黑化处理的条件，在处理温度：900～1100℃、露点：-35～10℃、处理时间：1～30分钟的条件进行。
通过在上述条件进行黑化处理，从而能够形成具有高的黑化性的黑化覆膜。
当用于形成上述黑化覆膜的处理温度低于900℃时，覆膜形成薄、不均一而产生不均等，不能得到良好的水平的放射率。另一方面，在上述处理温度超过1100℃的情况下，有时黑化覆膜的组成、厚度变得不合适，耐剥离性会产生问题。因此，上述处理温度为900～1100℃，优选为950～1050℃，更优选为975～1025℃。
此外，上述黑化处理的处理时间(保持时间)设为1～30分钟。在处理时间短于1分钟的情况下，黑化覆膜的形成变得不充分，不能得到期望的黑化性。另一方面，在上述处理时间超过30分钟的情况下，耐剥离性下降。因此，上述处理需要设为1～30分钟，优选设为2～15分钟，更优选设为3～10分钟。
此外，在上述黑化处理中，处理气氛的控制也很重要，需要抑制过量的氧化。因此，需要设为氩、氦等非活性气体或将氮作为主体的气氛。在考虑制造成本的情况下，优选使用氮。氧化的程度通过控制露点而进行最经济。对于露点，当高于10℃时，氧化过度地产生，覆膜的特性恶化，剥离性不满足要求，另一方面，当低于-35℃时，有时不会产生充分的氧化、黑化性不满足要求或产生氮化。因此，上述黑化处理的露点需要控制在10～-35℃的范围，优选为0～-30℃，更优选为-10℃～-25℃。
(Fe-Ni-Cr合金带)
本发明的Fe-Ni-Cr合金带的特征在于由上述的本发明的Fe-Ni-Cr合金形成。
通过由本发明的Fe-Ni-Cr合金形成，从而可得到合金的表面性状优异以及能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金带。如果将该本发明的Fe-Ni-Cr合金带用于铠装加热器的包覆管，则能够实现放射率高、提高热效率的效果。
另外，对于由本发明的Fe-Ni-Cr合金得到本发明的Fe-Ni-Cr合金带的方法没有特别限定，能够通过如上述那样实施热压延和冷压延从而得到Fe-Ni-Cr合金带。对于该合金带，能够根据用途进行适当加工，在例如用于后述的铠装加热器的包覆管的情况下成型为管状(造管)。
(铠装加热器、铠装加热器的制造方法)
本发明的铠装加热器的特征在于，包含上述的本发明的Fe-Ni-Cr合金作为包覆管。
通过由本发明的Fe-Ni-Cr合金形成包覆管，从而实现能够使该包覆管的放射率提高并且能够得到热效率提高的铠装加热器的效果。
此外，本发明的铠装加热器的制造方法的特征在于，使用通过上述的本发明的Fe-Ni-Cr合金的制造方法而得到的Fe-Ni-Cr合金来形成包覆管。
通过由利用本发明的制造方法而得到的Fe-Ni-Cr合金来形成包覆管，从而实现能够制造具有放射率高的包覆管的高热效率的铠装加热器的效果。
在此，铠装加热器通常为镍铬合金线被金属管包覆的结构，铠装加热器的包覆管是指包含镍铬合金线的金属管。
实施例
接着，基于实施例对本发明具体地进行说明。
(实施例1：Fe-Ni-Cr合金的样品1～39)
对于成为样品的全部的Fe-Ni-Cr合金，首先用60t电炉将废钢、镍、铬、钼等原料溶解后，通过AOD(除样品6和20以外的全部)或VOD(样品6和20)吹入氧和Ar的混合气体进行脱碳。
然后，添加铁硅合金和铝，进行Cr还原后，添加石灰石、萤石和铝，实施脱氧、脱硫。然后，对于组成被调整的溶解原料，通过连续铸造法铸造厚度：200mm×宽度：1000mm的Fe-Ni-Cr合金的板坯。
然后，将得到的板坯的表面进行磨削，加热到温度1000～1300℃(样品1～15为1200℃、样品16～18为1100℃、样品19～39为1150℃。)后，进行热压延而形成板厚3mm的热压延带后，进行退火和酸洗。然后，实施冷压延而形成板厚0.7mm的合金带后，进而进行退火和酸洗而得到压延退火带，将其作为Fe-Ni-Cr合金带的样品。将得到的各样品的组成和根据上述式(1)～(4)得到的值(T1、T2、A1、A2)示于表1。
对于得到的各样品进行以下的评价。
(1)表面性状评价
对于得到的各样品评价表面的外观。在带长1000m以内，将确认到20个以上长度20mm以上的缺陷的样品评价为不良(×)、将确认到15个以上且小于20个的缺陷的样品评价为合格(△)、将确认到10个以上且小于15个的缺陷的样品评价为良(○)、将确认到小于10个的缺陷的样品评价为优良(◎)。评价结果如表1所示。
(2)黑化覆膜的黑化性评价
从得到的各样品采取25×50mm的试验片，将试验片表面用#800的金刚砂纸进行湿式抛光后，在将露点调节为-20℃的氮气气氛中实施1010℃×10分钟的热处理，由此在各试验片的表面形成黑化覆膜。另外，通过GDS(Marcus型高频辉光放电发光表面分析仪)对形成的黑化覆膜进行分析，从而测定黑化覆膜中的Ti、Al量，进而使用FIB(聚焦离子束装置)制作包含覆膜/母相的截面试样后，用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)进行观察，由此测定黑化覆膜的厚度。关于测定的黑色覆膜中的Al和Ti量以及黑色覆膜的厚度示于表1。
然后，对于形成的黑化覆膜，使用放射率测定器(Japansensor株式会社制造，TSS-5X)测定放射率。将放射率为0.5以上的样品作为优良(◎)、将超过0.4且小于0.5的样品作为良(○)、将0.3以上且小于0.4的样品作为合格(△)、将小于0.3的样品作为不良(×)，评价黑化性。评价结果如表1所示。
(3)黑化覆膜的耐剥离性评价
从得到的各样品采取10×100mm的试验片，将试验片表面用#800的金刚砂纸进行湿式抛光后，在将露点调节为-20℃的氮气气氛中实施1010℃×10分钟的热处理，由此，在各试验片的表面形成黑化覆膜。
然后，进行1次90°弯曲、120°弯曲后，用10倍的显微镜观察表面，评价有无黑化覆膜的剥离。将弯曲90°产生剥离的黑化覆膜判定为不良(×)、将虽然弯曲90°没有产生剥离但弯曲120°产生剥离的黑化覆膜判定为良(○)、将即使弯曲任意角度也不产生剥离的黑化覆膜判定为优良(◎)。评价结果如表1所示。
[表1]
根据表1，对于与本发明匹配的样品1～24，表面性状、黑化性和耐剥离性均示出良好的结果。
与此相对，比较例的样品25和26由于P、S的含量不满足本发明因此产生缺陷，示出表面性状差的结果。
同样地，比较例的样品27～29由于N、Al、Ti分别比本发明的规定的多，因此缺陷的产生频率高，示出表面性状差的结果。其理由是氮化物的形成。比较例的样品30和31虽然N、Al、Ti与本发明匹配但由于不满足式(2)和式(4)，因此表面性状下降。
进而，比较例的样品32由于H含量不满足本发明因此板坯内大量产生气泡缺陷，最终表面缺陷产生多，表面性状差。
比较例的样品33和34由于Al、Ti量少而与本发明不匹配，因此没有形成健全的覆膜，黑化性、剥离性差。其理由被认为是覆膜中的Ti或Al量少，无法形成适当的厚度的覆膜。
进而，比较例的样品35和36虽然Ti和Al的含量与本发明匹配但不满足表示与氮的含量的关系的式(1)和式(3)，因此覆膜中的Ti、Al量少，黑化性、剥离性差。
比较例的样品37和38由于Al浓度高至超过1.0％因此O和S浓度显著降低至0.0001％，其结果是，N含量变高。因此起因于氮化物的结果产生，表面性状下降。此外，比较例的样品39由于Si和Al浓度低因此O浓度、S浓度变得过高，N的含量也低于下限值。其结果是，由于S浓度高，因此缺陷产生频率高，由于Al浓度低，因此黑化性、剥离性差。
(实施例2：变更了黑化处理的条件的样品5-1～5-11)
对于在实施例1中制作的Fe-Ni-Cr合金的样品5，在如表2所示的条件(处理温度、处理时间、气氛、露点)进行黑化处理，形成黑化覆膜，得到具有黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金的样品。对得到的各样品的黑化覆膜中的Al和Ti量以及黑化覆膜的厚度示于表2。
对于得到的各样品，在与实施例1同样的条件下，进行(2)黑化性和(3)耐剥离性的评价。评价结果如表2所示。
[表2]
根据表2可知，即使在使处理温度、处理时间、露点变化的情况下，只要是与本发明匹配的条件(样品5-1～5-6)则黑化性、剥离性良好。
与此相对，关于热处理温度低的比较例的样品5-7、露点低的比较例的样品5-11，覆膜形成不充分且黑化性不充分。此外可知，热处理温度高的比较例的样品5-8、保持时间长的比较例的样品5-9、露点高的比较例的样品5-10虽然黑化性充分但覆膜产生剥离，耐剥离性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供表面性状优异并且能够形成黑化性和耐剥离性优异的黑化覆膜的Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Cr合金带和Fe-Ni-Cr合金的制造方法以及具有放射率高、热效率优异的包覆管的铠装加热器及其制造方法。

Claims (9)

1.一种Fe-Ni-Cr合金，其特征在于，以质量％计，含有C：0.005～0.03％、Si：0.17～1.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.030％以下、S：0.0002～0.0015、Cr：18～28％、Ni：21.5～32％、Mo：0.10～2.8％、Co：0.05～1.19％、Cu：0.01～0.25％、N：0.003～0.018％、Ti：0.10～1.0％、Al：0.10～1.0％、O：0.0002～0.007％以及H：0.0010％以下，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，且具有满足以下的式(1)～(4)的组成，
T1＝11×[％N]+0.1…(1)
T2＝-39×[％N]+1.0…(2)
A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)
A2＝-42.5×[％N]+1.0…(4)
在此，[％M]表示合金中的以质量％计的M元素的含量，T1、T2、A1和A2满足T1&lt;[％Ti]&lt;T2、A1&lt;[％Al]&lt;A2的关系。
2.根据权利要求1所述的Fe-Ni-Cr合金，其特征在于，
所述Fe-Ni-Cr合金在表面具有黑化覆膜，
该黑化覆膜含有Fe、Cr、Ni、Si、Mn、Al、Ti和O，且以质量％计，该Ti的含量为1.9～4.5％，该Al的含量为0.3～3.8％，该黑化覆膜的厚度为0.5～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的Fe-Ni-Cr合金，其特征在于，所述黑化覆膜的放射率为0.3以上。
4.一种Fe-Ni-Cr合金带，其特征在于，由权利要求1～3中任1项所述的Fe-Ni-Cr合金形成。
5.一种铠装加热器，其特征在于，包含权利要求1～3中任1项所述的Fe-Ni-Cr合金作为包覆管。
6.一种Fe-Ni-Cr合金的制造方法，其特征在于，
在处理温度：900～1100℃、露点：-35～10℃、处理时间：1～30分钟的条件对Fe-Ni-Cr合金进行黑化处理，
所述Fe-Ni-Cr合金以质量％计含有C：0.005～0.03％、Si：0.17～1.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.030％以下、S：0.0002～0.0015、Cr：18～28％、Ni：21.5～32％、Mo：0.10～2.8％、Co：0.05～1.19％、Cu：0.01～0.25％、N：0.003～0.018％、Ti：0.10～1.0％、Al：0.10～1.0％、O：0.0002～0.007％和H：0.0010％以下，剩余部分包含Fe和不可避免的杂质，且具有满足以下的式(1)～(4)的组成，
T1＝11×[％N]+0.1…(1)
T2＝-39×[％N]+1.0…(2)
A1＝7.5×[％N]+0.1…(3)
A2＝-42.5×[％N]+1.0…(4)
在此，[％M]表示合金中的以质量％计的M元素的含量，T1、T2、A1和A2满足T1&lt;[％Ti]&lt;T2、A1&lt;[％Al]&lt;A2的关系。
7.根据权利要求6所述的Fe-Ni-Cr合金的制造方法，其特征在于，所述Fe-Ni-Cr合金的组成通过在溶解了合金原料后进行精炼而进行调节，
在该精炼中，对溶解了的合金原料即熔融合金吹入氧和氩的混合气体进行脱碳后，进行铬还原，然后，在所述熔融合金中添加铝、石灰石和萤石，使该熔融合金中的氧浓度为0.0002～0.007％、硫浓度为0.0002～0.0015％，由此将该熔融合金中的N含量维持在0.003～0.018％。
8.根据权利要求6或7所述的Fe-Ni-Cr合金的制造方法，其特征在于，在所述黑化处理之前，对所述Fe-Ni-Cr合金实施热压延和冷压延。
9.一种铠装加热器的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求6～8中任1项所述的方法而得到的Fe-Ni-Cr合金来制造铠装加热器的包覆管。
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