CN109136555A - 电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法 - Google Patents

电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109136555A
CN109136555A CN201811008481.5A CN201811008481A CN109136555A CN 109136555 A CN109136555 A CN 109136555A CN 201811008481 A CN201811008481 A CN 201811008481A CN 109136555 A CN109136555 A CN 109136555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadate
ammonium poly
solution
preparation
flower ball
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811008481.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘奎仁
孙丽凤
孔亚鹏
韩庆
李斌川
陈建设
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Original Assignee
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University China filed Critical Northeastern University China
Priority to CN201811008481.5A priority Critical patent/CN109136555A/zh
Publication of CN109136555A publication Critical patent/CN109136555A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/36—Alloys obtained by cathodic reduction of all their ions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，涉及有色金属冶金领域，其包括以下步骤：将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，对混合物料进行加热，之后进行煤气还原制得钒、钛混合氧化物。同时，本发明还公开了一种花球状多钒酸铵的制备方法，其包括以下步骤：对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵。花球状结构的多钒酸铵具有比表面积大，粒度分布窄，粒径均匀，纯度高的特点；同时，采用花球状多钒酸铵制备的氧化物前驱体组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。

Description

电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的 制备方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶金领域，尤其涉及一种电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法及花球状多钒酸铵的制备方法。
背景技术
金属钒及钒基合金由于其性能优异，广泛应用于钢铁、化工、航空航天、医药等领域。典型的钒基合金有V-15Ti-7.5Cr、V-15Cr-5Ti、V-10Ti和V-20Ti等。V-20Ti合金是在国内外研究最早的钒基合金之一，其具有足够的强度、较好的加工性能和抗腐蚀性能。目前国内生产钒基合金主要以炉外法、两步法和电铝热法为主，这些工艺存在钒回收率低、合金成分均匀性差、生产流程长等问题，因此，开发钒基合金新型生产工艺，对制备高品质钒基合金有着重要的意义。
熔盐电脱氧法是一种新型的制备高熔点金属及合金的方法。该方法是把单一或混合金属氧化物压制成片状并作为阴极，以碳质材料(如石墨)或惰性材料(如电极)作为阳极，以熔融碱土金属氯化物或者氟化物作为电解质，经过一步电解便得到低杂质含量的金属或者合金；这种方法具有以下优点：(1)以氧化物作为电解阴极，反应物到产物始终保持固态，将不同氧化物掺杂可以直接制得合金；(2)适用于多种金属的制备，尤其是难加工、成本高、活性高的金属；(3)工艺流程短、成本低、能耗低、无污染等。
熔盐电脱氧法已应用到金属钒的制备中，如中国专利CN105018970A(公开日为2015年11月04日)公开了一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钒的方法，该方法采用工业冰晶石熔盐体系电解制备金属钒，以V2O3为阴极，石墨为阳极，采用的熔盐体系为AlF3-NaF-Al2O3，电解时间为3h，此工艺简单易行，无污染，电解时间短，可实现大规模工业化生产。该方法中用于电解制备金属钒及钒基合金的原料V2O3一般是以多钒酸铵或V2O5为原料通过还原制备的。目前制备出的多钒酸铵晶体形貌一般呈片状、针状或柱状结构，此种结构的多钒酸铵比表面积小，通过掺杂经还原后得到的混合氧化物成分不均匀，经过后续电解进一步会导致得到的产物合金组分不均匀，从而影响合金的性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，采用该方法制备的氧化物前驱体组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。
本发明提供了一种花球状多钒酸铵的制备方法，采用该方法制备的多钒酸铵为花球状，比表面积大。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，对混合物料中进行加热，使花球状多钒酸铵分解，之后进行煤气还原制得钒、钛混合氧化物。
作为本发明直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的7％-58％。
作为本发明直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，将混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，在氩气气氛下加热，加热温度为350℃，加热时间为0.5-2h。
作为本发明直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，煤气还原的温度为600-900℃，煤气还原时间为0.5-2h。
作为本发明直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，花球状多钒酸铵通过以下方法的制备得到：对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵；钒溶液中五价钒离子的浓度为28-45g/L，一级加热的温度为50-70℃，一次加酸调节净化液的pH值至5-7，二级加热的温度为90℃，二次加酸调节反应液的pH值至2.0-2.2。
一种花球状多钒酸铵的制备方法，对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵；其中钒溶液的浓度为28-45g/L，一级加热的温度为50-70℃，一次加酸调节净化液的pH值至5-7，二级加热的温度为90℃，二次加酸调节反应液的pH值至2.0-2.2。
作为本发明花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，铵盐为硫酸铵，加铵系数为1.5-2.0，结晶沉淀反应时间为30-60min。
作为本发明花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，钒溶液通过以下步骤制得：
S1、多钒酸铵碱溶：将工业级多钒酸铵加入到氢氧化钠溶液中进行溶出，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液；
S2、净化除杂：向溶出液中加入氯化镁溶液进行除杂，经过滤得到钒溶液。
作为本发明花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，步骤S1中氢氧化钠溶液的浓度为70g/L，氢氧化钠溶液与工业级多钒酸铵的液固比为8∶1-10∶1；溶出温度为70-90℃，溶出时间为30-60min，溶出液的pH值为9.5-10.5。
作为本发明花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，步骤S2中氯化镁溶液的质量分数为20％，氯化镁溶液与工业级多钒酸铵的液固比为(6-12)mL∶10g；除杂温度为50-80℃，除杂时间为30-60min，钒溶液的pH值为9-10。
作为本发明花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，一次加酸和二次加酸中酸为3mol/L的硫酸。
作为本发明花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-15h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
采用本发明的方法对工业级多钒酸铵进行碱溶、净化除杂和铵盐沉钒得到花球状结构的多钒酸铵，球形率高，并且与现有的片状、针状或柱状多钒酸铵晶体相比，具有比表面积大，粒度分布窄，粒径均匀，纯度高的特点。
将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合来制备钒、钛混合氧化物，花球状多钒酸铵晶体的花片间有一定的间隙，使花球状多钒酸铵粉末与纳米二氧化钛混合均匀。在煤气还原过程中，煤气中的CO、H2和CH4将多钒酸铵热解产生的V2O5还原为V2O3，因此，所得产物钒、钛混合氧化物的组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。
附图说明
本发明借助于以下附图进行描述：
图1为本发明实施例1中所得花球状多钒酸铵的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中所得花球状多钒酸铵的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为本发明实施例1中所得花球状多钒酸铵的粒度分布图；
图4为本发明实施例1中所得钒、钛混合氧化物的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1中所得钒、钛混合氧化物的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图6为本发明实施例2中所得花球状多钒酸铵的X射线衍射图；
图7为本发明实施例2中所得花球状多钒酸铵的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图8为本发明实施例2中所得花球状多钒酸铵的粒度分布图；
图9为本发明实施例2中所得钒、钛混合氧化物的X射线衍射图；
图10为本发明实施例2中所得钒、钛混合氧化物的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供了一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
S1、工业级多钒酸铵碱溶：先配制浓度为70g/L的氢氧化钠溶液。取10g工业级多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，磁力搅拌，液固比为8∶1-10∶1，在70-90℃下溶出30-60min，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液，溶出液的pH值为9.5-10.5。
S2、净化除杂：向上述溶出液中加入3mol/L的硫酸调节pH值至9-10，加热到50-80℃，再加入质量分数为20％的氯化镁溶液6-12mL进行除杂，搅拌30-60min，之后经过滤得到净化液，净化液中钒浓度为28-45g/L。
S3、铵盐沉钒：将上述净化液加热到50-70℃，向净化液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至5-7，再将净化液加热至90℃，按照加铵系数K＝1.5-2.0加入硫酸铵得到反应液；通过向反应液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至2.0-2.2，进行结晶沉淀，反应时间为30-60min，经过滤得到过滤产物，将过滤产物放入烘箱内干燥，干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-15h，所得产物即为花球状多钒酸铵。
S4、煤气还原：将上述花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，其中纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的7％-58％，将混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，升温之前通入氩气，在350℃反应0.5-2h对混合物料中的花球状多钒酸铵进行加热分解，之后通入煤气，将温度升高至600-900℃并且保温0.5-2h进行煤气还原，反应完全后在氩气气氛下降温得到钒、钛混合氧化物。
与现有技术相比，采用本发明的方法对工业级多钒酸铵进行碱溶、净化除杂和铵盐沉钒得到花球状结构的多钒酸铵，花球状多钒酸铵晶体相比于现有的片状、针状或柱状多钒酸铵晶体具有比表面积大的特点，并且花球状多钒酸铵晶体的花片间有一定的间隙，有利于掺杂纳米二氧化钛，通过煤气还原制备出用于直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体，该氧化物前驱体组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。
实施例1
S1、工业级多钒酸铵碱溶：先配制浓度为70g/L的氢氧化钠溶液。取10g工业级多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，磁力搅拌，液固比为9.5∶1，在85℃下溶出40min，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液。
S2、净化除杂：向上述溶出液中加入3mol/L的硫酸调节pH值至10，加热到50℃，再加入质量分数为20％的氯化镁溶液10mL进行除杂，搅拌30min，之后经过滤得到净化液，净化液的钒浓度为34g/L。
S3、铵盐沉钒：将上述净化液加热到60℃，向净化液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至5，再将净化液加热至90℃，按照加铵系数K＝1.6加入硫酸铵得到反应液；通过向反应液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至2.2，进行结晶沉淀，反应时间为30min，经过滤得到过滤产物，将过滤产物放入烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，获得产物。参见图1、图2和图3，扫描电镜表征产物为花球状多钒酸铵晶体，晶体的粒度分布较窄，晶体粒度分布的中位径为51.652μm，其纯度可以达到99.99％以上。
S4、煤气还原：将上述花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，其中纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的20％，将混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，升温之前通入氩气，在350℃加热1h对混合物料中的花球状多钒酸铵进行加热分解，之后通入煤气，将温度升高至750℃并且保温1h进行煤气还原，反应完全后在氩气气氛下降温得到钒、钛混合氧化物。参见图4、图5，X射线衍射图表征钒、钛氧化物确实得到了混合，扫描电镜照片表征钒、钛混合氧化物的组分均匀、负载较好。
实施例2
S1、工业级多钒酸铵碱溶：先配制浓度为70g/L的氢氧化钠溶液。取10g工业级多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，磁力搅拌，液固比为10∶1，在90℃下溶出30min，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液。
S2、净化除杂：向上述溶出液中加入3mol/L的硫酸调节pH值至10，加热到80℃，再加入质量分数为20％的氯化镁溶液8mL进行除杂，搅拌30min，之后经过滤得到净化液，净化液的钒浓度为31g/L。
S3、铵盐沉钒：将上述净化液加热到60℃，向净化液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至6，再将净化液加热至90℃，按照加铵系数K＝2加入硫酸铵得到反应液；通过向反应液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至2.1，进行结晶沉淀，反应时间为30min，经过滤得到过滤产物，将过滤产物放入烘箱内干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h，获得产物。参见图6、图7和图8，扫描电镜表征产物为花球状多钒酸铵晶体，晶体的粒度分布较窄，晶体粒度分布的中位径为65.649μm，其纯度可以达到99.99％以上。
S4、煤气还原：将上述花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，其中纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的30％，将混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，升温之前通入氩气，在350℃下加热0.5h对混合物料中的花球状多钒酸铵进行加热分解，之后通入煤气，将温度升高至750℃并且保温0.5h进行煤气还原，反应完全后在氩气气氛下降温得到钒、钛混合氧化物。参见图9、图10，X射线衍射图表征钒、钛氧化物确实得到了混合，扫描电镜照片表征钒、钛混合氧化物的组分均匀、负载较好。
实施例3
S1、工业级多钒酸铵碱溶：先配制浓度为70g/L的氢氧化钠溶液。取10g工业级多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，磁力搅拌，液固比为9∶1，在70℃下溶出50min，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液。
S2、净化除杂：向上述溶出液中加入3mol/L的硫酸调节pH值至9.5，加热到70℃，再加入质量分数为20％的氯化镁溶液12mL进行除杂，搅拌30min，之后经过滤得到净化液，净化液的钒浓度为42g/L。
S3、铵盐沉钒：将上述净化液加热到50℃，向净化液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至7，再将净化液加热至90℃，按照加铵系数K＝1.8加入硫酸铵得到反应液；通过向反应液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至2.0，进行结晶沉淀，反应时间为30min，经过滤得到过滤产物，将过滤产物放入烘箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15h，获得产物。产物为花球状多钒酸铵晶体，晶体的粒度分布较窄，粒度为80μm左右，其纯度可以达到99.99％以上。
S4、煤气还原：将上述花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，其中纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的58％，将混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，升温之前通入氩气，在350℃下加热1.5h对混合物料中的花球状多钒酸铵进行加热分解，之后通入煤气，将温度升高至600℃并且保温2h进行煤气还原，反应完全后在氩气气氛下降温得到钒、钛混合氧化物。所得钒、钛混合氧化物的组分均匀、负载较好。
实施例4
S1、工业级多钒酸铵碱溶：先配制浓度为70g/L的氢氧化钠溶液。取10g工业级多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，磁力搅拌，液固比为8∶1，在80℃下溶出40min，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液。
S2、净化除杂：向上述溶出液中加入3mol/L的硫酸调节pH值至9，加热到60℃，再加入质量分数为20％的氯化镁溶液6mL进行除杂，搅拌60min，之后经过滤得到净化液，净化液的钒浓度为45g/L。
S3、铵盐沉钒：将上述净化液加热到55℃，向净化液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至5.5，再将净化液加热至90℃，按照加铵系数K＝1.8加入硫酸铵得到反应液；通过向反应液中添加3mol/L的硫酸，调节pH值至2.1，进行结晶沉淀，反应时间为60min，经过滤得到过滤产物，将过滤产物放入烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，获得产物。产物为花球状多钒酸铵晶体，晶体的粒度分布较窄，粒度为90μm左右，其纯度可以达到99.99％以上。
S4、煤气还原：将上述花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，其中纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的10％，将混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，升温之前通入氩气，在350℃下加热2h对混合物料中的花球状多钒酸铵进行加热分解，之后通入煤气，将温度升高至800℃并且保温1h进行煤气还原，反应完全后在氩气气氛下降温得到钒、钛混合氧化物。所得钒、钛混合氧化物的组分均匀、负载较好。
在上述各个实施例中，
步骤S1中的碱溶反应为：
(NH4)2V6O16+6NaOH＝6NaVO3+2NH3↑+4H2O
多钒酸铵在碱性溶液中是以钒酸钠形式存在的。
步骤S2中的镁盐除杂反应为：
Mg2++HPO4 2-＝MgHPO4↓
3Mg2++2PO4 3-＝Mg3(PO4)2↓
Mg2++SiO3 2-＝MgSiO3↓
杂质磷会与铵、钒形成复杂的络合物(杂多酸)，这种化合物在沸腾情况下也不易分解，因此会降低铵盐沉钒的沉钒率。杂质硅会降低铵盐沉钒的沉钒率，并且会延长沉钒时间，过滤困难，此外，随着溶出液中硅含量的增加，产品质量降低。因此，向步骤S1中的溶出液中加入3mol/L的硫酸调节pH值至9-10，有利于镁盐除杂反应的进行，用来除去溶出液中的HPO4 2-、PO4 3-和SiO3 2-，提高沉钒率，同时提高产品的纯度。
在步骤S3中，由于钒是元素周期表中的变价元素，所以多钒酸铵的沉淀机理比较复杂，这主要是因为钒酸根离子在溶液中的存在形式比较复杂，钒酸根离子的聚合度随酸度的不同而变化，因此，在不同酸度条件下，析出的是一系列不同组成的化合物，不能把钒的沉淀反应认为是特定的化学反应过程。
净化液里的钒酸钠属于强碱弱酸盐，很容易水解，随着溶液酸度的增加，钒酸根会以钒酸的形式析出，俗称红饼，因此采用分步加酸，防止水解反应发生。向钒浓度为28-45g/L的钒溶液中添加铵盐，在90℃下，调节反应液pH值至2-2.3进行沉钒，可以得到花球状多钒酸铵。
步骤S4中的加热分解反应为：
(NH4)2V6O16＝3V2O5+2NH3↑+H2O
煤气还原反应为：
V2O5+CO＝V2O4+CO2↑
V2O5+H2＝V2O4+H2O
4V2O5+CH4＝4V2O4+CO2↑+2H2O
V2O4+CO＝V2O3+CO2↑
V2O4+H2＝V2O3+H2O
4V2O4+CH4＝4V2O3+CO2↑+2H2O
由于生产的花球状多钒酸铵具有比表面积大，粒度分布窄，粒径均匀，纯度高的特点，并且花球状多钒酸铵晶体的花片间有一定的间隙，花球状多钒酸铵粉末与纳米二氧化钛混合均匀。在煤气还原过程中，煤气中的CO、H2和CH4将多钒酸铵热解产生的V2O5还原为V2O3，因此，所得产物钒、钛混合氧化物的组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：
将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，对混合物料加热，使花球状多钒酸铵分解，之后进行煤气还原制得钒、钛混合氧化物。
2.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：
所述纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的7％-58％。
3.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：
将所述混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，在氩气气氛下加热，加热的温度为350℃，加热的时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：
所述煤气还原的温度为600-900℃，煤气还原时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：
所述花球状多钒酸铵通过以下方法的制备得到：
对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵；
所述钒溶液中五价钒离子的浓度为28-45g/L，一级加热的温度为50-70℃，一次加酸调节净化液的pH值至5-7，二级加热的温度为90℃，二次加酸调节反应液的pH值至2.0-2.2。
6.一种花球状多钒酸铵的制备方法，其特征在于：
对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵；
所述钒溶液五价钒离子的浓度为28-45g/L，一级加热的温度为50-70℃，一次加酸调节净化液的pH值至5-7，二级加热的温度为90℃，二次加酸调节反应液的pH值至2.0-2.2。
7.根据权利要求6所述的花球状多钒酸铵的制备方法，其特征在于：
所述铵盐为硫酸铵，加铵系数为1.5-2.0，结晶沉淀反应时间为30-60min；
所述一次加酸和二次加酸中酸为3mol/L的硫酸。
8.根据权利要求6所述的花球状多钒酸铵的制备方法，其特征在于：
所述钒溶液通过以下步骤制得：
S1、多钒酸铵碱溶：将工业级多钒酸铵加入到氢氧化钠溶液中进行溶出，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液；
S2、净化除杂：向所述溶出液中加入氯化镁溶液进行除杂，经过滤得到钒溶液。
9.根据权利要求8所述的花球状多钒酸铵的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中氢氧化钠溶液的浓度为70g/L，氢氧化钠溶液与工业级多钒酸铵的液固比为8∶1-10∶1；
溶出温度为70-90℃，溶出时间为30-60min，溶出液的pH值为9.5-10.5。
10.根据权利要求8所述的花球状多钒酸铵的制备方法，其特征在于：
所述步骤S2中氯化镁溶液的质量分数为20％，氯化镁溶液与工业级多钒酸铵的液固比为6-12mL∶10g；
除杂温度为50-80℃，除杂时间为30-60min，钒溶液的pH值为9-10。
CN201811008481.5A 2018-08-30 2018-08-30 电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法 Pending CN109136555A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811008481.5A CN109136555A (zh) 2018-08-30 2018-08-30 电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811008481.5A CN109136555A (zh) 2018-08-30 2018-08-30 电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109136555A true CN109136555A (zh) 2019-01-04

Family

ID=64825782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811008481.5A Pending CN109136555A (zh) 2018-08-30 2018-08-30 电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109136555A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112047379A (zh) * 2020-09-14 2020-12-08 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 沉淀多钒酸铵的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1118765A (zh) * 1994-09-15 1996-03-20 攀枝花钢铁(集团)公司 三氧化二钒的生产方法
CN1258642A (zh) * 1998-12-29 2000-07-05 攀枝花攀宏钒制品有限公司 用连续式沉淀工艺生产球形多钒酸铵的方法
CN103606694A (zh) * 2013-11-15 2014-02-26 河北钢铁股份有限公司承德分公司 一种商用钒电池电解液的制备方法
CN104109769A (zh) * 2014-08-12 2014-10-22 攀枝花市千启钒钛科技有限公司 钒钛合金的制备方法
CN104445401A (zh) * 2013-09-25 2015-03-25 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 一种用于钒合金冶炼的三氧化二钒及其制备方法
CN106006732A (zh) * 2016-08-05 2016-10-12 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 高浓度钒液制备多钒酸铵的方法
CN107117653A (zh) * 2017-05-27 2017-09-01 河钢股份有限公司承德分公司 一种制备高纯多钒酸铵的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1118765A (zh) * 1994-09-15 1996-03-20 攀枝花钢铁(集团)公司 三氧化二钒的生产方法
CN1258642A (zh) * 1998-12-29 2000-07-05 攀枝花攀宏钒制品有限公司 用连续式沉淀工艺生产球形多钒酸铵的方法
CN104445401A (zh) * 2013-09-25 2015-03-25 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 一种用于钒合金冶炼的三氧化二钒及其制备方法
CN103606694A (zh) * 2013-11-15 2014-02-26 河北钢铁股份有限公司承德分公司 一种商用钒电池电解液的制备方法
CN104109769A (zh) * 2014-08-12 2014-10-22 攀枝花市千启钒钛科技有限公司 钒钛合金的制备方法
CN106006732A (zh) * 2016-08-05 2016-10-12 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 高浓度钒液制备多钒酸铵的方法
CN107117653A (zh) * 2017-05-27 2017-09-01 河钢股份有限公司承德分公司 一种制备高纯多钒酸铵的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112047379A (zh) * 2020-09-14 2020-12-08 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 沉淀多钒酸铵的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7376862B2 (ja) Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法
CN105803226B (zh) 一种从离子吸附型稀土矿中提取稀土及铝的方法
CN103950984B (zh) 利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠
CN113562711B (zh) 磷酸铁及其制备方法和应用
US9394183B2 (en) Method for producing a high-purity nanometer zinc oxide from electrolytic zinc acid leaching residues by ammonia decarburization
US11821096B2 (en) Device and method for preparing high-purity titanium powder by continuous electrolysis
CN105460981B (zh) 一种以含钨废料制备碳化钨和氯化钴的方法
ES2947957B2 (es) Metodo de sintesis de hidroxido de cobalto e hidroxido de cobalto
CN113106496A (zh) 一种钒碳氧固溶体阳极熔盐电解高纯金属钒方法
CN109112560A (zh) 一种利用碲化铜制备高纯碲的方法
JP6816755B2 (ja) ニッケル粉の製造方法
CN109136555A (zh) 电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法
CN108529666B (zh) 由无机钛源制备钛酸锂的方法、产品及应用
JP2018193588A (ja) 硫化物の浸出方法
JP3955130B2 (ja) 硫酸バナジウム（ｉｉｉ）の製造方法
CN112301381B (zh) 一种从锌电解液中脱除镁离子的方法
CN109650893A (zh) 一种低温制备含钛复合阳极的方法
CN112725621B (zh) 基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法
CN104099634A (zh) 氮化钒的制备方法
CN111218572A (zh) 钙化焙烧酸浸液保温制备高密度多钒酸铵的方法
CN110697776A (zh) 一种球状纳米三氧化二铬的制备方法
CN110775955B (zh) 一种利用NaOH熔盐法处理铝电解槽阳极炭渣的方法
CN111558713B (zh) 一种小粒度钛粉的降氧方法
CN114865129A (zh) 一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法
CN115386745B (zh) 一种锰阳极泥资源综合利用的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190104