CN109074960A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解电容器包含：阴极箔、在主面具有电介质层的阳极箔、在阴极箔与阳极箔之间覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子、以及与导电性高分子接触的液状成分。阴极箔的端面具有第一氧化物皮膜。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备具有附着于阴极箔与阳极箔之间的导电性高分子的电容器元件、和电解液等液状成分的电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型且大容量、低ESR的电容器，具备电容器元件及电解液的电解电容器被认为有前景，所述电容器元件具备将具有电介质层的阳极箔与阴极箔卷绕而得的卷绕体、和附着于卷绕体的导电性高分子。
电解电容器中，在阳极箔的表面利用化学转化形成有电介质层，另一方面，对于阴极箔的化学转化基本上没有研究过。
专利文献1中，使用进行了化学转化处理的阳极箔和阴极箔，组装了包含由二氧化锰形成的固体电解质的固体电解电容器，然而对于在阴极箔的端面形成氧化物皮膜没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-54380号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往的电容器中，在低ESR及高容量化的方面仍有改善的余地。这可以认为是因为，在使导电性高分子附着于阴极箔与阳极箔之间的工序中，导电性高分子未能形成充分地覆盖电介质层的均匀的膜。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供ESR得以降低、容量的发挥效果高的电解电容器及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其包含：阴极箔、在主面具有电介质层的阳极箔、在所述阴极箔与所述阳极箔之间覆盖所述电介质层的至少一部分的导电性高分子、以及与所述导电性高分子接触的液状成分，
所述阴极箔的端面具有第一氧化物皮膜。
本发明的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，该方法具有：形成具有阴极箔、在主面具有电介质层的阳极箔、和介于所述阴极箔与所述阳极箔之间的间隔件的卷绕体的工序；
在所述阴极箔与所述阳极箔之间以覆盖所述电介质层的至少一部分的方式附着导电性高分子从而形成电容器元件的工序；
使液状成分浸渗至所述电容器元件的工序；以及
在使所述导电性高分子附着于所述卷绕体的工序前，在所述阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜的工序。
发明的效果
根据本发明的实施方式，在电解电容器中，可以大幅度降低ESR，并且可以提高容量的发挥效果。
附图说明
图1是本发明的实施方式的电解电容器的截面示意图。
图2是用于说明图1的电解电容器中所含的卷绕体的构成的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式的电解电容器包含：阴极箔、在主面具有电介质层的阳极箔、在阴极箔与阳极箔之间覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子、以及与导电性高分子接触的液状成分。阴极箔的端面具有氧化物皮膜(第一氧化物皮膜)。
本发明的实施方式的电解电容器的制造方法具有：形成具有阴极箔、在主面具有电介质层的阳极箔、和介于阴极箔与阳极箔之间的间隔件的卷绕体的工序；在阴极箔与阳极箔之间，以覆盖电介质层的至少一部分的方式附着导电性高分子从而形成电容器元件的工序；使液状成分浸渗至电容器元件的工序；以及在使导电性高分子附着于卷绕体的工序前，在阴极箔的端面形成氧化物皮膜(第一氧化物皮膜)的工序。
本实施方式中发现，通过在阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜，可以提高ESR的降低效果，并且可以提高容量的发挥效果。虽然其理由尚不确定，但可以认为，在阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜，由此在向阳极箔及阴极箔(或包含这些电极箔的卷绕体等)赋予导电性高分子时，阴极箔对导电性高分子(或包含导电性高分子的分散体)的浸润性大幅度提高。由此，导电性高分子向阳极箔与阴极箔之间的浸渗性提高，易于使导电性高分子附着，易于形成导电性高分子的适度的皮膜。因而可以认为，能够获得低ESR、高的容量发挥效果。另外，导电性高分子的浸渗性提高可以缩短赋予导电性高分子时的时间，因此可以提高电解电容器的生产率。
本实施方式的电解电容器可以在阴极箔的主面具有氧化物皮膜(第二氧化物皮膜)。通过除了在阴极箔的端面以外，还在主面形成氧化物皮膜，ESR的降低效果及容量的发挥效果进一步变高。另外，对反向电压的耐受性也变高。
形成于阴极箔的端面的第一氧化物皮膜的厚度可以与形成于阴极箔的主面的第二氧化物皮膜的厚度相同，也可以大于第二氧化物皮膜的厚度。从抑制在第二氧化物皮膜中产生不均、提高耐电压特性的观点考虑，第一氧化物皮膜的厚度优选小于第二氧化物皮膜的厚度。
形成于阴极箔的端面的第一氧化物皮膜的厚度例如为0.3nm～15nm，优选为0.5nm～10nm。形成于阴极箔的主面的第二氧化物皮膜的厚度例如为1.0nm～20nm，优选为1.5nm～10nm。
形成于阳极箔的主面的电介质层(后述的第二电介质层)的厚度优选大于形成于阴极箔的主面的第二氧化物皮膜的厚度。该情况下，易于确保高的耐电压特性，并且可以抑制容量的降低。
需要说明的是，所谓阴极箔、阳极箔的主面，是这些电极箔的表面中的占最大面积的两个面。所谓阴极箔、阳极箔的端面，是这些电极箔的主面以外的存在于端部的面，在裁割大尺寸的电极箔的情况下，也包括裁割面。在卷绕体中，配置于周面以外的顶面、底面的电极箔的面为端面。
以下，在适当地参照附图的同时，对本实施方式更具体地进行说明。但是，以下的实施方式并不限定本发明。
图1是本实施方式的电解电容器的截面示意图，图2是将相同的电解电容器的卷绕体的一部分展开了的示意图。
电解电容器例如具备：电容器元件10、容纳电容器元件10的有底壳体11、封堵有底壳体11的开口的密封构件12、覆盖密封构件12的座板13、从密封构件12中导出并贯通座板13的引线14A、14B、连接引线14A、14B与电容器元件10的电极的引线片15A、15B、和液状成分(未图示)。电容器元件10与液状成分一起被容纳于外包装壳体中。有底壳体11的开口端附近向内侧进行缩颈加工，开口端以铆接于密封构件12的方式进行了卷曲加工。
电容器元件10例如是通过使导电性高分子附着于如图2所示的卷绕体而制作。卷绕体具备至少在主面具有电介质层的阳极箔21、阴极箔22、以及介于它们之间的间隔件23。导电性高分子在阳极箔21与阴极箔22之间，以覆盖阳极箔21的电介质层的表面的至少一部分的方式附着。电容器元件10还具备与阳极箔21连接的引线片15A、以及与阴极箔22连接的引线片15B。
阳极箔21和阴极箔22夹着间隔件23进行卷绕。卷绕体的最外周由封卷胶带24固定。需要说明的是，图2表示出固定卷绕体的最外周之前的、一部分被展开了的状态。
阳极箔21具备以使表面具有凹凸的方式进行了粗糙化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。阴极箔22具备金属箔，并在端面形成有第一氧化物皮膜，也可以在主面形成有第二氧化物皮膜。
以下，对于本实施方式的电解电容器的制造方法的一例，对每个工序进行说明，并且对电解电容器的构成进行说明。
在形成卷绕体的工序之前分别先准备阴极箔及具有电介质层的阳极箔。电介质层可以通过阳极箔的化学转化处理形成。阳极箔的化学转化处理是在准备阳极箔的工序中进行，可以在形成卷绕体后进行，也可以在密封电容器元件后进行。另外，在阴极箔形成氧化物皮膜的工序(化学转化处理)只要在使导电性高分子附着于卷绕体的工序前进行即可。例如，在阴极箔形成氧化物皮膜的工序可以在准备阴极箔的工序中进行，也可以在形成卷绕体的工序中进行。
(i)准备具有电介质层的阳极箔21的工序
首先，准备作为阳极箔21的原料的金属箔。金属的种类没有特别限定，然而从易于形成电介质层的方面考虑，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
然后，将金属箔的表面粗糙化。通过粗糙化，在金属箔的表面，形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理例如只要通过直流电解法、交流电解法进行即可。
然后，在经过粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。形成方法没有特别限定，然而可以通过对金属箔进行化学转化处理来形成。通过化学转化处理，在阳极箔的主面形成电介质层。此时，也可以在阳极箔的端面形成电介质层。本说明书中，也将形成于阳极箔的端面的电介质层称作第一电介质层，将形成于阳极箔的主面的电介质层称作第二电介质层。
化学转化处理例如可以使用化学转化液进行。化学转化处理可以通过将金属箔浸渍于化学转化液中并进行热处理来进行。此时的温度例如为50～85℃。另外，也可以通过将金属箔浸渍于化学转化液中并施加电压来进行化学转化处理。在进行化学转化处理时，也可以进行热处理和电压的施加二者。
作为化学转化液，可以举出包含磷酸盐、己二酸盐、硼酸盐等盐的水溶液。作为磷酸盐，可以例示出磷酸铵盐、磷酸钾盐、磷酸钠盐等。作为磷酸铵盐，可以例示出磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。作为己二酸盐、硼酸盐，也可以例示出铵盐、钾盐、钠盐等。化学转化液可以包含一种这些盐，也可以包含两种以上。从操作性等观点考虑，优选使用磷酸二氢铵水溶液等磷酸铵水溶液、己二酸铵水溶液等。
通常，从批量生产性的观点考虑，对大尺寸的阀作用金属等的箔(金属箔)的主面，进行粗糙化处理及化学转化处理。该情况下，通过将处理后的箔裁割为所期望的大小，而准备阳极箔21。裁割后的阳极箔21在主面具有电介质层(第二电介质层)。
根据需要，可以对在阳极箔的主面形成了第二电介质层后裁割为给定宽度的阳极箔进一步进行化学转化处理，在阳极箔的端面形成第一电介质层。在形成第一电介质层时，可以将裁割为给定宽度的阳极箔在卷绕了的状态(即，阳极箔的端面被配置于卷绕物的顶面及底面的状态)下浸渍于化学转化液中，并施加热处理和/或电压。需要说明的是，也可以对将引线端子连接至裁割为给定宽度的阳极箔后卷绕而得的物体进行化学转化处理。热处理的温度可以从上述的范围中适当选择。
化学转化处理后的阳极箔根据需要可以进行清洗及干燥。
(ii)准备阴极箔22的工序
阴极箔22可以与阳极箔21同样地使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以对金属箔的表面进行粗糙化。
该工序中，可以对金属箔实施化学转化处理，在阴极箔形成氧化物皮膜(第一氧化物皮膜、第二氧化物皮膜)。在该工序中进行化学转化处理的情况下，优选在阴极箔的主面形成第二氧化物皮膜。该情况下，可以还在阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜。
化学转化处理例如可以使用化学转化液来进行。化学转化处理可以通过将金属箔浸渍于化学转化液中，并施加正的电压来进行。此时，根据需要，例如可以在50～85℃(优选为60～75℃)的温度条件下进行化学转化处理。
作为化学转化液，可以从对阳极箔的化学转化处理所例示的化学转化液中适当地选择。
在化学转化处理时，施加于阴极箔的电压例如为1～10V，优选为2～5V。在施加电压为这样的范围的情况下，易于形成适度的厚度的氧化物皮膜(特别是第二氧化物皮膜)，因此从高容量化的观点考虑是有利的。通过调节化学转化处理时的施加电压的大小，可以调节氧化物皮膜(特别是第二氧化物皮膜)的厚度。
从批量生产性的观点考虑，通常对大尺寸的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗糙化处理、化学转化处理。该情况下，通过将处理后的箔裁割为所期望的大小，而准备阴极箔。
另外，可以对在阴极箔的主面形成了第二氧化物皮膜后裁割为给定宽度的阴极箔进一步进行化学转化处理，在阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜。在形成第一氧化物皮膜时，只要将裁割为给定宽度的阴极箔在卷绕了的状态(即，阴极箔的端面被配置于卷绕物的顶面及底面的状态)下浸渍于化学转化液中，并施加电压即可。所施加的电压、温度条件可以从上述的范围中恰当地选择。需要说明的是，也可以对将引线端子连接至裁割为给定宽度的阴极箔后卷绕而得的物体进行化学转化处理。
化学转化处理后的阴极箔根据需要可以进行清洗及干燥。
(iii)形成卷绕体的工序
然后，使用阳极箔21及阴极箔22来制作卷绕体。
首先，将阳极箔21与阴极箔22夹着间隔件23进行卷绕。此时，通过一边卷入引线片15A、15B一边进行卷绕，可以如图2所示地由卷绕体竖立设置引线片15A、15B。
间隔件23的材料例如可以使用以合成纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、维尼纶、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃质等作为主成分的无纺布。
引线片15A、15B的材料也没有特别限定，只要是导电性材料即可。对于分别与引线片15A、15B连接的引线14A、14B的材料，也没有特别限定，只要是导电性材料即可。
然后，在经过卷绕的阳极箔21、阴极箔22及间隔件23中的位于最外层的阴极箔22的外侧表面，配置封卷胶带24，将阴极箔22的端部用封卷胶带24固定。
该工序中，可以通过对卷绕体进行化学转化处理(二次化学转化处理)，而在阳极箔形成电介质层的至少一部分。另外，也可以在阴极箔形成氧化物皮膜(第一氧化物皮膜、第二氧化物皮膜)的至少一部分。
其中，在工序(i)中，在通过裁割大尺寸的金属箔而准备阳极箔21的情况下，对卷绕体进一步进行化学转化处理(二次化学转化处理)，由此在阳极箔21的端面形成电介质层(第一电介质层)。此时，也可以使用化学转化液来进行化学转化处理。化学转化处理例如可以通过在将卷绕体浸渍于化学转化液中的状态下进行热处理来进行。另外，也可以通过在将第三电极与卷绕体一起浸渍于化学转化液中的状态下，以第三电极为对电极对卷绕体的阳极箔施加正的电压来进行。可以进行热处理和电压的施加二者。化学转化处理的条件可以从对工序(i)所记载的条件中适当地确定。
在该工序中对阴极箔进行化学转化处理的情况下，例如只要在将第三电极与卷绕体一起浸渍于化学转化液中的状态下，以第三电极为对电极，对卷绕体的阴极箔施加正的电压，使表面氧化即可。施加于阴极箔的电压例如相对于第三电极为0.2～10V，优选为0.5～5V。在阴极箔的端面优先形成第一氧化物皮膜的情况下，可以使第三电极与卷绕体的顶面和/或底面相面对地配置，并对阴极箔施加电压。作为化学转化液，可以从对工序(i)所记载的化学转化液中适当地确定，化学转化处理的温度可以从对工序(ii)所记载的温度中适当地确定。
在优先形成第一氧化物皮膜的情况下，如果将所施加的电压设为形成第二氧化物皮膜时(具体而言，是在工序(ii)中形成第二氧化物皮膜时)的电压以下，则可以抑制在已经形成的第二氧化物皮膜上附着作为副产物的气体从而在第二氧化物皮膜中产生不均的情况。由此，可以抑制耐电压特性的降低。需要说明的是，也可以不使用第三电极，而是以阳极箔为对电极对阴极箔施加电压。
化学转化处理可以在将整个卷绕体浸渍于化学转化液中的状态下进行，也可以在将卷绕体的至少顶面或底面浸渍于化学转化液中的状态下进行。由于在利用后者的方法进行阴极箔的化学转化的情况下，氧化物皮膜易于集中在阴极箔的端面形成，因此在增大第一氧化物皮膜的厚度方面有利。
需要说明的是，化学转化处理后的卷绕体根据需要进行清洗及干燥。
(iv)使导电性高分子附着于卷绕体的工序
该工序中，向卷绕体赋予包含导电性高分子的处理液，使导电性高分子附着于卷绕体。在阳极箔21与阴极箔22之间，导电性高分子可以以膜状附着于阳极箔21的电介质层(第一电介质层、第二电介质层)的表面，从而形成导电性高分子层(或固体电解质层)，然而并不限于该情况。导电性高分子也可以以覆盖阴极箔22的第一氧化物皮膜和/或第二氧化物皮膜的至少一部分的方式附着。另外，导电性高分子可以被覆间隔件23的表面的至少一部分。
作为导电性高分子，优选聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上，还可以是两种以上的单体的共聚物。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，在聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等中，也可以包括各自的衍生物。例如，在聚噻吩中，包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
可以向导电性高分子中添加掺杂剂。从抑制从导电性高分子的去掺杂的观点考虑，优选使用高分子掺杂剂。作为高分子掺杂剂，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的阴离子。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，它们可以是均聚物，也可以是两种以上的单体的共聚物。其中，优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。
掺杂剂的重均分子量没有特别限定，但从易于形成均匀的固体电解质层的方面考虑，例如优选为1000～100000。
导电性高分子可以利用向电容器元件赋予包含单体、掺杂剂及氧化剂等的溶液、并在原位发生化学聚合或电解聚合的方法来使之附着于卷绕体。另外，也可以通过向卷绕体赋予包含导电性高分子的处理液(以下，也简称为高分子分散体)的方法使导电性高分子附着于卷绕体。
高分子分散体中所含的导电性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。另外，导电性高分子的平均粒径D50例如优选为0.01～0.5μm。此处，平均粒径D50是通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。
高分子分散体包含液状分散介质、和分散于液状分散介质中的导电性高分子。高分子分散体可以是在液状分散介质中溶解有导电性高分子的溶液，也可以是在液状分散介质中分散有导电性高分子的粒子的分散液。在使处理液浸渗至卷绕体后，通常使之干燥，从而使液状分散介质的至少一部分挥发。
为了抑制导电性高分子的去掺杂，可以将酸溶解于液状分散介质中。作为酸，优选邻苯二甲酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
高分子分散体可以通过例如使导电性高分子分散于液状分散介质中的方法、在液状分散介质中使前体单体聚合、生成导电性高分子的粒子的方法等得到。作为优选的高分子分散体，例如优选包含掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、即PEDOT/PSS。需要说明的是，虽然可以添加导电性高分子的抗氧化剂，然而由于PEDOT/PSS基本上不发生氧化，因此无需使用抗氧化剂。
液状分散介质可以是水，也可以是水与非水溶剂的混合物，还可以是非水溶剂。非水溶剂没有特别限定，例如可以使用质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂，可以例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、甲醛、1，4-二噁烷等醚类等。作为非质子性溶剂，可以例示出N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。
作为向卷绕体赋予(浸渗)高分子分散体的方法，例如使卷绕体浸渍于容纳在容器中的高分子分散体中的方法是简易的，因而优选。另外，也可以在浸渍于高分子分散体中的同时，对卷绕体或高分子分散体赋予超声波振动。从高分子分散体中提起卷绕体后的干燥例如优选在50～300℃下进行。向卷绕体赋予高分子分散体的工序、使卷绕体干燥的工序可以重复进行两次以上。通过将这些工序进行多次，可以提高卷绕体中导电性高分子的被覆率。
通过以上操作，可以得到在阳极箔21与阴极箔22之间附着有导电性高分子的电容器元件10。需要说明的是，形成于电介质层的表面的导电性高分子作为事实上的阴极材料而发挥作用。
(v)使液状成分浸渗至电容器元件10的工序
然后，使液状成分浸渗至电容器元件10。由此，可以得到电介质层的修复功能优异的电解电容器。使液状成分浸渗至电容器元件10的方法没有特别限定。例如使电容器元件10浸渍于容纳在容器中的液状成分中的方法是简易的，因而优选。浸渗优选在减压下、例如在10～100kPa的气氛中进行。
作为液状成分，可以是非水溶剂，也可以是非水溶剂与溶解于其中的离子性物质(溶质、例如有机盐)的混合物(即电解液)。非水溶剂可以是有机溶剂，也可以是离子性液体。作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。例如可以使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜(SL)等环状砜类、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯化合物、1，4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。所谓有机盐，是阴离子及阳离子的至少一方包含有机物的盐。作为有机盐，例如可以使用马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓盐、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓盐等。
(vi)密封电容器元件10的工序
然后，密封电容器元件10。具体而言，首先，以使引线14A、14B位于有底壳体11开口的上表面的方式，将电容器元件10收纳于有底壳体11中。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
然后，将以使引线14A、14B贯通其中的方式形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封在有底壳体11内。然后，对有底壳体11的开口端附近实施横向缩颈加工，并将开口端铆接于密封构件12而进行卷曲加工。此后，在卷曲部分配置座板13，由此完成如图1所示的电解电容器。其后，可以在施加额定电压的同时，进行老化处理。
密封构件12由包含橡胶成分的弹性材料形成。作为橡胶成分，可以使用丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、海波隆(Hypalon)橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。密封构件12可以包含炭黑、二氧化硅等填料。
需要说明的是，在将电容器元件10密封后，可以进一步进行化学转化处理，形成第一氧化物皮膜、电介质层。此时的化学转化处理可以使用电解液进行。化学转化处理可以通过例如在将电容器元件10浸渍于电解液中的状态下、对阳极箔、阴极箔施加正的电压来进行。此时，通常还同时进行加热处理。加热处理的温度例如为100～150℃。如果在将电容器元件10密封后进行阴极箔的化学转化处理，则可以提高对反向电压的耐受性。
上述的实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，然而本发明的应用范围并不限定于上述电解电容器，也可以应用于其他的电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
本实施例中，制作了额定电压35V、额定静电容量47μF的卷绕型的电解电容器(直径6.3mm×长5.8mm)。以下，对电解电容器的具体的制造方法进行说明。
(阳极箔的准备)
准备了厚120μm的Al箔。对该Al箔进行直流蚀刻处理，将表面粗糙化。然后，对Al箔实施化学转化处理从而形成电介质层(厚度：约70nm)，由此得到阳极箔。电介质层通过使Al箔浸渍于己二酸铵溶液中、并在对Al箔施加50V的电压的同时在70℃下进行30分钟化学转化处理而形成。其后，将阳极箔裁割为给定尺寸，由此准备了阳极箔。
(阴极箔的准备)
对厚50μm的Al箔进行蚀刻处理，将Al箔的表面粗糙化。
然后，对Al箔实施化学转化处理，从而形成氧化物皮膜(主要是第二氧化物皮膜)。氧化物皮膜通过使Al箔浸渍于己二酸铵溶液中、并在对Al箔施加3V的电压的同时在70℃下进行30分钟化学转化处理而形成。其后，裁割Al箔，由此准备了阴极箔。
(卷绕体的制作)
将连接有引线的阳极引线片和阴极引线片分别连接于阳极箔和阴极箔，在卷入引线片的同时，夹着间隔件卷绕阳极箔和阴极箔，将外侧表面用封卷胶带固定，由此制作出卷绕体。
将所制作的卷绕体浸渍于己二酸铵溶液中，在对阳极箔施加50V的电压的同时，在70℃下进行60分钟二次化学转化处理，由此在阳极箔的端面形成电介质层。
然后，在将卷绕体浸渍于己二酸铵水溶液中的状态下，对阴极箔施加3V的电压，由此在阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜。第一氧化物皮膜的厚度为3nm，形成于阴极箔的主面的第二氧化物皮膜的厚度为5nm。
(高分子分散体的制备)
制备了将3，4-乙烯二氧噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水中的混合溶液。在搅拌所得的混合溶液的同时，添加溶解于离子交换水中的硫酸鉄(III)(氧化剂)，进行了聚合反应。反应后，透析所得的反应液，除去未反应单体及过量的氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩的高分子分散体。
(电容器元件的制作)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在容纳于给定容器中的高分子分散体中浸渍5分钟，其后，从高分子分散体中提起卷绕体。然后，将浸渍了高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，使导电性高分子附着于卷绕体的阳极箔与阴极箔之间。如此所述地操作，完成了电容器元件。
(电解液的浸渗)
在减压气氛(40kPa)中使电解液浸渗至电容器元件。使用以PEG∶γBL∶SL∶邻苯二甲酸单(乙基二甲胺)(溶质)＝25∶25∶25∶25(质量比)混合而得的溶液作为电解液。
(电容器元件的密封)
将浸渗了电解液的电容器元件密封，从而完成了电解电容器。其后，在施加额定电压的同时，在130℃下进行2小时老化处理。
对所得的电解电容器，依照下述的步骤，求出静电容量及ESR值。
使用4端子测定用的LCR测试仪，测定电解电容器的频率120Hz下的静电容量(初始静电容量)(μF)。
使用4端子测定用的LCR测试仪，测定出电解电容器的频率100kHz下的ESR值(初始ESR值)(mΩ)。
分别对随机选择的120个电解电容器测定静电容量和ESR值，算出平均值。
<比较例1>
在卷绕体的阳极箔的端面形成电介质层后，赋予高分子分散体而不在阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜。除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行了评价。
将实施例及比较例的结果表示于表1中。实施例1为A1，比较例1为B1。
[表1]
如表1所示，在阴极箔的端面形成有第一氧化物皮膜的实施例的电解电容器与不具有第一氧化物皮膜的比较例的电解电容器相比，ESR变低，容量变高。
产业上的可利用性
本发明可以用于具备附着于阳极箔与阴极箔之间的导电性高分子、和电解液等液状成分的所谓混合型的电解电容器。
符号的说明
10电容器元件，11有底壳体，12密封构件，13座板，14A、14B引线，15A、15B引线片，21阳极箔，22阴极箔，23间隔件，24封卷胶带。

Claims (4)

1.一种电解电容器，
包含：阴极箔、在主面具有电介质层的阳极箔、在所述阴极箔与所述阳极箔之间覆盖所述电介质层的至少一部分的导电性高分子、以及与所述导电性高分子接触的液状成分，
所述阴极箔的端面具有第一氧化物皮膜。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述阴极箔的主面具有第二氧化物皮膜，
所述第一氧化物皮膜的厚度小于所述第二氧化物皮膜的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，
所述电介质层的厚度大于所述第二氧化物皮膜的厚度。
4.一种电解电容器的制造方法，该方法具有：
形成具有阴极箔、在主面具有电介质层的阳极箔、和介于所述阴极箔与所述阳极箔之间的间隔件的卷绕体的工序；
在所述阴极箔与所述阳极箔之间以覆盖所述电介质层的至少一部分的方式附着导电性高分子从而形成电容器元件的工序；
使液状成分浸渗至所述电容器元件的工序；以及
在使所述导电性高分子附着于所述卷绕体的工序前，在所述阴极箔的端面形成第一氧化物皮膜的工序。
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