CN109071843B - 导热组合物、导热片及导热片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导热性高的导热片。作为导热片S的制造方法，依次实施混合通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂、具有比该反应性液态树脂的固化温度高10℃以上的沸点的挥发性液体及导热填料来得到导热组合物的工序，在比所述挥发性液体的沸点低10℃以上的温度使所述反应性液态树脂交联、固化来形成成形体的工序，及加热该成形体使该挥发性液体挥发的工序。

Description

导热组合物、导热片及导热片的制造方法
技术领域
本发明涉及在发热体和散热体之间配置使用的导热组合物、导热片及该导热片的制造方法。
背景技术
电脑或汽车部件等电子设备中，有采用将半导体元件或机械部件等发热体生成的热进行散热的散热器等散热体，并以提高向该散热体的导热效率为目的在发热体和散热体之间配置导热片的情形。作为这类导热片，例如，日本特开2005-146057号公报(专利文献1)中公开了填充碳纤维并使之定向来作为导热材料的导热片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-146057号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来随着电子设备逐步小型化、高性能化，发热量日益增加。因此，对于导热片也提出了进一步提高导热率的要求。
本发明是在上述的背景下完成的。即，本发明的目的是提供一种导热性高的导热组合物、导热片及导热片的制造方法。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的构成如下。
即，本发明提供一种导热片的制造方法，该制造方法依次实施混合通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂、具有比该反应性液态树脂的固化温度高10℃以上的沸点的挥发性液体和导热填料来得到导热组合物的工序，在比所述挥发性液体的沸点低10℃以上的温度使所述反应性液态树脂交联、固化来形成成形体的工序，及加热该成形体使该挥发性液体挥发的工序。
由于采用这种制造方法，与等量含有碳纤维或碳纤维以外的导热填料并用其他方法制造的导热片相比显示出高的导热性。作为其原因，可以认为是挥发性液体的挥发引起的收缩促进了所含有的碳纤维等导热填料彼此间的接触。并且，可以认为是在导热组合物的粘度降低、使碳纤维等导热填料分散的工序中能够抑制碳纤维的弯曲的缘故。
所述导热填料中包含碳纤维，在形成所述成形体的工序之前可以实施使该碳纤维定向在指定的方向的定向工序。
所述导热填料中包含碳纤维，在形成所述成形体的工序之前实施使该碳纤维定向在指定的方向的定向工序，因而可以提高碳纤维在定向方向的导热率。
可以在形成所述成形体的工序中形成比所期望的片材厚度厚的块状成形体后，实施切割该块状成形体来得到所期望的片材厚度的成形体的切片工序，在该切片工序之后实施使所述挥发性液体挥发的工序。
在形成所述成形体的工序中形成比所期望的片材厚度厚的块状成形体后，实施切割该块状成形体来得到所期望的片材厚度的成形体的切片工序，在该切片工序之后实施使所述挥发性液体挥发的工序，因而可以迅速充分地进行挥发性液体的挥发。即，切片的表面由于碳纤维等导热填料的暴露使得表面积变大，促进了挥发性液体的挥发。因此，与片材的表面没有暴露碳纤维等、表面的树脂起到类似保护膜的作用后妨碍挥发性液体的挥发的情形不同，可以抑制被封闭的挥发性液体在片材内起泡的问题。并且，挥发性液体难以起泡，因而可以在稍高的温度使挥发性液体挥发。
可以在所述切片工序中在与碳纤维的定向方向大致垂直的平面切割块状成形体，从而得到碳纤维定向在厚度方向的所期望的片材厚度的成形体。
形成块状成形体后在与碳纤维的定向方向大致垂直的平面进行切片，因而沿着碳纤维转移到片材表面的挥发性液体易于从暴露的碳纤维的端部挥发。因此，可以使挥发性液体迅速且充分地挥发。
根据以上的制造方法，
1)在挥发性液体的挥发前在基质中使之固化，因而在抑制挥发性液体的起泡的同时，可以在短时间内使挥发性液体挥发。
2)在挥发性液体的挥发前在基质中使之固化，因而可以通过挥发性液体挥发时的收缩来促进所含有的碳纤维等导热填料彼此间的接触，提高导热性。
3)在块状成形体的状态进行固化，因而可以抑制反应性液态树脂固化时的挥发性液体的挥发。
4)使碳纤维等定向后，在与其定向方向交差的表面使挥发性液体挥发，因而能够促进片材内部的挥发性液体沿着碳纤维的定向转移到片材的表面，使挥发性液体在短时间内挥发。
5)将片材的表面作为切片面，因而能够增大片材表面的表面积，加快挥发速度。
并且，本发明提供一种含有具有交联结构的橡胶或凝胶状基质、及导热填料的导热片，其特征在于，将该导热片在异丙醇中浸渍3分钟时显示0.1～1％的增重率。
将含有具有交联结构的橡胶或凝胶状基质及导热填料的导热片在异丙醇中浸渍3分钟时显示0.1～1％的增重率，因而可以得到导热率高的导热片。
可以推测该现象是由于在基质中有挥发性液体的存在空间，异丙醇迅速渗入到该空间所带来的结果，与没有这种空间的现有技术的导热片的增重率低于0.1％的情形明显不同。
本发明的导热片中，所述导热填料包含纤维轴向定向在片材的厚度方向的碳纤维。
所述导热填料包含纤维轴向定向在片材的厚度方向的碳纤维，因而与碳纤维未被定向的导热片相比，能够提高定向方向上的导热率。
本发明的导热片中，基质可以由加成反应型有机硅的固化体构成。基质由加成反应型有机硅的固化体构成，因而能够大量填充导热填料，得到导热性高的导热片。
本发明的导热片中，所述基质由通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂的固化体构成，并含有沸点超过200℃的非挥发性液体。
所述基质由通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂的固化体构成，并含有沸点超过200℃的非挥发性液体，因而可以防止挥发性液体挥发后导热片变得过硬的问题。特别是，在较大量地掺混挥发性液体并大量填充导热填料时，导热片有变硬的倾向，但通过用不挥发性液体来替换一部分挥发性液体，能够调整导热片的硬度。
进而，本发明提供一种含有通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂、挥发性液体及导热填料的导热组合物，其特征在于，所述挥发性液体具有比所述反应性液态树脂的固化温度高10℃以上的沸点。
含有通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂、挥发性液体及导热填料的导热组合物，所述挥发性液体具有比所述反应性液态树脂的固化温度高10℃以上的沸点，因而能够在反应性液态树脂固化期间不使挥发性液体挥发，在反应性液态树脂充分固化后使挥发性液体挥发。
本发明的导热组合物中，可以含有沸点高于所述挥发性液体的沸点的非挥发性液体。
含有沸点高于所述挥发性液体的沸点的非挥发性液体，因而可以防止挥发性液体挥发后导热片变得过硬的问题。特别是，在较大量地掺混挥发性液体并大量填充导热填料时，导热片有变硬的倾向，但通过用不挥发性液体来替换一部分挥发性液体，能够调整导热片的硬度。
发明的效果
根据本发明的导热组合物及导热片，能够提高导热性。
根据本发明的导热片的制造方法，能够制造导热性高的导热片。
附图说明
图1是导热率测量仪的示意图。
符号的说明
10导热率测量仪、11绝热材料、12下方的铜块、13上方的铜块、14加热器、15带有风扇的散热片、16负荷单元、S试验片、θj0上方的铜块13的温度、θj1下方的铜块12的温度、
具体实施方式
以下，基于实施方式进一步详细说明本发明的导热组合物和导热片。
导热组合物是在交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂和挥发性液体中混合、分散碳纤维等导热填料的液态组合物，导热片是在该反应性液态树脂交联、固化后的基质中具有碳纤维等导热填料的固体片状物。首先，说明这种导热组合物或导热片中包含的材料。
反应性液态树脂及基质
反应性液态树脂是反应前为液状、在指定的条件固化后形成交联结构的树脂。基质是该反应性液态树脂固化后形成交联结构的橡胶或凝胶。这里，所谓交联结构是指聚合物的至少一部分三维交联，形成加热后不溶融的固化体的结构。
作为这种反应性液态树脂，可以列举热固性的橡胶或凝胶，更具体地，可以列举加成反应型有机硅、利用多元醇和异氰酸酯的反应的聚氨酯橡胶、利用丙烯酸酯的自由基反应或阳离子反应的丙烯酸橡胶、具有柔性骨架的环氧树脂等，优选使用加成反应型有机硅。这是由于，加成反应型有机硅易于大量填充碳纤维等导热填料，并可以调节成用催化剂等在指定的温度固化的缘故。更具体地，含链烯基的聚有机硅氧烷及氢化有机聚硅氧烷的组合为低粘度且可以大量填充导热填料，因而是优选的。并且，也可以使用光固化性的橡胶或凝胶。
反应性液态树脂使用在比后述的挥发性液体的沸点(T1)低10℃以上的温度(T2)固化的树脂。并且，优选为在比挥发性液体的沸点低20℃以上的温度固化的树脂。
可固化温度与沸点T1的差低于10℃时，固化反应进行的同时挥发性液体会挥发，同时该挥发会导致在固化物内生成气泡。这种气泡干扰碳纤维的定向，并由于隔热作用会成为导热片的导热率显著降低的原因。对于在可固化温度的固化时间没有限定，但固化进行到形成固体的程度时，挥发性液体的挥发量优选为10％以下。并且，考虑到生产效率，固化时间优选为120分钟以下。
反应性液态树脂还含有碳纤维作为导热填料时，为了在定向的状态含有碳纤维，优选在固化前的状态为低粘度，并优选具有定向后在指定的条件可固化的性质。
挥发性液体
挥发性液体是与反应性液态树脂均匀混合、在反应性液态树脂固化后挥发的成分。该挥发性液体具有对应于所述反应性树脂的固化温度来确定的指定的沸点(T1)。即，是一种具有比反应性液态树脂固化的温度(T2)高10℃以上的温度作为沸点(T1)的挥发性液体，优选具有比温度(T2)高20℃以上的沸点。
上述温度T1基于与温度T2的关系来确定，但该温度优选在60～200℃的范围，更优选在100～130℃的范围。沸点T1低于60℃时，反应性液态树脂的固化温度相对也变低，固化反应在室温也可能进行，适用期会极大缩短。另一方面，沸点T1超过200℃时，反应性液态树脂的固化体会在挥发性液体挥发的温度劣化。并且，沸点为100℃以上时，可以将反应性液态树脂的固化温度设定在80℃左右，因而可以充分延长常温时的适用期。并且，沸点为130℃以下时，使挥发性液体挥发时加热至150℃左右即可以使挥发性液体在短时间内挥发，因而可以切实地抑制作为基质的加成反应型有机硅的劣化。
相对于所述反应性液态树脂100质量份，挥发性液体的添加量优选为10～60质量份。低于10质量份时，提高导热率的效果小，超过60质量份时，挥发量变得过大后导热片易于起泡，且固化后会残留一部分挥发性液体，进而导致导热片的硬度变得比所需要的更软。作为这种挥发性液体，可以使用甲苯等芳香族化合物、或与反应性液态树脂相溶的其他化合物。
就碳纤维等导热填料的添加量而言，在导热组合物中进行碳纤维的定向时，导热填料只能添加至不影响其定向的粘度。然而，包含挥发性液体作为液状成分时，可以在碳纤维定向后使挥发性液体蒸发，由此可以增加全体成分中的碳纤维等导热填料的混合比例。因此，与不使用挥发性液体来使碳纤维定向的情形相比，使用挥发性液体时可以大量填充碳纤维，可以提高导热率。
不挥发性液体
导热组合物或导热片中，可以包含在所述挥发性液体的沸点温度T1实质上为不挥发性的不挥发性液体。该不挥发性液体可以具有比挥发性液体的沸点高的沸点，其沸点优选超过200℃。该不挥发性液体也优选与反应性液态树脂均匀混合，残留在导热片中用作为增塑剂。因此，可以软化导热片，并可以降低导热片与发热体或散热体之间的接触热阻抗。
并且，选用粘度低于反应性液态树脂的物质作为不挥发性液体时，可以降低导热组合物的粘度。由此，可以期待提高定向性的效果，或可以更大量地填充后述的碳纤维或碳纤维以外的导热填料。因此，可以提高导热组合物或导热片的导热率。
相对于所述反应性液态树脂100质量份，这种不挥发性液体的添加量优选为10～200质量份。低于10质量份时，降低粘度的效果或软化导热片的效果小，超过200质量份时，基质的比例相对变少后会导致导热片的强度降低、或产生渗出的问题。
导热填料
作为基质中含有的导热填料，首先可以列举碳纤维或鳞片状石墨粉。碳纤维可以具有纤维状、棒状、针状等任意形状，碳纤维在其纤维轴向具有极高的导热率。因此，通过使其纤维轴向统一在指定的方向，可以提高特定方向的导热率。并且，鳞片状石墨粉的石墨结晶面在平面方向延伸，在其面内各向同性地具有极高的导热率。因此，通过使其鳞片面的面方向统一在片材的厚度方向，可以提高片材的厚度方向的导热率。
碳纤维优选石墨化的碳纤维，作为其原料，例如，可以列举萘等缩合多环烃化合物、PAN(聚丙烯腈)、沥青、聚苯唑纤维等缩合杂环化合物等，但特别优选中间相沥青或聚苯唑纤维。使用中间相沥青时，可以得到利用其各向异性在纺丝工序中沥青定向在纤维轴向上，在该纤维轴向具有优异导热性的石墨化碳纤维。就该中间相沥青而言，只要可以纺丝就没有特别的限定，可以单独使用一种，也可以适当组合两种以上来使用，但优选单独使用中间相沥青，即出于高导热化、纺丝性及品质的稳定性的观点，特别优选中间相沥青含量为100％的石墨化碳纤维。
并且，聚苯唑纤维具有主链的芳香环，进行热处理使之石墨化后，可以得到石墨层面在主链方向高度生长的碳粉末。因此，所得到的碳纤维在与六方晶系的石墨晶体结构的C轴垂直的方向、即在与基底面(石墨层面)平行的方向具有格外优异的导热率。尤其是，就主链上具有芳香环的高分子材料而言，有该芳香环结构越多越易于石墨化的倾向，使用聚苯唑纤维时，可以得到导热性格外优异的碳纤维。
碳纤维可以使用依次进行纺丝、不熔化及碳化的各种处理，粉碎或切断成指定的粒径后进行石墨化的碳纤维，或碳化、粉碎或切断后进行石墨化的碳纤维。在石墨化前进行粉碎或切断的情形，在因粉碎新露出在表面的表面进行石墨化处理时易于发生缩聚反应、环化反应，因而石墨化度得以提高，可以得到进一步提高了导热性的石墨化碳纤维。另一方面，在将纺丝的碳纤维石墨化后进行粉碎的情形，石墨化后的碳纤维刚硬而易于粉碎，因而短时间的粉碎即可以得到纤维长度分布较狭窄的碳纤维。
碳纤维的纤维直径优选为5～20μm。纤维直径在5～20μm的范围在工业上易于生产，可以提高片材的导热性。另一方面，纤维直径小于5μm或大于20μm时生产率降低。
碳纤维的平均纤维长度优选为10～600μm，更优选为80～500μm。平均纤维长度短于10μm时，基质中碳纤维彼此的接触少，会有热量的传导路径不充分、导热性下降的问题。另一方面，平均纤维长度长于600μm时，碳纤维变粗大，难以在基质中大量填充。此外，该平均纤维长度可以基于用显微镜观察碳纤维时得到的粒度分布算出。
并且，碳纤维的平均纤维长度优选为片材厚度的40％以下，且优选纤维长度超过片材厚度的80％的碳纤维的含量为5质量％以下。这是由于，纤维长度超过片材厚度的80％的碳纤维的含量大于5质量％时，压缩片材时超过该压缩厚度的碳纤维变多的缘故。或者，碳纤维的平均纤维长度为片材厚度的50％以下时，也能够减少压缩时超过片材厚度的碳纤维的量。考虑到这些问题，优选碳纤维的粒度分布狭窄。并且，出于如提高导热率的观点，优选混合使用具有不同粒度分布的多种碳纤维。
碳纤维的纵横比优选超过2。这是由于，纵横比为2以下时难以使碳纤维定向在特定方向、难以提高导热性的缘故。纵横比更优选为5以上。此外，这里提到的纵横比为碳纤维的“纤维的长度/纤维的直径”的值。
碳纤维在纤维轴向的导热率优选为400W/m·K以上，更优选为800W/m·K以上，特别优选为1000W/m·K以上。这是为了提高导热片的导热率的缘故。
碳纤维的含量相对于基质100质量份优选为60～250质量份。低于60质量份时难以提高导热性，超过250质量份时会有导热组合物的粘度变高、定向性变差的问题。
鳞片状石墨粉末包括被称为扁平状等的扁状的石墨粉末。鳞片状石墨粉末的石墨的结晶面在面方向延伸，其面内具备各向同性的极高的导热率。因此，通过使其鳞片面的面方向统一到片材的厚度方向，可以提高片材厚度方向的导热率。另一方面，鳞片面的法线方向取向随机方向。因此，在片材的延伸方向不呈现各向异性，而是各向同性地传递热的构成。
作为鳞片状石墨粉末，可以列举天然石墨或人造石墨，但优选使用热分解高分子膜，粉碎所得到的人造石墨片制作的鳞片状石墨粉末。这种鳞片状石墨粉末可以提高片材面方向上的导热率。构成石墨化原料的高分子膜优选采用聚酰亚胺等芳香族高分子。这是由于，可以得到石墨结构发达的导热性高的石墨膜的缘故。
鳞片状石墨粉末的纵横比优选超过2。纵横比为2以下时，鳞片状石墨粉末难以定向在特定方向上，难以提高导热性。纵横比更优选为5以上。此外，这里提到的纵横比是指鳞片状石墨粉末的“鳞片面的长轴长度/厚度(短轴)”的值。并且，纵横比越大，单位重量的定向方向的导热率提高效果越高，但另一方面，纵横比过高时导热组合物的粘度容易变高。出于这种观点，纵横比更优选为10～1000的范围。
就鳞片状石墨粉末而言，其平均粒径优选为10～400μm的范围。平均粒径低于10μm时，粘度上升变得明显，特性难以提高。并且，平均粒径超过400μm时，从片材上的脱落变得明显。
鳞片状石墨粉末的含量相对于基质100质量份优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。低于10质量份时，难以提高导热性，超过70质量份时，导热组合物的粘度变高、定向性变差，并会有导热性也不高的问题。并且，在20～60质量份的范围时可以极大提高导热性。
碳纤维和鳞片状石墨粉末合计的导热填料在基质中的含量相对于基质100质量份优选为80～300质量份。这是由于，低于80质量份时无法充分提高导热性，超过300质量份时也无法进一步提高导热性，反而是导热组合物的粘度变得过高后，难以使碳纤维及鳞片状石墨粉末定向的缘故。
但比较碳纤维和鳞片状石墨粉末时，则导热性的情形如下。
碳纤维呈单轴的大致棒状，在液态树脂内的流动阻力小、易于定向，同时粘度难以上升，因而具有如易于大量填充的特征。另一方面，碳纤维呈单轴状，因而与其他导热填料接触的面积小，不大量填充则难以提高导热性。
鳞片状石墨粉末呈鳞片状，在液态树脂内的流动阻力大、难以定向，同时粘度容易上升，因而具有如难以大量填充的特征。但由于呈鳞片状，因而与其他导热填料接触的面积大，较少量填充时也易于提高导热性。
实际上，就在导热组合物中使碳纤维或鳞片状石墨粉末定向的粘度的上限而言，例如，利用挤压成形等流动定向时为1000Pa·s的程度，通过磁场定向时为500Pa·s的程度。因此，探讨在这种能够定向的指定粘度内含有导热填料的情形时，单独含有碳纤维的情形可以较大量地进行填充，但难以将导热性提高到所期望的程度。并且，在单独含有鳞片状石墨粉末的情形，虽看似易于提高导热性，但无法进行大量填充，还是难以将导热性提高到所期望的程度。
然而，将碳纤维和鳞片状石墨粉末的总量设为100％，进而将碳纤维的比例控制在46～92％的范围时，与单独碳纤维或单独鳞片状石墨粉末的情形相比可以进一步提高导热性。并且，控制在54～85％的范围时可以极大地提高导热性。
就导热组合物或导热片中含有的导热填料而言，除了碳纤维和鳞片状石墨粉末(以下，称之为“碳纤维等”)以外，例如，可以列举金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物等的球状或无定形的粉末，球状石墨等。作为金属，可以列举铝、铜、镍等，作为金属氧化物，可以列举氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英等，作为金属氮化物，可以列举氮化硼及氮化铝等。并且，作为金属碳化物，可以列举碳化硅，作为金属氢氧化物，可以列举氢氧化铝。这些导热粉末中，氧化铝或铝导热率高、易于得到球状粉末，因而是优选的。氢氧化铝易于购得，可以提高导热片的阻燃性，因而是优选的。
这种导热填料的纵横比优选为2以下。纵横比超过2时，粘度容易上升、难以大量填充。另一方面，就纵横比为2以下的粉末而言，大量添加到一定程度时也难以提升导热组合物的粘度，并通过与粒径不同的粉末并用，与单独使用时相比具有降低导热组合物的粘度的效果。因此，其形状也优选为球状。
并且，作为碳纤维等以外的导热填料，也优选使用非磁性体或磁性极弱的导热粉末。就碳纤维而言，虽取决于导热组合物的粘度，但将导热组合物置于约1T(特斯拉)以上的强磁场中时，可以使碳纤维定向在所期望的方向。另一方面，非磁性体或磁性极弱的导热粉末在上述磁场中的相互作用小或没有相互作用，因而在导热片中不定向而随机分散。因此，导热片中含有这种非磁性体或磁性弱的导热粉末时，不局限于片材的厚度方向，在面方向也易于传递热。因此，利用该导热粉末，可以在片材的面方向连接碳纤维，也可以提高片材的厚度方向上的导热性。
并且，上述碳纤维等以外的导热填料的平均粒径优选为0.5～50μm。平均粒径超过50μm时，接近碳纤维等的大小后会扰乱碳纤维等的定向。另一方面，就平均粒径低于0.5μm的导热填料而言，比表面积变大后粘度易于升高，难以大量填充。但对填充性没有坏影响时，也可以含有低于0.5μm的导热填料。并且，使用平均纤维长度为50μm以下的碳纤维或平均粒径为50μm以下的鳞片状石墨粉末时，优选使用平均粒径比这些小的导热填料。导热填料的平均粒径可以用激光衍射散射法(JIS R1629)测定的粒度分布的体积平均粒径来表示。
相对于基质100质量份，优选以250～1000质量份的范围添加碳纤维等以外的导热填料，更优选以350～900质量份的范围进行添加。低于250质量份时，存在于碳纤维等彼此的间隙中的量不足，会产生导热性变差的问题。另一方面，超过1000质量份时导热性的提高效果也不会增大，反而会产生有碍于碳纤维等的导热的问题。进而，在350～900质量份的范围时导热性优异，导热组合物的粘度也适宜。
并且，就碳纤维或鳞片状石墨粉、或这些以外的导热填料等全部导热填料的含量而言，相对于基质100质量份，优选以400～1300质量份的范围进行添加。低于400质量份时，导热率会变差。另一方面，超过1300质量份时导热率的提升效果也不会增大，反而会出现变硬等缺点。
添加剂
在不损害作为导热片的功能的范围，可以含有各种添加剂。例如，可以含有增塑剂、分散剂、偶联剂、粘合剂等有机成分。并且，作为其他成分，可以适当添加阻燃剂、抗氧化剂、着色剂等。
制造方法
以下，说明使用上述原料的导热组合物及导热片的制造。
将反应性液态树脂、挥发性液体及导热填料、基于需要的不挥发性液体或添加剂进行混合、搅拌，得到在反应性液态树脂中分散有导热填料的导热组合物。反应性液态树脂为如混合主剂和固化剂进行固化的液态树脂的情形，可以在主剂和固化剂中的任意一方、或在两者中分散导热填料等，进而混合主剂和固化剂来得到导热组合物。
其次，将导热组合物注入到指定的模具内。作为一个实施方式，首先说明用与最终得到的导热片不同形状的模具进行成形的方法。这里使用的模具是用于得到导热片的最终形状之前阶段的块状成形体的模具。该方法中，用导热组合物形成大致呈长方体外形的块状成形体后，在后续工序中进行切割或切削(以下，将这些统称为“切片”)来形成薄片，从而得到所期望厚度的导热片。
对于模具内的导热组合物，施加磁场来使碳纤维和鳞片状石墨粉末定向在片材的厚度方向。为了利用磁场定向使碳纤维等定向，导热组合物的粘度优选为10～500Pa·s。这是由于，低于10Pa·s时会有碳纤维或碳纤维以外的导热填料沉降的问题，超过500Pa·s时流动性过低，在磁场中碳纤维等不定向、或定向所需的时间变得过长的缘故。然而，通过采用难以沉降的导热填料、或组合防沉降剂等添加剂，在低于10Pa·s的情形也可以实现定向。
作为用于施加磁力线的磁力线产生源，可以列举超导磁铁、永久磁铁、电磁铁、线圈等，但出于能够生成高磁束密度的磁场的观点，优选超导磁铁。就这些磁力线产生源生成的磁场的磁束密度而言，优选为1～30特斯拉。该磁束密度低于1特斯拉时，难以使碳纤维等定向。另一方面，实际情形中难以得到超过30特斯拉的磁束密度。
替代磁场的施加，可以通过挤压成形来进行碳纤维等的定向。挤压成形中，可以利用流动定向的性质使碳纤维等定向在挤压成形中的导热组合物的流动方向。并且，通过用狭缝涂布机等进行涂布并使之薄薄地延伸，可以使碳纤维等定向在涂布方向。将多个由此得到的薄膜定向片层合为一体，可以得到块状成形体。
此外，本发明中所谓碳纤维定向的状态是指，超过50％的碳纤维的纤维轴向处于自指定的方向起15°以内的范围的状态。并且，所谓鳞片状石墨粉末定向的状态是指，超过50％的鳞片状石墨粉末的鳞片面的面方向处于自指定的方向起15°以内的范围的状态。
其次，在维持碳纤维等的定向状态的前提下，加热至比挥发性液体的沸点(T1)低10℃以上的温度，使反应性液态树脂固化来形成块状成形体。
碳纤维等的定向工序及反应性液态树脂的固化工序中，通过将加热温度控制在比挥发性液体的沸点(T1)低10℃以上，在抑制挥发性液体挥发的同时，可以抑制挥因发性液体沸腾导致的气泡生成。并且，通过形成块状成形体，可以在将挥发性液体保持在其内部的前提下使反应性液态树脂固化。
反应性液态树脂固化后，实施将得到的块状成形体在与碳纤维等的定向方向大致垂直的平面进行切片，从而制作碳纤维等定向在厚度方向的定向片的切片工序。作为切断方法，可以利用刀具、线材、激光等各种工具，作为刀具，可以使用切刀、铡刀、刨刀等。得到的块状成形体用刨刀进行切削时，可以将刨刀平面的刀口角设为45°、突出的刀尖设为0.5mm，以0.2～0.3MPa大小的压力将刨刀压在块状成形体上进行切削。
通过进行这种切片工序，得到的导热片的表面成为切片面。
该切片面根据需要可以实施研磨工序。研磨工序中，用砂纸、布或锉刀等研磨在片材的表面露出的碳纤维的端面。由此，露出的碳纤维的端面被磨平。这种端面起到提高与发热体或散热体的密合性、降低最终得到的导热片的热阻抗的效果。
此外，以上说明的方法中先是成形了块状成形体，但也可以自最初就成形所期望大小的片状的成形体。此时，在使碳纤维等定向后，实施使反应性液态树脂固化为止的工序来替代上述块状成形体的形成。后续工序与将块状成形体进行切片来形成导热片的操作相同。
其次，实施加热切片了的导热片使挥发性液体挥发的挥发工序。此时，加热温度优选为挥发性液体的沸点T1以上。这是由于，通过将温度设定在沸点以上可以使挥发性液体迅速挥发的缘故。进行该挥发工序时，需要在之前进行使反应性液态树脂固化的固化工序。与该操作顺序相反，在挥发性液体挥发后使反应性液态树脂固化时，与不含有指定的挥发性液体来填充导热填料的情形相同，将无法提高导热率。反应性液态树脂固化后使挥发性液体挥发，从而提高导热率的原因虽然无法确定，但可以认为是在固化后的基质中处于固定状态的导热填料彼此因挥发性液体挥发产生收缩，进而紧密接触的缘故。与之相反，在基质固化前使挥发性液体挥发时，导热填料没有被固定且收缩的应力得到缓解，因而接触状态没有变化。
基质固化后使挥发性液体挥发时，即便加热至超过挥发性液体的沸点T1的温度，由于基质已固化，也会产生如难以起泡的效果。因此，在抑制起泡问题的同时，还具有如在短时间内可以使挥发性液体挥发的优点。
随后，在制作基质固化的块状成形体后，将该块状成形体进行切片来形成薄的片状，因而与不形成块状成形体、自最初就在薄的片状中使基质固化、形成的情形相比，挥发性液体易于存留在内部而难以蒸发。即，形成块状成形体后整体的表面积变小，且在块状成形体的表面形成基质密度高的表皮层，该树脂层起到类似保护膜的作用，可以阻碍挥发性液体的挥发。相对于此，切片后不只是其表面积増大，定向了的碳纤维等的端部在片材的表面露出后表皮层消失，因而沿着碳纤维等移动到片材表面的挥发性液体易于从露出的碳纤维等的端部挥发。因此，形成块状成形体的方式更易于进行如基质的固化、挥发性液体的挥发两个阶段的工序，易于规避基质固化时挥发性液体也随之挥发的问题。
再者，就通过反应性液态树脂固化后使挥发性液体挥发的工序制造的导热片而言，可以认为具有挥发性液体脱出后的空间恰似海绵的交联结构。换言之，即便在包含挥发性液体且三维交联的基质的状态使挥发性液体挥发、去除，基质的交联状态也会在不产生变化的前提下产生收缩。这种状态虽然难以进行分析，但由于具有挥发性液体存在过的空间，将之在具有浸透性的异丙醇中进行浸渍时，异丙醇会迅速渗入到存在过这种挥发性液体的空间。
导热组合物的性质
上述导热组合物可以轻松地塗布在发热体和散热体之间，随后，在所期望的温度使反应性液态树脂固化，在比该温度高的挥发性液体的沸点以上的温度使挥发性液体挥发，从而能够得到具有高导热率的导热组合物的固化体。
导热片的性质
用上述导热片可以提高导热率。该导热片与现有的导热片在外观、组成分析、结构分析上也难以区分开。然而，与将现有的导热片在异丙醇中浸渍3分钟时的增重率约为0.05％以下的情形相比，该导热片会有0.1～1％的重量增加，这一点有所不同。
这里，选用异丙醇作为含浸溶剂是由于不溶解基质、对于基质具有适宜的亲和性的缘故。例如，选用水时，与基质的亲和性低、浸渍任意一种导热片时也几乎不导致重量增加，没有变化。而选用甲苯时，与基质的亲和性过高，会不依赖于基质的交联状态而膨胀变大，因而浸渍任意一种导热填料时都会导致重量增加加大，也难以区分所产生的变化。
实施例
导热组合物的配制
试样1
相对于加成反应型有机硅的主剂100质量份，混合作为挥发性液体的甲苯(沸点110.6℃)60质量份、碳纤维(平均纤维长度150μm)230质量份、作为碳纤维以外的导热填料的氧化铝A(球状、平均粒径10μm)120质量份及氢氧化铝(无定形、平均粒径8μm)600质量份、作为不挥发性液体的二甲基硅油(粘度1000cps)100质量份来得到导热组合物(主剂)。并且，加成反应型有机硅的固化剂也与主剂相同，相对于加成反应型有机硅的固化剂100质量份，混合作为挥发性液体的甲苯(沸点110.6℃)60质量份、碳纤维(平均纤维长度150μm)230质量份、作为碳纤维以外的导热填料的氧化铝A(球状、平均粒径10μm)120质量份及氢氧化铝(无定形、平均粒径8μm)600质量份、作为不挥发性液体的二甲基硅油(粘度1000cps)100质量份来得到导热组合物(固化剂)。随后，通过混合导热组合物(主剂)和导热组合物(固化剂)，得到了试样1的导热组合物(主剂和固化剂的混合物)。该配方示于表1中。
试样2～试样7
除了改变表1所示的原材料和配方(质量份)以外，与试样1同样地得到了试样2～试样7的导热组合物。这里，作为碳纤维以外的导热填料的氧化铝B为球状且平均粒径为3μm，氧化铝C为球状且平均粒径为20μm。
并且，与试样1相同，在准备、混合等量的主剂和固化剂方面在其他试样中也相同，主剂和固化剂只是所含有的加成反应型有机硅是主剂、抑或是固化剂方面有所不同，其他掺混物的材质和混合量相同。
对于上述原材料，用电子显微镜测定了碳纤维的平均纤维长度。具体地说，用电子显微镜测定100根碳纤维的长度，将其平均值作为了平均纤维长度。碳纤维以外的导热填料的平均粒径是用激光衍射散射法(JIS R1629)测定的粒度分布的体积平均粒径。
表1
Figure BDA0001824524160000161
导热片的制作
对于上述试样1的导热组合物，经由下述制造例1的工序制作了试样1的导热片。并且，对于试样2的导热组合物，经由下述制造例2的工序制作了试样2的导热片。以下相同，对于试样3～试样7的导热组合物，经由下述制造例3～制造例7的工序制作了试样3～试样7的导热片。
制造例1
将试样1的导热组合物注入到块状的模具中，使模具内的成形材料振动，同时施加10特斯拉的磁场使碳纤维定向在模具的上下方向。接着，在90℃加热60分钟使加成反应型有机硅固化后，从模具中取出成形体。以碳纤维的定向方向作为厚度方向，将得到的成形体切成其厚度为0.5mm的切片，进而切成26mm×26mm见方的片状，从而得到了片材。其次，将该片材在110℃加热60分钟，随后在150℃再加热60分钟来使挥发性液体挥发，从而得到了试样1的导热片。
试样1的导热组合物中的挥发性液体的含量为5.0质量％，由挥发前后的重量减少可知，经过上述加热，挥发了90％以上的挥发性液体。
制造例2
制造例2实施了与制造例1相同的工序。但试样2不含有挥发性液体，而是等量地增加了不挥发性液体，相应地在150℃加热了60分钟，但没有实施挥发工序。
制造例3
试样3的导热组合物中，用甲乙酮替代甲苯作为挥发性液体，实施了与制造例1相同的工序。通过使用甲乙酮，与在90℃加热60分钟来完成加成反应型有机硅的固化的情形相比，挥发性液体甲乙酮的挥发完成得更快。甲乙酮的沸点为79.6℃，低于加成反应型有机硅的固化温度90℃，因而即便是与制造例1相同的工序也可以在加成反应型有机硅的固化工序之前实施挥发性液体甲乙酮的挥发工序。此外，甲乙酮的挥发采用了没有完全密封的模具，因而能够逃逸到模具外。
制造例4
制造例1中是将块状成形体固化后进行切片来使挥发性液体挥发，但制造例4是将成形体固化为片状后使挥发性液体挥发。具体地说，将试样4的导热组合物注入到片状的模具中，使模具内的成形材料振动，同时施加10特斯拉的磁场使碳纤维定向在模具的上下方向(片材的厚度方向)。接着，在90℃加热60分钟使加成反应型有机硅固化后，从模具中取出成形体，从而得到了其厚度为0.5mm、26mm×26mm见方的片材。随后的工序与制造例1相同。
制造例5
制造例5实施了与制造例4相同的工序。但试样5不含有挥发性液体，因而实施了在150℃加热60分钟的工序，但没有实施挥发工序。
制造例6
除了没有实施制造例4的使碳纤维定向的定向工序以外，制造例6实施了与制造例4相同的工序。
制造例7
除了没有实施制造例5的使碳纤维定向的定向工序以外，制造例7实施了与制造例5相同的工序。
为了便于比较上述制造例1～制造例7，以下的表2中示出了工序的概要。
表2
Figure BDA0001824524160000181
导热片的特性
试样状态
可以良好地制造各试样的导热片，但试样3的导热片在挥发工序中在块状成形体的内部生成了大量的气泡，形成了该气泡变成大量的贯通孔的导热片。
导热率
导热率用图1的示意图所示的导热率测定仪，按照ASTM D5470-06的方法进行了测定。更具体地说，将作为试验片S的各试样的导热片贴附在测定面为25.4mm×25.4mm、侧面被隔热材料11覆盖的铜块12上，用上方的铜块13夹住，并用负荷传感器16施加载荷使压缩率达到10％。这里，下方的铜块12与加热器14相连。并且，上方的铜块13与带有风扇的散热器15连接。其次，使加热器14发热，从而使下方的铜块12的表面达到80℃，温度大致为恒定状态的15分钟后测定上方的铜块13的温度(θj0)和加热器的发热量(Q)，按照以下的式1求出各试样的热阻抗，进而按照以下的式2求出了导热率。并且，还测定了此时的各试验片S的厚度T。
热阻抗＝(θj1-θj0)/Q…式1
式1中，θj1为下方的铜块12的温度(80℃)，θj0为上方的铜块13的温度，Q为发热量。
导热率＝T/热阻抗…式2
式2中，T为各试验片的厚度。
各试样的导热片的导热率示于表1中。
增重率
导热组合物或导热片含有挥发性液体时，该挥发性液体挥发后会导致与挥发成分相匹配的体积减少。其中，可以认为反应性液态树脂固化后再使挥发性液体挥发时，基质内存在含有挥发性液体的空间，因而具有易于含有溶剂的性质，相对于此，挥发性液体挥发后再使反应性液态树脂固化时，基质内本就不存在上述的空间，因而不能说是易于含有溶剂。基于这种考虑，进行了以下的实验。
各试样的导热片在异丙醇中浸渍3分钟后，取出该试样，拭去表面的溶剂，在干燥的状态测定了该试样的重量。其重量与浸渍前的重量进行比较来算出了增重率(％)。该增重率的计算公式用以下的式3示出。并且，其结果示于表1中。
增重率(％)＝[(浸渍后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量]×100…式3
结果讨论
就用含有挥发性液体的试样1的导热组合物制造的导热片而言，与用不含有挥发性液体的试样2的导热组合物制造的导热片相比，其导热率提高了50％。由此可知，添加挥发性液体并在固化后使之挥发时，具有极高的导热率的提升效果。并且，就在试样1中改变挥发性液体、并在反应性液态树脂的固化前使之挥发的试样3的导热片而言，生成了很多气泡，其导热率变得极低。作为其原因，可以认为是气泡阻碍了热传导，且在观察剖面时碳纤维的定向紊乱、起泡干扰了定向的缘故。由此可知，固化前使挥发性液体从块状成形体中挥发时会导致起泡，因而不优选(试样1～试样3)。
不形成块状成形体、自最初就成形为片状的试样4的导热片也得到了高的导热率。并且，不含有挥发性液体的试样5的导热率低，与该试样5的导热片相比，试样4的导热片的导热率提高了3W/m·K，以比率计时提高了38％(试样4、试样5)。
就试样4的导热片而言，导热率比试样1的导热片低，但比没有实施挥发工序的试样2的导热片的导热率高。由此可知，挥发工序具有将导热率提升到比基于掺混量预测的导热率更高的效果。并且，就碳纤维没有定向的试样6的导热片而言，导热率大大降低，可知碳纤维的定向显著提高了导热率(试样1、试样4、试样6)。
就用含有挥发性液体的试样6的导热组合物制造的导热片而言，与用不含有挥发性液体的试样7的导热组合物制造的导热片相比，其导热率提高了20％以上。即，可知即便在碳纤维没有定向的情形，挥发工序也具有提高导热率的效果(试样6、试样7)。
比较将碳纤维定向的块状成形体进行切片的试样2、试样1时，导热率的提高为50％，比较片状且碳纤维定向的试样5、试样4时，导热率的提高为38％，比较片状且碳纤维没有定向的试样7、试样6时，导热率的提高为22％。由此可知，挥发工序产生的导热率的提升效果要比碳纤维定向的情形明显，进而将块状成形体进行切片的方法更是极为明显。
由在异丙醇中浸渍的实验，反应性液态树脂固化后再实施使挥发性液体挥发的工序得到的导热片均呈现了0.1％以上的增重率，而不实施使挥发性液体挥发的工序等实施了与之不同工序的导热片均为0.04％以下。基于该结果推测，对于是否为反应性液态树脂固化后再实施使挥发性液体挥发的工序得到的导热片的问题，可以利用在异丙醇中浸渍后的增重率来进行判断。
上述实施方式、实施例所示的方式为本发明的示例，在不脱离本发明构思的前提下可以进行实施方式或实施例的改良、或公知技术的增加或组合等，这些技术方案也包含在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种导热片的制造方法，该制造方法是在发热体和散热体之间配置使用的导热片的制造方法，其特征在于，该制造方法依次实施
混合通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂、具有比该反应性液态树脂的固化温度高10℃以上的沸点的挥发性液体、及包含碳纤维的导热填料来得到导热组合物的工序，
使所述碳纤维定向在指定的方向的定向工序，
在比所述挥发性液体的沸点低10℃以上的温度使所述反应性液态树脂交联、固化来形成比所期望的片材厚度厚的块状成形体的工序，
切割该块状成形体来得到所期望的片材厚度的成形体的切片工序，及
加热该成形体使该挥发性液体挥发的工序，
在得到导热组合物的工序中，相对于所述反应性液态树脂100质量份，混合所述挥发性液体10～60质量份及所述包含碳纤维的导热填料60～250质量份。
2.如权利要求1所述的导热片的制造方法，其中，在所述切片工序中在与碳纤维的定向方向大致垂直的平面切割块状成形体，从而得到碳纤维定向在厚度方向的所期望的片材厚度的成形体。
3.如权利要求1所述的导热片的制造方法，其中，所述挥发性液体的沸点为60～200℃。
4.如权利要求1所述的导热片的制造方法，其中，在所述定向工序中，所述碳纤维中超过50％的碳纤维的纤维轴向处于自指定的方向起15°以内的范围。
5.如权利要求1所述的导热片的制造方法，其中，还具有研磨所述切片面的研磨工序。
6.如权利要求1所述的导热片的制造方法，其中，在得到所述导热组合物的工序中，还混合沸点超过200℃的非挥发性液体。
7.一种导热片，该导热片含有具有交联结构的橡胶或凝胶状基质及包含碳纤维的导热填料，是在发热体和散热体之间配置使用的导热片，其特征在于，
依次实施混合通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂、具有比该反应性液态树脂的固化温度高10℃以上的沸点的挥发性液体、及包含碳纤维的导热填料来得到导热组合物的工序，
使所述碳纤维定向在指定的方向的定向工序，
在比所述挥发性液体的沸点低10℃以上的温度使所述反应性液态树脂交联、固化来形成比所期望的片材厚度厚的块状成形体的工序，
切割该块状成形体来得到所期望的片材厚度的成形体的切片工序，及
加热该成形体使该挥发性液体挥发的工序来得到所述导热片，
所述导热片在异丙醇中浸渍3分钟时显示0.1～1％的增重率，
在得到导热组合物的工序中，相对于所述反应性液态树脂100质量份，混合所述挥发性液体10～60质量份及所述包含碳纤维的导热填料60～250质量份。
8.如权利要求7所述的导热片，其中，所述导热填料中包含纤维轴向定向在片材的厚度方向的碳纤维。
9.如权利要求7所述的导热片，其中，所述基质由加成反应型有机硅的固化体构成。
10.如权利要求7所述的导热片，其中，所述基质由通过交联形成橡胶或凝胶状基质的反应性液态树脂的固化体构成，并含有沸点超过200℃的非挥发性液体。
11.如权利要求10所述的导热片，其中，相对于所述反应性液态树脂100质量份，所述非挥发性液体的添加量为10～200质量份。
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