CN1090258A - 制造光波导预制棒的方法 - Google Patents

Abstract

一种制造可由之拉制光导纤维的预制棒的汽相 沉积方法，其中至少第一前体化合物在第一氧化位置 被氧化，而至少第二前体化合物(它与第一前体化合 物不同)在第二氧化位置被氧化。本方法特别适合于 第一与第二前体化合物是化学性质不相容的情况，以 及第二前体化合物的流率显著地低于第一前体化合 物流率的情况。

Description

本发明涉及一种制造光波导预制棒的方法，由该预制棒可拉制得到光导纤维。

制造可由之拉制光导纤维的预制棒有几种人们熟知的方法。它们包括外部汽相沉积法（OVD），修正化学汽相沉积法（MCVD），汽相轴向沉积法（VAD），和等离子体强化的化学汽相沉积法（PECVD）。

上述这些方法通常都包括以下步骤：（ⅰ）将含有可形成玻璃的前体的汽流输送至一个氧化区，例如气体/氧气燃烧灯头的火焰中，或者紧贴沉积基体处或沉积管内的热等离子区中，（ⅱ）使上述汽流氧化而形成微粒状或烟炱状氧化产物;和（ⅲ）在基体上或管上集积微粒状或烟炱状氧化产物从而形成预制棒。（在PECVD方法中，玻璃直接由汽相沉积在管子上，而不经过形成烟炱的中间步骤）。由OVD和VAD方法得到的烟炱预制棒，经过烧结，进一步加工形成纯净的玻璃，再由之拉制光导纤维。由MCVD和PECVD方法得到的预制棒，一般在沉积步骤后就是纯净的玻璃。可不经烧结步骤就拉制光纤。在汽流中可包含掺杂剂，以改变所得玻璃的各种特性，如折射率或热膨胀系数。

长期以来商业上都采用SiO₂基的光导纤维。使预制棒具有沿径向变化的折射率分布，可由之拉得具有所需导光特性的光导纤维。为了得到适当的导光特性，在SiO₂中掺以各种化合物以改变其折射率。这些化合物包括GeO₂，TiO₂和P₂O₅等。通常用GeCl₄，TiCl₄和POCl₃等金属卤化物来提供含有这些化合物的汽体。例如见美国专利4，314，837（Blankenship;下文称为Blankenship    837）。

人们也已知道可将某些化合物（例如稀土元素）掺入玻璃结构中，以得到其它光学功能（如激光和信号放大）。例如参看DiGiovanni等的欧洲专利申请第0，469，795号。人们也知道可以得到易于汽化的含有这类元素的化合物，包括β-二酮金属配位化合物（β-diketonate complexes）。例如见美国专利4，501，602（Miller等）。提供ErO₂前体的典型材料是七氟甲基辛二酮铒（erbium heptafluoromethyloctanedione，Er（fod）₃）。

制造含有稀土掺杂剂的预制棒的其它方法包括溶胶-凝胶法（见（DiGiovanni等的美国专利5，123，940）和溶液掺杂法（见Ainslie等的美国专利4，923，279）。但这些方法需要附加的处理步骤，而且不能很好控制所得预制棒内稀土掺杂剂的浓度。

将汽流输送至氧化区的现有方法包括将SiO₂前体与掺杂剂前体在氧化发生前混合起来。例如见Mansfield等的美国专利4，826，288（MCVD方法，其中含有稀土化合物、铝化合物和形成玻璃的元素的各种汽体是恰在进入反应区即氧化区之前混合的）;Tumminelli的美国专利5，141，549（平面光波导的制造方法，其中含有稀土化合物，铝化合物和SiO₂化合物的各种汽体在一个氧化燃烧灯头中混合，以使稀土元素和铝在全部SiO₂烟炱中均匀分布）。

Powers的美国专利4，639，079中公开了一种制造光纤预制棒的VAD方法，其中纤芯区沉积成园锥形层。锥形层包括两个亚层。一个亚层具有有高的掺杂剂深度，另一亚层具有低的掺杂剂浓度或不含掺杂剂。这些亚层是用多个燃烧灯头形成的，这些灯头沿所形成预制棒的一部分往复移动。每个灯头至少含有SiO₂前体，也含有不同份量的掺杂剂前体（如GeO₂前体）。

但是发明人发现，由β-二酮金属配位化合物生成的含稀土化合物的汽体，可能与由金属卤化物生成的汽体在化学性质上不相容。在氧化前将这些化学性质不相容的汽体混合，会在汽流中发生化学反应。这些汽相反应会导致在汽流中形成不需要的微粒，从而使氧化烟炱产物沉积不均匀以及产生设备问题，如灯头通孔堵塞和污染随后制造的预制棒等。

本发明的目的是提供一种制造可由之拉制光导纤维的预制棒的汽相沉积方法，在这方法中，掺杂剂是通过将含有掺杂剂的汽体与含有玻璃基体前体的汽体分别地进行氧化而加入到玻璃基体中的。

本发明的另一目的，是提供一种能精确地并可重复地将浓度低于10，000ppm（有些情况下可低到1ppm）的掺杂剂加入到预制棒中的方法。

本发明的再一目的，是提供一种制造可由之拉制光导纤维的预制棒的方法，其中含有预制棒组分前体的各种汽体中至少有一些在氧化前是化学性质上不相容的。

本发明还有一个目的，是提供一种制造可由之拉制光导纤维的预制棒的方法，其中含有预制棒的组分前体的各种汽体的氧化条件，是对应于汽流中各反应物的数量进行优化的。

图1是本发明的方法中所用的多灯头OVD设备的示意图。

图2和图3是本发明的方法中所用灯头的示意图。

各图不是按比例画的（如灯头间隔距离）。

如图1所示，灯头1和2分别将一股单独的微粒氧化产物引向目的芯轴3。芯轴3是旋转的，使微粒氧化产物沉积在其周围。灯头1和2与芯轴3之间的轴向相对运动，导致沿芯轴长度方向的沉积。微粒氧化产物在芯轴3上集积，就得到集积的烟炱4。

汽体输送系统与Blankenship 837中所公开的相似，这里引用了该专利的有关部分。含有氧化产物前体的汽体，是通过图中所示单独的输送系统5和6分别输送至灯头1和2。灯头1输以SiO₂前体汽体。在一较佳实施例中，灯头1也输以GeO₂前体汽体。汽体源、灯头燃料源和氧气源、以及汽流控制系统和混合元件等未在图上示出。系统中所有暴露于卤化物汽体的部分，都保持在足以防止汽体凝聚的温度下。

灯头2由相似的输送系统6供汽，但输送给灯头2的组分中，还含有SiO₂前体之外的其它材料。在适当情况下，可用多个掺杂剂源给灯头2供汽。同样，虽然图1中只画出2个灯头，实际上可使用2个以上灯头，其中至少有一个灯头提供与其它至少一个灯头不同的氧化产物或不同的氧化产物混合物。

如图1所示，由灯头2射出的微粒流8与集积烟炱4的接触位置，与由灯头1射出的微粒流7与集积烟炱4的接触位置，彼此隔开一定距离。换句话说，灯头1的一个行程，将产生一层含有微粒流7中所含SiO₂和其它组分的集积烟炱，而灯头2的一个行程，则产生一层含有微粒流8中的所含组分的集积烟炱。

由于两股微粒流的组分不同，交替的各层中将不包含各种氧化产物的均匀混合物。在前面所述的现有技术中，迄今的目的都是形成含有各种氧化物的均匀混合物的预制棒。但发明人发现，当掺杂剂溶剂很低时，交替各层的不均匀性，对所得光导纤维的光学性能并无不利影响。其中的一个原因可能是灯头2所沉积的烟炱层一般比灯头1所沉积的薄得多，因为输送到灯头2的掺杂剂流量显著地低于输送至灯头1的SiO₂前体的流量。

当输送至灯头2的前体汽流量显著地低于输送至灯头1的前体汽流量时，把各前体汽流分离开来也是很重要的。这使其它的灯头气体（如氧和燃料）的流量，可对应于前体汽体的份量而进行优化。这可导致每一组分的适当氧化和更有效的沉积。

将前体汽体分离开来的好处有：

1.只有那些输送需要较多热量的汽体的输汽管道才有较高的热量要求;

2.输送管道中的凝聚较少;

3.不相容汽体（如氯化物和有机金属化合物）之间的反应减少，这种反应会在输汽管道中的灯头表面形成微粒;

4.由于氧化条件对应于所有掺杂剂反应进行优化，因而所有掺杂剂都可得到更完全的氧化和效率更高的沉积;

5.由于将汽体产物分离开来，输汽管道的污染减少（当从一组掺杂剂改用另一组时，灵活性更大）;和

6.能方便地形成各种形状的掺杂剂分布。

本发明也适用于掺杂剂浓度显著地高于10，000ppm的情况。这是制造用以拉制传统的SiO₂基单模光导纤维的预制棒的情况，在预制棒中要掺入GeO₂以产生所需的折射率分布。本发明的沉积过程的不均匀性，将足以控制所得光纤的掺杂剂分布。

在本发明的另一实施例中，各前体汽流保持分离直到氧化以后，但是各烟炱流基本上被引向目标芯轴的同一位置，使各烟炱流在芯轴上或其近旁相互作用。我们认为这实施例可得到更均匀的烟炱混合物。很可能会由于烟炱流的相互作用而导致沉积效率降低。此外，对于按这种方式沉积的烟炱成份的控制能力，也会有某些不利的影响。

本发明可用于制造以ErO₂掺杂的SiO₂-GeO₂基光导纤维，这种光纤可用于光纤放大器。较佳的ErO₂前体是一种β-二酮金属配位化合物。由β-二酮金属配位化合物源产生的汽体与一般用来产生SiO₂或GeO₂的汽体是不相容的，可能会在输送系统中生成微料。必须将各汽流分离开来以防止这类微粒生成。

在本发明的一个实施例中，SiO₂的前体是八甲基环四硅氧烷（OMCTS），或是与Dobbins等在美国专利5，043，002中所公开的一种相似的化合物;GeO₂的前体是GeCl₄。这两种前体在汽相是彼此化学上不相容的，如果在氧化前混合在一起会在输汽系统中形成微粒。因此最好将各汽流保持分离直至氧化以后。本发明的多灯头方法特别适合于这个目的。如前所述，本发明方法也可使氧化条件分别对应于灯头1的SiO₂前体流率和灯头2的GeO₂前体流率而进行优化。当然，也可将GeO₂前体以外的掺杂材料输到灯头2。

以下的具体例子只是为了说明而不是为了限制本发明的范围。以下例子中所用的反应物输送系统与Blankenship    837所公开的相似。灯头与Blankenship    837和美国专利5，140，665（Backer等）所公开的相似，如图2所示。图2显示了灯头面21，它具有中心汽雾管22，内屏蔽环23，燃料预混合孔24，以及外屏蔽孔25。用来使烟炱预制棒转变为纯净玻璃的脱水和固化过程，与美国专利3，933，454（DeLuca）和4，125，388（Powers）中所公开的相类似。

实施例1

制得一预制棒，由之拉得一分立的光纤放大器。该光纤包含以GeO₂掺杂的SiO₂芯部，以提供约1.0%的折射率δ，并包含折射率约为1.453的SiO₂包层。GeO₂掺杂的SiO₂芯部也含有300ppmErO₂。当以980nm的光抽运时，在15m长度的所得光纤上可得到大于15dBm的输出功率。

SiO₂和GeO₂前体输送至灯头1，灯头1与图2所示灯头的结构相似。这两种汽体的源分别是SiCl₄和GeCl₄。汽体在引入至灯头1的气体/氧气火焰之前就混合起来。

只在沉积芯部时才将ErO₂前体输送至灯头2。在本实施例中，灯头2也与图2所示灯头的结构相似。汽体源是Er（fod）₃。用氩气通过约165℃下的Er（fod）₃鼓泡以输送汽体。

在一车床上进行沉积，芯轴在两个固定的灯头前往复移动。芯轴的旋转速率约为168rpm。预制棒在灯头前以23mm/sec的速度向一个方向移动，而以1282mm/sec的速度返回至起始位置。

本实施例中采用双向沉积，但也可以只在一个方向上进行沉积。只在一个方向沉积的方法是：使灯头相对于预制棒向一个方向移动，这时从灯头射出的烟炱流撞至预制棒上。当灯头移动经过了预制棒的整个长度后，可将灯头偏开，使烟炱流不再撞击预制棒。于是灯头与预制棒彼此相对运动使灯头回到起始位置。然后使灯头偏回原位让烟炱流撞至预制棒上，重复这样的过程直至获得所需的预制棒尺寸。我们发现本发明中ErO₂（以及Al₂O₃，当材料中包含它时）的单向沉积，结果与双向沉积相似。

实施例2

在本发明的另一实施例中，按实施例1所述制造了一预制棒，但灯头2的结构略有变动，而且在预制棒中加入了Al₂O₃。所得的光纤包括GeO₂掺杂的SiO₂芯部，以提供约为1.0%的折射率差，并包括折射率约为1.453的SiO₂包层。GeO₂掺杂的芯部也含有约300ppm的ErO₂和约0.8%（重量）的Al₂O₃。如图3所示，灯头结构中有三个同心的汽雾管31，32和33。内汽雾管31用来把ErO₂前体输送到氧化区。外汽雾管33用来把Al₂O₃前体输送到氧化区。中间汽雾管32用来在内汽雾管31与外汽雾管33之间提供氧屏蔽。内屏蔽环34，燃料预混合孔35和外屏蔽孔36与图2中类似。

SiO₂，GeO₂，ErO₂和Al₂O₃的前体分别是SiCl₄，GeCl₄，Er（fod）₃和AlCl₃。只有在沉积芯部时才将ErO₂和Al₂O₃前体输送到灯头2。用氩气通过约165℃下的Er（fod）₃鼓泡以输送ErO₂前体。用氧气通过约105℃下的AlCl₃鼓泡以输送Al₂O₃前体。

实施例3

制得一预制棒，由之拉得一分布放大器光纤。该光纤含有以GeO₂掺杂的SiO₂芯部，以提供如Bhagavatula在美国专利4，715，679中所述的具有分段结构的芯部，形成色散偏移的折射率分布。内芯部分布是三角形的，GeO₂最大含量为约20%（重量），最大折射率差为约1%;芯部的折射率凹陷区由SiO₂构成;而芯部的外环含有约6%（重量）的GeO₂，其折射率差为约0.25%。GeO₂掺杂的SiO₂内芯也含有1ppm的ErO₂和0.25%（重量）的Al₂O₃。包层由折射率约为1.453的SiO₂构成。所得光纤的透明功率（使整个长度上损耗为零所需的抽运功率）为0.5mW/km。

SiO₂和GeO₂的前体输送至灯头1。灯头1的结构与图2相似。这两种汽体源分别是SiCl₄和GeCl₄。

ErO₂和Al₂O₃的前体只有当沉积芯部时才输送至灯头2。灯头2的结构与图3所示相似。这些汽体源分别为Er（fod）₃和AlCl₃。用氩气通过约110℃下的Er（fod）₃鼓泡来输送ErO₂前体。用氧气通过约105℃下的AlCl₃鼓泡来输送Al₂O₃前体。

本发明已通过其具体实施例而予以说明。本领域中的技术人员将会理解，可以对这些实施例的形式和细节作各种改变而不背离后附权利要求书中所限定的本发明的实质和范围。例如，本发明虽然主要参照放大器光纤而作说明，它也可适用于其它的光纤应用以及平面光波导预制件的汽相沉积。同样，本发明虽是参照SiO₂基的光导纤维而作说明，它也可适用于含有其它基本玻璃成分的光导纤维。

Claims (20)

1、一种制造可由之拉制光导纤维的预制棒的方法，其特征在于它包括：

a.产生至少含有第一前体的第一汽流；

b.将上述第一汽流输送至第一氧化区；

c.氧化上述第一汽流以产生第一烟炱流；

d.将上述第一烟炱流引向芯轴；

e.将至少一部分第一烟炱流集积在上述芯轴上；

f.产生不含有上述第一前体而至少含有第二前体的第二汽流；

g.将上述第二汽流输送至第二氧化区；

h.氧化该第二汽流以产生第二烟炱流；

i.将上述第二烟炱流引向上述芯轴；

j.将至少一部分第二烟炱流集积在上述芯轴上。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一前体至少包含一种在上述第一汽流氧化后会形成SiO₂的化合物。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述产生第一汽流的步骤中，还包括使用一种诸如SiCl₄之类的金属卤化物来产生该第一汽流。

4、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述产生第一汽流的步骤中，还包括使用一种诸有如OMCTS之类的有机金属化合物来产生该第一汽流。

5、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述产生第一汽流的步骤中，还包括产生SiO₂和GeO₂的前体，并将这些前体在输送至上述第一氧化区之前合并在一起。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二汽流至少包括GeO₂、TiO₂，稀土氧化物或其它金属氧化物之中的一种前体。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述产生第二汽流的步骤中，还包括使用一种选自β-二酮金属配位化合物类的化合物。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括至少产生第三汽流，以及至少氧化该第三汽流以至少产生第三烟炱流。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一烟炱流是引向所述芯轴的第一点，所述第二烟炱流是引向所述芯轴的第二点，而第二点与第一点相隔一定距离。

10、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一和第二烟炱流量基本上引向所述芯轴的同一点。

11、一种由至少第一前体化合物与第二前体化合物制造光纤预制棒的方法，该第二前体化合物与第一前体化合物不同，本方法的特征在于至少含有上述第一前体的第一汽流是与第二汽流隔离的，直至该第一和第二汽流分别被氧化成第一和第二烟炱流，而上述第二汽流不含所述第一前体化合物而至少含有所述第二前体化合物。

12、如权利要求11所述的方法，其特征在于将所述第一汽流氧化后，第一前体化合物形成SiO₂。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于所述第一汽流含有一种金属卤化物，如SiCl₄。

14、如权利要求12所述的方法，其特征在于所述第一汽流含有一种有机金属化合物，如OMCTS。

15、如权利要求12所述的方法，其特征在于所述第一汽流还包含SiO₂和GeO₂前体化合物。

16、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述第二汽流至少包括GeO₂、TiO₂稀土氧化物或其它金属氧化物之中一种的前体。

17、如权利要求16所述的方法，其特征在于所述第二汽流是由选自β-二酮金属配位化合物类的一种化合物所产生的。

18、如权利要求11所述的方法，其特征在于还至少包含第三汽流，该第三汽流是与所述第一和第二汽流隔离开来的，直至该第一、第二和至少第三汽流被氧化而分别生成第一、第二和至少第三烟炱流。

19、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述第一烟炱流量引向所述芯轴上的第一点，所述第二烟炱流是引向所述芯轴上的第二点，而第二点与第一点相隔一定距离。

20、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述第一和第二烟炱流是基本上引向所述芯轴上的同一点。

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