CN1089636C - 具有金属载体的机动车排气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种净化机动车排气的催化剂及其制备方法，公开了一种由金属载体和催化剂活性组分所构成的金属壁与催化层一体化的净化机动车排气用的催化剂。所说的催化剂易于加工成各种复杂的形状，机械强度高，导热性能好，能适应各种不同情况的需要，为一种具有较为广阔应用前景的净化机动车排气用的催化剂。

Description

具有金属载体的机动车排气净化催化剂及其制备方法

本发明属于环境保护领域，涉及一种净化机动车排气的稀土-贵金属催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种具有金属载体的机动车排气净化催化剂及其制备方法。

三元催化净化器(TWC)作为一种有效的净化机动车排气的手段已在世界上被广泛使用，但是对性能更优、成本更低的新催化剂的探索仍方兴未艾。目前已形成了两个发展方向：一是非贵金属三元催化剂，如中国专利CN1046102A、CN1074629A和CN1129146A等所公开的技术；其二是过渡金属加少量贵金属，如中国专利CN1047225A和CN1119127A所公开的技术；而U.S.4,965,243专利公开了一种以稀土氧化铈或氧化镧与贵金属组成的三元催化剂。目前世界上最主要的机动车排气净化催化剂生产厂也都采用贵金属体系的配方。这些以贵金属为活性组元的催化剂，其载体一般均为蜂窝陶瓷，因此存在着十分明显的缺点：导热性能和抗震动性能较差，机械强度低，难以加工成各种特殊的形状，因此限制了它的应用范围。

本发明的目的在于公开一种以金属为载体的金属壁与催化层一体化的净化机动车排气用的催化剂，以克服现有技术的上述缺点。

本发明的构思是这样的：

为了提高催化剂的强度，提高催化剂的导热性能，便于将催化剂加工成各种形状，以提高催化剂的催化性能，扩大催化剂的应用范围，将催化剂的载体用金属制备是一个有效的手段。

依据上述构思，本发明开发了一种由具有氧化膜的金属载体和催化剂活性组分所构成的催化剂。所说的金属为铝、铜、铁、钛或铝合金；所说的催化剂活性组分为常规的非贵金属、稀土或贵金属，其种类和配方已在许多专利文献中得到了公开，此处不再赘述。

所说的载体的形状为管状、齿管状、网状、蜂窝状或波纹板状，优选的形状为齿管状和波纹板状，图1为齿管状载体的横截面示意图。图2为波纹板状载体的结构示意图。图中：

1----圆管

2----小齿

3----波纹

小齿2固定在圆管1的内壁，小齿2的厚度δ为0.5～1mm，圆管1的壁厚δ₁为1～3mm，小齿2的高度h与圆管1的直径φ之间的比例为1/10～3/10；

波纹的高度H与波纹的宽度L之间的关系为H∶L＝1∶(0.5～2)。

所说的催化剂的制备主要包括如下步骤：首先将金属加工成各种所需的形状，然后在电解槽中通过阳极氧化，在金属表面形成一层金属氧化薄膜，然后再将催化剂的活性组分负载到金属薄膜上，获得一种以金属为载体的金属壁与催化层一体化的净化机动车排气用的催化剂。

具体的制备过程如下所述：

(1)以制成各种形状，如管状、齿管状、网状、蜂窝状或波纹板状的金属为阳极，在电流密度为10～150A/m²、温度为0～30℃的电解液中，进行表面氧化处理，在金属表面形成一层厚度为20～400μm的氧化膜，电解液可用常规的方法进行配制，如硫酸或草酸的水溶液，阳极氧化时间为1～50小时，然后将上述经过表面氧化处理后的金属制件置于300～400℃的温度下焙烧1～3小时，去除留存在氧化膜中的电解液等杂质；

(2)将焙烧后的金属在10～80℃的水中浸泡1～4小时，进行水合处理，使金属氧化膜形成水合金属氧化膜，然后在400～550℃的条件下焙烧2～6小时，制成具有平均孔半径为1～10nm的催化剂载体；

(3)采用常规的浸渍方法将催化剂的活性组分负载到载体上，浸渍时间为1～12小时，浸渍温度为10～80℃，浸渍时间和浸渍温度将影响催化剂的性能，优选的浸渍时间为2～8小时，浸渍温度为20～40℃，所说的活性组分为稀土-贵金属，其配方已是一种现有技术；

(4)将负载了催化剂活性组分的载体自然干燥后置于400～550℃的环境中焙烧2～6小时，即可获得本发明所说的以金属为载体的金属壁与催化层一体化的净化机动车排气用的催化剂。

当浸渍溶液是水溶液时，金属氧化膜的水合处理与催化剂活性组分的浸渍可以同时进行。

由于所说的催化剂的载体为金属，易于加工成各种复杂的形状，且机械强度高，导热性能好，因此能适应各种不同情况的需要，扩大了催化剂的应用范围，为一种具有较为广阔应用前景的净化机动车排气用的催化剂。

                        实施例1

将波纹高度H＝3mm，波纹宽度L＝3mm的铝质波纹板置于电解槽中，并作为阳极，以4％的草酸水溶液为电解液，在电流密度为50A/m²、温度为20℃的条件下氧化16小时，在铝的表面形成厚度为100μm铝的氧化膜，然后在350℃下焙烧2小时；

将氯铂酸水合物(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于去离子水中，配制成含铂1g/L的浸渍溶液，用稀氨水调节溶液的pH至11.4，在液表比(浸渍溶液与金属外表面的比值)为5cm³/cm²的条件下，将上述铝质波纹板浸泡于该溶液中4小时，温度为40℃，自然干燥后，在500℃的条件下焙烧3小时，即获得平均孔半径为2nm、比表面积为73.95m²/g和铂的负载量为1.23％(wt％)的具有金属载体的、金属壁与催化层一体化的净化机动车排气用的催化剂。

对所说的催化剂采用如下的方法进行检测：

采用钢瓶配气的方法模拟汽车尾气，其组成和含量如下：C₃H₆994ppm    NO  1015ppmCO     506ppm    O₂ 4240ppmHe    余量

空速为10000小时^-1

转化率为90％时所对应的反应温度分别为：C₃H₆340℃    NO    348℃CO     290℃转化率为100％时所对应的反应温度分别为：C₃H₆380℃    NO   400℃CO     300℃。

                      实施例2

将外径为13mm、壁厚为1mm、管内设置2×1mm小齿10片的铝质齿管作为阳极，齿管的中部插入一阴极，以4％的草酸水溶液为电解液，采用电解液在齿管内循环流动的方法，在电流密度为50A/m²、温度为20℃的条件下氧化10小时，在铝的表面形成厚度为100μm铝的氧化膜，然后在350℃的条件下焙烧2小时，制成具有平均孔半径为2nm的催化剂载体，采用与实施例1相同的浸渍溶液和浸渍溶液在齿管内循环流动的方法，而将温度改为80℃，时间改为1小时，其它过程与实施例1相同，检测结果如下：空速为10000小时^-1(以空管体积计)

转化率为90％时所对应的反应温度分别为：C₃H₆   342℃    NO     350℃CO        291℃转化率为100％时所对应的反应温度分别为：C₃H₆381℃    NO    402℃CO     304℃。

Claims (7)

1.一种具有金属载体的机动车排气净化催化剂，由载体和催化剂活性组分所构成，所说的活性组分为铂，重量百分比含量为1.23％，其特征在于：

载体是由具有氧化膜的金属制成的，所说的金属为铝、铜、铁、钛或铝合金中的一种。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体的形状为管状、齿管状、网状、蜂窝状或波纹板状。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：载体的形状为齿管状，其中：小齿(2)的高度(h)与圆管(1)的直径(φ)之间的比例为1/10～3/10。

4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：载体的形状为波纹板状，其中：波纹的高度(H)与波纹的宽度(L)之间的关系为(H)∶(L)＝1∶(0.5～2)。

5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：(1)以金属为阳极，在电流密度为10～150A/m²、温度为0～30℃的电解液中，进行表面氧化处理，阳极氧化时间为1～50小时，然后在300～400℃的温度下焙烧1～3小时；(2)将具有氧化膜的金属在10～80℃的水中浸泡1～4小时，进行水合处理，使金属氧化膜形成水合金属氧化膜，然后在400～550℃的条件下焙烧2～6小时；(3)采用常规的浸渍方法将催化剂的活性组分负载到载体上，浸渍时间为1～12小时，浸渍温度为10～80℃；(4)将负载了催化剂活性组分的载体自然干燥后置于400～550℃的环境中焙烧2～6小时，即可获得本发明所说的以金属为载体的金属壁与催化层一体化的净化机动车排气用的催化剂。

6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：具有氧化膜的金属的水合处理与催化剂活性组分的浸渍可以同时进行。

7.如权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍时间为2～8小时，浸渍温度为20～40℃。

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