CN108922708A

CN108922708A - 一种烧结稀土永磁体的制备方法及旋转式扩散氢碎一体炉

Info

Publication number: CN108922708A
Application number: CN201810755568.2A
Authority: CN
Inventors: 董开
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2038-07-11
Also published as: CN108922708B

Abstract

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种烧结稀土永磁体的制备方法及旋转式扩散氢碎一体炉，该方法在氢碎的同时以扩散的方式将副相渗入母合金，即副相合金扩散到主相之间，使（重）稀土合金相均匀分布在主相之间。之后进行气流磨粉碎、磁场成型、烧结；由于母合金薄片厚度0.2～0.5mm，扩散非常容易进行。因此可以较低成本得到高剩磁、高矫顽力的双高产品。或主相加入稀土总量70%以上Ce、La，再扩散Pr、Nd合金做副相，得到中等性能，但价格低廉的磁体。

Description

一种烧结稀土永磁体的制备方法及旋转式扩散氢碎一体炉

技术领域

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种烧结稀土永磁体的制备方法及旋转式扩散氢碎一体炉。

背景技术

高矫顽力烧结钕铁硼永磁体的制造方法，传统技术是采用通常在熔炼过程中加入重稀土原料的方式提高矫顽力，但大部分的Dy、Ho或Tb在熔炼的结晶时会进入主相，只有少部分分布于晶界，从而导致剩磁的降低，和矫顽力的不足。

因此，人们对此改进，通过其他方式来提高稀土原料的利用率：第一种采用是双合金的方式；以接近Nd₂Fe₁₄B为主相，在混合副相，因副相在技术上很难均匀混合，以及很难制出小于1微米且不氧化的副相。此方案比单一合金在性能上有所改善，但提高有限，工艺难度增加。

第二种采用表面渗透及扩散方式，在表面渗透扩散法又分真空溅射扩散法和涂敷法后扩散法。

这二种方案，都是在烧结后进行的表面进行，都有这些共同的缺陷：1）很小、数量很多的工件需要逐个的摆放、效率低。2）在扩散过程中易发生变形和粘连，影响尺寸精度。3）因渗透、扩散距离的限制，不能做较厚的产品。4）由于涂层或溅射的厚度误差，造成矫顽力离散性加大。

201310486338.8公开了对主相合金进行HDDR处理，随后进行重稀土的扩散方法。由于HDDR在歧化反应和再结晶过程工艺范围狭窄，温度和氢气分压范围很小，特别是歧化反应伴随着放热，使温度控制更为困难，大批量工业化很难实现。

目前的单一功能氢碎炉通常采用三种结构实现。

结构一：加料、出料炉胆倾斜，吸氢、脱氢、冷却时再转到水平状态，进、出料分别在炉胆的二端。出料前要对接出料器，在炉胆的另一侧给一定压力的惰性气体，以减少空气进入，进入少量空气是必然的。而加料根本没有可能密封。

结构二：炉胆固定倾斜5-10°，可以实现进出料的密封，但进、出料分别在炉胆的二端。因炉胆和水平线有一点夹角，扩散、脱氢和吸氢不均匀。出料管在下面，为了防止粉料的流出，要加挡板，而这个挡板在出料前要移出来，这个过程也必然要造成密封的破坏。

结构三：类似烧结炉或连续烧结炉，炉料是装在烧结舟内，在整个过程中料和舟相对位置固定不变，因加入副相小于5%，必定造成扩散的不均匀。

以上三种均因此不能适用于扩散的需要。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种烧结稀土永磁体的制备方法，具体是一种对母合金扩散副相合金的方法，该方法能得到高剩磁、高矫顽力的产品，同时节约了大量重稀土，且不受厚度限制，简化了工艺。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种烧结稀土永磁体的制备方法，该永磁体，以RFe₁₄B为主相,R_TM合金为副相，制备方法如下：

S1、分别制备母合金和副相合金；

S2、将母合金与副相合金混合，进行氢处理和扩散；

S3、将S2得到的粉末进行粉碎，平均粒径为2.5～4.0微米；

S4、粉碎后，在低氧环境下，将微粉放入模具，在1.0T～2.5T磁场的中取向成型；

S5、成型后进行烧结，得到磁体。

所述RFe₁₄B中，R含量占27～30%、B含量占1.1～1.25%，其余是Fe，以上百分比为重量比；R是Nd、Pr、Dy、Tb、Ce、La、Gd、Ho中的一种或几种的组合。

还可用Go替代部分Fe，1%-10%。

所述R_TM中，R_TM稀土含量占50%～100%，以上百分比为重量比；R_TM是Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或多种组合物或者是Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd的氟化物或氧化物的一种或几种的混合物，合金对象是Fe、Cu、Al、Ga的一种或多种的组合。

还可以是先对母合金进行扩散处理，随后进行氢碎处理。

所述S2中，将母合金和副相合金装入可翻动或旋转的真空容器内，将氢气压力维持在0.05～0.096MPa，温度650℃～950℃然后进行扩散处理，1～10小时，最后冷却至室温。

在真空下进行扩散和氢碎的过程中，不停地翻动或旋转，母合金和副相合金始终处于运作中。以保证均匀。

扩散氢碎炉是为了实现扩散+氢碎工艺而发明的，是实现在氢碎时扩散的关键装备。

本发明克服了这些缺陷，使扩散及氢碎的目的顺利实现。

一种旋转式扩散氢碎一体炉，包括加料桶、加料器、进出料四通和可转动的旋转炉胆，所述旋转炉胆一端设有连接管，进出料四通与连接管联接，加料器的加料管穿过进出料四通，并伸入连接管与旋转炉胆内部联通，所述加料器的加料管与连接管之间存在空隙，旋转炉胆内的物料可以通过该间隙排出，实现了密封加料和密封出料，且加料和出料炉胆与水平的夹角不需要改变。实现一端加料和出料。并能实现再氢碎或扩散时补充合金颗粒（粉）或氧化物、氟化物粉末。

所述连接管内壁设有螺旋片，所述旋转炉胆内设有翻料板和螺旋结构，螺旋片与螺旋结构的螺旋方向相同。

所述旋转炉胆内设有出料斜板，所述出料斜板位于连接管与旋转炉胆联通端。

所述旋转炉胆内设有盲孔管，所述盲孔管内设有内部热电偶，通过内部热电偶测量旋转炉胆内的温度。

还包括气体压力控制系统，所述气体压力控制系统包括与旋转炉胆联通的管路，所述管路上设有压力变送器和真空泵，氢气源通过比例阀与管路联通。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：

在对母合金薄片进行渗透处理，由于薄片厚度0.2～0.5mm，非常容易渗入，根据性能需要选择加入的重稀土元素种类和比例。选择的设备是氢碎扩散一体炉，炉胆呈水平布置和三段控温，使其重稀土在晶界上分布均匀。因扩散和氢处理，都是需要真空和加热，所以将他们合理的合并在同一设备内进行。节约时间、节约能源、简化了工序，极大的提高了效率，降低了成本。

还可以用廉价Ce、La为主相，渗透Pr、Nd合金为副相的廉价磁体。比如主相加入70%以上Ce、La，再扩散Pr、Nd合金，得到中等性能，但价格低廉的磁体。

在氢碎、扩散后的颗粒中，重稀土均匀分布在主相的周围，并在烧结过程中很少进入主相，因此最后得到高剩磁、高矫顽力的双高产品。同时节约了大量重稀土。由于扩散是在制粉前完成，后续的制造过程合现有技术几乎一样，工艺简单。且不受产品厚度限制。

扩散过程压力控制，需要精确控制氢气的压力，0.05-0.096MPa，常规减压阀供气的方式，因实际吸氢速度变化很大，不能达到扩散工艺所要求的曲线。并发明采用压力变送器和比例阀，通过PLC的PID控制，以达到预定压力。

扩散过程的温度控制，扩散对温到很敏感，特别是吸氢是伴随着大量的放热，外部测温的值和实际内部的温度严重偏差和滞后。本发明将热电偶通过护套插入炉内，可以准确测量器内部温度。

对扩散的母合金、副相合金对氧有严格的要求，要求整个过程严格控氧。该一体炉实现了一端加料和出料，具有良好的密封。

附图说明

图1是本发明一种旋转式扩散氢碎一体炉的结构示意图；

图2是本发明真空及气体压力控制原理图；

图3是图1中A处的局部放大图；

其中：1为热电偶，2为出料斜板，3为螺旋片，4为空心密封轴，5为连接气管，6为波纹管一，7为加料桶，8为加料器，9为出料阀门，10为出料桶，11为支撑平台，12为升降平台，13为水冷槽，14为出水口，15为电炉支撑轮，16为驱动电机及减速机，17为电炉，18为旋转炉胆，19为进料阀门，20为波纹管二，21为进出料四通，22为传动链轮，23为盲孔管，24为内部热电偶，25为螺旋结构，26为比例阀，27为真空泵，28为变频电机，29为压力变送器。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种烧结稀土永磁体的制备方法，以RFe₁₄B为主相，R_TM合金为副相，其制备方法如下:

制备母合金和副相合金：

以稀土总量RFe₁₄B附近，即R重量比占重量27～30%、B含量1.1～1.25%，其余是Fe。进行速凝熔炼，得到0.1～0.5mm的母合金。R可以是Nd、Pr、Dy、Tb、Ce、La、Gd、Ho这些单一元素或几种的组合，优选是轻稀土。还可以Go替代部分Fe。

以高含量稀土熔炼制出R_TM合金为副相，稀土含量占50%～100%。可以是Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd的一种或多种组合。合金对象可以是Fe、Cu、Al、Ga的一种或多种的组合。

副相合金，制成0.1～5mm的颗粒或是速凝薄片，然后与母合金进行渗透和氢碎。副相合金还可以是稀土的氢化物、氟化物微粒的一种或多种的组合。

氢碎及扩散：

母合金在氢碎的同时进行扩散处理，将母合金与重量比在2%～10%副相合金混合装入扩散氢碎炉内，维持氢气压力（相对压力）在0.05～0.096MPa，进行吸氢。在温度650℃～950℃然后进行扩散处理，1～10小时。随后脱氢及冷却。

在氢碎及扩散之后进行气流磨粉碎、磁场成型、烧结、时效，得到高剩磁、高矫顽力的双高磁体。具体为，将渗透+氢碎后的粉末，粉碎成平均粒径为2.5～4.0微米的微粉。在低氧环境下，将微粉放入模具，在1.2T～2.5T磁场的中取向成型；在980℃～1100℃真空烧结，900～960℃第一段回火，450℃～650℃第二段回火，得到最终磁体。

当然，还可以是先对母合金进行扩散处理，随后进行氢碎处理，具体为：将母合金与副相合金混合装入扩散氢碎炉内，先抽真空，然后进行加热处理。完成吸收和扩散后，降温，进行饱和吸氢；随后脱氢。

扩散处理后的重稀土元素在晶界中的浓度远高于主相晶粒内的浓度。特别在主相的浅表层2nm有较高浓度。实现了即有较高剩磁，又有很高的矫顽力的磁体。

将扩散和氢破碎合并，无论是效率、能耗、装备投资等，几乎没有增加。因此，这种方法也可适用于中低性能的产品。如用较廉价的镧、铈金属替代镨钕金属熔炼出合金，在氢处理过程中渗透扩散镨、钕或镝、铽、钬等，根据最终产品的要求，对成分和工艺进行优选，得到最经济的方案。

如图1和3所示，一种旋转式扩散氢碎一体炉，包括加料器、电炉17和可转动的旋转炉胆18。旋转炉胆18可以采用多种结构实现转动，如：旋转炉胆18设置在支架上，旋转炉胆18的两端与支架转动联接，旋转炉胆18上设有传动链轮22，传动链轮22联接有驱动元件（驱动电机及减速机16）。电炉17设置在旋转炉胆18外，电炉17可采用现有技术中可开合的结构，并通过架体进行支撑，且设有相应的电炉支撑轮15。电炉17上设有三个热电偶1，可以采用三段控温方式进行加热。

旋转炉胆18一端设有连接管，加料器通过连接管与旋转炉胆18内部联通，加料器的加料管伸入连接管内，加料器与连接管转动联接，加料器的加料管外壁与连接管内壁之间存在间隙。加料时，加料器内的物料通过连接管进入旋转炉胆18内；出料时，旋转炉胆18内的物料可以通过加料管与连接管之间的间隙排出，从而实现一端加料和出料。加料器可以采用现有技术的振动加料器8或者其他适宜结构。

旋转炉胆18通过连接管还联通有连接气管5和出料桶10，连接气管5和出料均与连接管转动联接。可以采用多种结构实现加料器、连接气管5和出料桶10与连接管的转动联接，如：可以设有进出料四通21，加料器、连接气管5和出料桶10均与进出料四通21联通，进出料四通21与连接管转动联接（并与其联通），加料器与进出料四通21联接处设有波纹管一6。进出料四通21可通过空心密封轴4实现与连接管的转动联接。

进一步，为了方便加料和出料，在连接管内壁设有螺旋片3，加料器的加料管穿过该螺旋片3的中心。旋转炉胆18内设有翻料板和螺旋结构25，螺旋片3与螺旋结构25的螺旋方向相同。

该一体炉可以实现密封加料和密封出料，具体为：

密封加料，在现有氢碎炉基础上增加密封加料装置，加料器联通有加料桶7，加料桶7与加料器联通处设有进料阀门19和波纹管二20，加料桶7通过波纹管二20与加料器密封连接，加料前，先抽真空，充入惰性气体，保证整个体系中没有氧气。加料器内的物料落入连接管内，在连接管内螺旋片3的作用下进入旋转炉胆18内；炉胆正向旋转，使料进入炉胆内部，这个过程可杜绝空气进入的可能。

密封出料：当扩散、氢碎、冷却全部完成后，对接充满惰性气体的出料桶10，打开出料阀门9，反向旋转炉胆18，在螺旋结构25和螺旋片3的作用下，旋转炉胆18内的物料通过加料管与连接管间的间隙排出，具体的：排出的物料通过进出料四通21和出料阀门9落入出料桶10内。

旋转炉胆18内设有出料斜板2，出料斜板2位于连接管与旋转炉胆18联通端。通过出料斜板2可以进一步提高设备整体的出料能力，避免堵塞。

旋转炉胆18内设有盲孔管23，盲孔管23内设有内部热电偶24，通过内部热电偶24测量旋转炉胆18内的温度。内部热电偶24与盲孔管23（相当于是热电偶1护套）转动联接或者内部热电偶24置于盲孔管23内，即盲孔管23随旋转炉胆18转动，而内部热电偶24静止。

当然，该一体炉还包括支撑平台11和气体压力控制系统（如图2），加料器可设置在该支撑平台11上；旋转炉胆18的下方设有水冷槽13，水冷槽13设置在升降平台12上，可以实现升降；水冷槽13上设有出水口14。气体压力控制系统，由压力变送器29（压力传感器、真空计、电接点压力表）、比例阀26、PLC、变频器及电动机、真空泵27（罗茨泵、压差阀、滑阀泵）组成。真空泵27通过变频器及电动机提供动力。气体压力控制系统通过连接气管5与旋转炉胆18联通。其可以精确控制氢气的压力。气体压力控制系统的具体连接及控制，是本领域技术人员可以根据实际情况进行调整和设计，故不在此详细阐述。

使用时，将粉料装到加料桶内，并放在滚动混料1小时。与波纹管二对接，启动真空泵，真空到10Pa后，真空泵停止，充入氩气或氮气，开加料阀门，振动加料器通电，启动驱动电机及减速机正转（转速10-20转/分钟），这些料逐步进入旋转炉胆内。

转速调整到2-6转/分钟，启动真空泵，真空到0.1Pa后，真空泵停止。充入氢气，保持压力0.05-0.096MPa、进行1-2小时的吸氢。随后温度上升到650-950度，进行扩散2-6小时.然后2-3小时脱氢。合金粉末中重稀土元素在晶界中的浓度高于主相晶粒内的浓度。

随后打开电炉、充入氩气，压力0.03-0.06MPa，空冷30分钟、水冷槽上升至水面到旋转炉胆的1/3高度，进行水冷。

当炉料温度到室温后，对接出料桶，排放压力到表压为0，打开出料阀，反向转动炉胆，速度10-20转/分钟。直至出料完成。

该一体炉除用于渗透氢破碎外，还可用于普通氢破碎、钛合金的吸氢及脱氢、钐铁合金的渗氮、HDDR、电池阳极材料的制备等所有涉及到气固反应、粉末、颗粒或小片状材料的热处理。其结构和使用效果均优于现有装备。这种结构，用于其他领域也在本装置专利的覆盖范围内。

实施例一

主相	Nd	Pr	Co	B	Fe
						实施例1	21.4	7.6	0.9	1.2	余

测量项目	Br	Hcj	（BH)max	Hk/iHc
					单位	KGs	KOe	MGOe
扩散副Dy合金（2.5%）	14.10	17.50	47.35	0.97

按配方Nd、 Pb、 Co、B、Fe真空熔炼，速凝甩带0.3～0.5mm厚的主相合金片。

为了保证性能，要求合金片的表明没有氧化层，要求速凝炉出料在密封桶内。在加入扩散氢碎炉时，也要严格保护，不能接触空气。

副相合金的制备，Dy金属占总量78%，其余是Fe（10%）、Al（5%）、 Cu（5%）、Ge（2%），在真空下熔炼，可以是速凝片，也可以是合金块，机械加工成小于4mm的小块。

将母合金和2.5%的副相合金颗粒，在密封条件下装到密封的料桶内，再与加料器对接，在振动加料器和炉胆内螺旋片的共同作用下，材料全部进入旋转氢碎扩散一体炉内。

启动真空泵，真空度达到0.1Pa,温度逐步升到900℃，保持氢气压力0.05Mpa～0.096Mpa，进行扩散处理4小时；关断氢气源，脱氢3小时，打开电炉，充入氩气至压力到0.06MPa，自然冷却30分钟，将水槽上升到炉胆位置，水冷150分钟，粉末温度接近室温。对接出料桶，将炉内压力排放至表压为0，在完全密封的条件下出料。

用气流磨磨至平均粒度3微米，在500ppm的低氧环境下磁场成型，1050℃真空烧结和回火处理，得到48SH的性能。

实施例二

	Nd+Pr	Ce	B	Fe
					实施例2	4.5	25	1.25	余

母合金：熔炼含Ce高达25%，Pr+Nd=4.5%合金真空熔炼、得到速凝0.3mm的薄带。

副相合金，Nd+Pr金属含量80%，其余是Cu（5）、Al（5）、Fe（10）.真空熔炼出合金锭，机械破碎到4mm。

将此母合金薄带和2.5%的主相合金（碎块状）同时装到扩散氢碎炉内，随后升温到650～850℃，维持氢气压力（相对压力）0.05～0.096MPa，进行扩散处理5小时；关断氢气源，脱氢3小时，冷却至室温后出炉，气流磨磨至平均粒度3微米，在500ppm的低氧环境下磁场成型，常规的真空烧结和回火处理，得到N30的性能。

	Hcj	（BH)max
			单位	KOe	MGOe
扩散富Nd合金2.5%	12.30	30.35

实施例三

母合金材料成分同实施一。

富Tb母合金制备，Tb金属占总量75%，其余是Fe（13%）、Al（5%）、 Cu（5%）、Ge（2%），在真空下熔炼，0.2-0.5mm速凝片.也可以是合金块，需机械加工成小于4mm的小块。

将此种速凝片，和2.5%重量比的富铽主相合金粉末，共同装到扩散氢碎一体炉中。先抽真空到0.003Pa，随后升温到900～950℃、氢气压力0.05 Mpa～0.096MPa进行扩散处理5小时；关断氢气源，900℃在脱氢3小时.气流磨至平均粒度3微米，在500ppm的低氧环境下磁场成型，常规的真空烧结和回火处理，得到50SH的性能。

	Hcj	（BH)max
			单位	KOe	MGOe
扩散Tb合金（2.5%）	22.10	49.4

按照这种思路，根据所需永磁的性能要求，磁性能、温度要求、防腐要求、机械性能等要求，进行合理的成分设计和工艺设计，在到达使用要求的前提下，做到成本最低。特别是减少镝、铽等稀缺材料的使用量。

上面仅对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种烧结稀土永磁体的制备方法，其特征在于：该永磁体，以RFe₁₄B为主相,R_TM合金为副相，制备方法如下：

S1、分别制备母合金和副相合金；

S2、将母合金与副相合金混合，进行氢处理和扩散；

S3、将S2得到的粉末进行粉碎，平均粒径为2.5～4.0微米；

S5、成型后进行烧结，得到磁体。

2.根据权利要求1所述的一种烧结稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述RFe₁₄B中，R含量占27～30%、B含量占1.1～1.25%，其余是Fe，以上百分比为重量比；R是Nd、Pr、Dy、Tb、Ce、La、Gd、Ho中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种烧结稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述R_TM中，R_TM稀土含量占50%～100%，以上百分比为重量比；R_TM是Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或多种组合物或者是Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd的氟化物或氧化物的一种或几种的混合物，合金对象是Fe、Cu、Al、Ga的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种烧结稀土永磁体的制备方法，还可以是先对母合金进行扩散处理，随后进行氢碎处理。

5.根据权利要求1所述的一种烧结稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述S2中，将母合金和副相合金装入可翻动或旋转的真空容器内，将氢气压力维持在0.05～0.96MPa，温度650℃～950℃然后进行扩散处理，1～10小时，最后冷却至室温。

6.根据权利要求1所述方法采用的一种旋转式扩散氢碎一体炉，其特征在于：包括加料桶（7）、加料器（8）、进出料四通（21）和可转动的旋转炉胆（18），所述旋转炉胆（18）一端设有连接管，进出料四通（21）与连接管联接，加料器（8）的加料管穿过进出料四通（21），并伸入连接管与旋转炉胆（18）内部联通，所述加料器的加料管与连接管之间存在空隙，旋转炉胆（18）内的物料可以通过该间隙排出，实现了密封加料和密封出料，且加料和出料炉胆与水平的夹角不需要改变。

7.根据权利要求6所述的一种旋转式扩散氢碎一体炉，其特征在于：所述连接管内壁设有螺旋片（3），所述旋转炉胆（18）内设有螺旋结构（25），螺旋片（3）与螺旋结构（25）的螺旋方向相同。

8.根据权利要求6所述的一种旋转式扩散氢碎一体炉，其特征在于：所述旋转炉胆（18）内设有出料斜板（2），所述出料斜板（2）位于连接管与旋转炉胆（18）联通端。

9.根据权利要求6所述的一种旋转式扩散氢碎一体炉，其特征在于：所述旋转炉胆（18）内设有盲孔管（23），所述盲孔管（23）内设有内部热电偶（24），通过内部热电偶（24）测量旋转炉胆（18）内的温度。

10.根据权利要求6所述的一种旋转式扩散氢碎一体炉，其特征在于：还包括气体压力控制系统，所述气体压力控制系统包括与旋转炉胆（18）联通的管路，所述管路上设有压力变送器（29）和真空泵（27），氢气源通过比例阀（26）与管路联通。