CN108892755B - 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途。所述缓释型聚羧酸减水剂由聚羧酸减水剂的反应单体和葡萄糖丙烯醛在氧化还原体系中自由基聚合而成；所述葡萄糖丙烯醛为葡萄糖酸钠和丙烯醛经羟醛缩合反应的产物；所述氧化还原体系包括氧化剂、还原剂和链转移剂。通过将葡萄糖丙烯醛对聚羧酸减水剂进行修饰改性实现葡萄糖酸钠基团的引入，不仅能保证初混凝土坍落度也能保证后期坍落度满足施工要求，缓释型减水剂不仅能保证混凝土长时间运输后的坍落度而且能避免夏季高温情况下水分的蒸发导致的水灰比降低的问题。

Description

一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及建筑材料外加剂领域，具体涉及一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着建筑行业的发展，工程应用中对减水剂的要求逐步提高。聚羧酸减水剂作为目前重要的高性能减水剂，具有减水率高、分散能力强、低掺和量、分子结构设计性强、混凝土和易性好、坍落度损失小等优势，得到了极大的推广与应用。随着建筑水平的不断提高，对混凝土质量要求也越来越高，在预拌混凝土工业中，新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰施工的难题，特别是长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的工作性能，而加水重塑会使实际混凝土的强度和抗渗等耐久性达不到指标要求，此些措施操作繁琐，成本增加且安全性差。且国内水泥类别繁多，原材料地区差异性大等，难以保证混凝土施工的要求。
目前用来降低聚羧酸减水剂坍落度损失的方法主要有：减水剂反复多次添加；减水剂后添加法；复配反应性高分子共聚物。外加剂工作者通常以聚羧酸减水剂和缓凝剂复配来改善减水剂的保坍性能。但是这些方法已无法满足目前的工程需要，特别是当运输时间较长时，问题尤为突出。缓凝剂的加入并不能从根本上解决现有的聚羧酸减水剂保坍能力弱的问题，过多的掺入缓凝剂反而会使混凝土的凝结时间延长，降低混凝土质量，影响施工进度。且复配环节增加了工艺复杂度和成本。
采用缓释型聚羧酸减水剂可以在预拌混凝土初期减小坍落度，但在混凝土后期坍落度则增加。CN103723945A公开了一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过聚醚、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在引发剂和链转移剂的参与下，聚合反应，该减水剂能够降低混凝土的离析等风险，但该方法反应过程繁琐，反应温度较高，保坍性能不理想。因此，寻求一种高保坍性能的缓释型聚羧酸减水剂具有重要意义。
CN104479082A公开了一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法以不饱和聚醚异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸及甲基丙烯酸、葡萄糖酸内酯为单体，通过引发剂及链转移剂、还原剂作用，室温进行聚合反应，反应结束后，用液碱中和反应体系PH为6-7，即得缓释型聚羧酸减水剂，该方法利用葡萄糖内酯合成的减水剂既有良好的保坍性能又可以达到缓慢释放的效果，使混凝土状态一直具有很好的流动性，更利于夏季泵送施工的完成。但是其保坍性能仍然有待改进。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种保坍性能更高的缓释型聚羧酸减水剂，施工性能优异，并能适应长时间的运输作业。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种缓释型聚羧酸减水剂，由聚羧酸减水剂的反应单体和葡萄糖丙烯醛在氧化还原体系中自由基聚合而成；
所述葡萄糖丙烯醛(C1)为葡萄糖酸钠和丙烯醛经羟醛缩合反应的产物；
所述氧化还原体系包括氧化剂、还原剂和链转移剂。
相较于CN104479082A中的葡萄糖酸内酯，葡萄糖丙烯醛具有转化率高、释放平稳等优势。
优选地，所述聚羧酸减水剂的反应单体包括异戊烯醇聚氧乙烯基醚(TPEG)，还包括丙烯酸(AA)和/或甲基丙烯酸(MAA)。
优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、双氧水或叔丁基过氧化氢(TBHP)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：硫酸铵与过硫酸钾的组合，过硫酸钾与双氧水的组合，双氧水与叔丁基过氧化氢的组合，过硫酸钾、双氧水与叔丁基过氧化氢的组合。
优选地，所述链转移剂包括巯基乙酸(2-M)、疏基丙酸(3-M)、巯基乙醇或甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：2-M与3-M的组合，2-M与巯基乙醇的组合，3-M与甲基丙烯磺酸钠的组合，巯基乙醇与甲基丙烯磺酸钠的组合，3-M、巯基乙醇与甲基丙烯磺酸钠的组合。
优选地，所述还原剂包括维生素C(Vc)、吊白块或硫代硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：Vc与吊白块的组合，Vc与硫代硫酸钠的组合，吊白块与硫代硫酸钠的组合，Vc、吊白块与硫代硫酸钠的组合。甲醛次硫酸氢钠(化学式：NaHSO2·HCHO·2H2O)，俗称吊白块、雕白粉、雕白粉C，是甲醛与次硫酸氢钠形成的加合物。
优选地，所述的缓释型聚羧酸减水剂由如下质量份数的原料通过自由基聚合而成：
异戊烯醇聚氧乙烯基醚400～450份，例如400份、410份、420份、430份、440份或450份等、丙烯酸和/或甲基丙烯酸40～80份，例如40份、50份、60份、70份或80份等、葡萄糖丙烯醛6～12份，例如6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份等、链转移剂1～3份，例如1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等、氧化剂2～4份，例如2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份或4份等、还原剂1～3份，例如1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。当同时加入丙烯酸和甲基丙烯酸时，两者总质量为40～80份即可。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)葡萄糖酸钠和丙烯醛进行羟醛缩合反应，得到葡萄糖丙烯醛；
(2)将步骤(1)所得的葡萄糖丙烯醛加入聚羧酸减水剂的反应单体，在氧化剂、还原剂和链转移剂的作用下，经自由基聚合，得到缓释型聚羧酸减水剂。
优选地，所述步骤(1)具体包括：
将1,4-对苯二酚单甲脒加热至100～140℃，保温的同时向其中滴加N,N-二甲基酰胺至完全溶解；然后降温度至60～70℃，再加入丙烯醛粉末，恒温下完成羟醛缩合反应后，冷却至室温，分离出溶剂，得到的产物为葡萄糖丙烯醛。
本发明由葡萄糖酸钠和丙烯醛反应而生成的葡萄糖丙烯醛，选用DMF作为溶剂提供良好的反应场，配合少量阻聚剂的作用，反应即可得到葡萄糖丙烯醛(C1)，此制备方法简单易行，得到的葡萄糖丙烯醛副产物少，适合作为本发明聚羧酸减水剂的改性剂。
优选地，所述阻聚剂包括1,4-对苯二酚单甲脒和/或对苯二酚。
优选地，所述葡萄糖酸钠、丙烯醛与阻聚剂的摩尔比为1:(0.5～1.2):(0.05～0.08)，例如1:0.5:0.05、1:0.6:0.08、1:0.8:0.06、1:0.7:0.05、1:0.9:0.08、1:1:0.07或1:1.2:0.05等，优选1:(0.6～0.8):(0.06～0.075)。
优选地，所述羟醛缩合反应的时间为5～6h，例如5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。
优选地，步骤(2)具体包括：
(2-1)将异戊烯醇聚氧乙烯基醚溶于去离子水中，得到单体溶液A；
(2-2)将丙烯酸和/或甲基丙烯酸，与步骤(1)所得葡萄糖丙烯醛混合，得到单体溶液B；
(2-3)将还原剂、氧化剂和链转移剂共混于去离子水中，得到引发溶液C；
(2-4)室温下，向单体溶液A中滴加单体溶液B，同时滴加引发溶液C，滴完后搅拌进行共聚。
优选地，步骤(2-1)中所述去离子水的质量份数为150-360份，例如150份、180份、200份、220份、250份、280份、300份、320份、350份或360份等。
优选地，步骤(2-3)中所述去离子水的质量份数为200～260份，例如200份、210份、220份、230份、240份、250份或260份等。
优选地，步骤(2-4)所述单体溶液B的滴加时间为2～4h，例如2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(2-4)所述引发溶液C的滴加时间为3～4h，例如3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(2-4)所述搅拌的时间为0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，所述步骤(2-4)之后还包括步骤(2-5)：将所述共聚后的反应体系中加入碱液调节pH为6～7，继续搅拌。
作为本发明优选的技术方案，所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将阻聚剂和葡萄糖酸钠混合，加热至100～140℃，保温的同时向其中滴加N,N-二甲基酰胺至完全溶解；然后降温度至60～70℃，再加入丙烯醛粉末，恒温5～6h完成羟醛缩合反应后，冷却至室温，分离出溶剂，得到的产物为葡萄糖丙烯醛；所述阻聚剂包括1,4-对苯二酚单甲脒和/或对苯二酚；所述葡萄糖酸钠、丙烯醛与阻聚剂的摩尔比为1:(0.5～1.2):(0.05～0.08)，优选1:(0.6～0.8):(0.06～0.075)；
(2)将异戊烯醇聚氧乙烯基醚溶于150-360份去离子水中，得到单体溶液A；将丙烯酸和/或甲基丙烯酸，与步骤(1)所得葡萄糖丙烯醛混合，得到单体溶液B；将还原剂、氧化剂和链转移剂共混于去离子水中，得到引发溶液C；室温下，向单体溶液A中滴加单体溶液B，滴加时间为2～4h；同时滴加引发溶液C，滴加时间为3～4h；滴完后搅拌0.5～2h进行共聚；将所述共聚后的反应体系中加入碱液调节pH为6～7，继续搅拌，得到缓释型聚羧酸减水剂。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的缓释型聚羧酸减水剂的用途，所述缓释型聚羧酸减水剂用于混凝土材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明通过将葡萄糖丙烯醛对聚羧酸减水剂进行修饰改性实现葡萄糖酸钠基团的引入，采用本发明减水剂，水泥初始净浆流动度能达到295mm以上，且符合1h后损失不超过5％的要求；混凝土初始坍落度达295mm以上，在1h后坍落度仍能达到240mm以上；本发明减水剂的减水率为29％以上。因此不仅能保证初混凝土坍落度也能保证后期坍落度满足施工要求，缓释型减水剂不仅能保证混凝土长时间运输后的坍落度而且能避免夏季高温情况下水分的蒸发导致的水灰比降低的问题；
2.本发明不需要将减水剂与混凝剂复配，简化了工艺，降低了成本。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种缓释型聚羧酸减水剂，由如下原料通过自由基聚合而成：
异戊烯醇聚氧乙烯基醚、丙烯酸、葡萄糖丙烯醛、链转移剂、氧化剂、还原剂。
此缓释型聚羧酸减水剂的制备步骤如下：
(1)制备葡萄糖丙烯醛：将阻聚剂和葡萄糖酸钠混合，加热至100℃(T1)，保温的同时向其中滴加DMF至完全溶解；然后降温度至60℃(T2)，再加入丙烯醛粉末，保温5～6h完成羟醛缩合反应，冷却至室温，抽滤以滤掉溶剂，得到的产物放置玻璃皿中干燥至粉末状固体，为葡萄糖丙烯醛；其中葡萄糖酸钠、丙烯醛与阻聚剂的摩尔比为1:0.5:0.06；
(2)自由基聚合：
(2-1)将异戊烯醇聚氧乙烯基醚共混于300份去离子水中，得到单体溶液A；
(2-2)将丙烯酸和/或甲基丙烯酸，与步骤(1)所得葡萄糖丙烯醛混合，得到单体溶液B；
(2-3)将还原剂、氧化剂和链转移剂共混于90份去离子水中，得到引发溶液C；
(2-4)室温下，向单体溶液A中匀速滴加单体溶液B，滴加时间为2h，同时匀速滴加引发溶液C，滴加时间为3h，滴完后搅拌进行共聚；
(2-5)将所述共聚后的反应体系中加入氢氧化钠水溶液调节pH为6，继续搅拌均匀，得到缓释型聚羧酸减水剂。
表1为各实施例和对比例的自由基聚合原料及其质量份数。表1中“-”表示没有添加对应的原料。其中，实施例6～9与实施例5的区别仅在于：C1的添加量不同。
表1
Figure BDA0001681174100000081
实施例2～5与实施例1的制备方法类似，只是制备条件有不同，整理于表2，表2中T1表示步骤(1)中阻聚剂和葡萄糖酸钠混合后加热的温度，T2表示步骤(1)中羟醛缩合反应的温度，缩合摩尔比指的是步骤(1)中葡萄糖酸钠、丙烯醛与阻聚剂的摩尔比，(2-1)水和(2-3)水指的分别是步骤(2-1)和步骤(2-3)中去离子水的质量份数，t1和t2分别指单体溶液B滴加时间和引发溶液C滴加时间。其中，实施例10～11与实施例5的区别仅在于：单体溶液B滴加时间不同，即滴加速率不同；实施例12～13与实施例5的区别仅在于：引发溶液C滴加时间不同，即滴加速率不同。
表2
制备条件 T<sub>1</sub>/℃ T<sub>2</sub>/℃ 缩合摩尔比 (2-1)水 (2-3)水 t<sub>1</sub> t<sub>2</sub> pH
实施例1 100 60 1:0.5:0.06 300份 90份 2h 3h 6
实施例2 140 80 1:0.5:0.06 300份 90份 4h 4h 7
实施例3 110 65 1:0.6:0.065 300份 90份 2.3h 3.2h 6.5
实施例4 130 70 1:0.6:0.065 300份 90份 3.8h 4.8h 6
实施例5 120 68 1:0.7:0.07 350份 100份 3h 3.5h 7
实施例10 120 68 1:0.7:0.07 350份 100份 1h 3.5h 7
实施例11 120 68 1:0.8:0.07 350份 120份 5h 3.5h 7
实施例12 120 68 1:0.9:0.075 400份 120份 3h 2h 7
实施例13 120 68 1:1.2:0.075 400份 120份 3h 5h 7
对比例1
一种缓凝型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于：将C1替换成等质量的葡萄糖酸内酯。
性能测试：
对以上各实施例和对比例的缓凝型聚羧酸减水剂样品分别进行下列试验：
采用基准水泥，按照《混凝土外加剂》(GB8076-2008)中的测试要求，折固产量统一采用0.18wt％，对比了本发明制备的缓释型聚羧酸减水剂同对比例的净浆直径、坍落度随连续放置时间的情况和减水率，每种样品数量不少于3个，结果取平均值，结果见表3。
表3
Figure BDA0001681174100000101
从表3可以看出，采用本发明减水剂，水泥初始净浆流动度能达到295mm以上，且符合1h后损失不超过5％的要求；混凝土初始坍落度达295mm以上，在1h后坍落度仍能达到240mm以上；本发明减水剂的减水率为29％以上。因此本发明减水剂不仅能保证初混凝土坍落度也能保证后期坍落度满足施工要求，缓释型减水剂不仅能保证混凝土长时间运输后的坍落度而且能避免夏季高温情况下水分的蒸发导致的水灰比降低的问题，施工性能优异，并能适应长时间的运输作业。
对照实施例与对比例1的数据可以得出结论：采用本发明中葡萄糖丙烯醛改性的缓释型聚羧酸减水剂，相较于相对于CN104479082A的葡萄糖酸内酯，在降低混凝土坍落度损失方面具有突出的优势，且具有很强的缓释作用，进一步提高了减水率。
对照实施例5与实施例6～9的数据可知，葡萄糖丙烯醛的用量对本发明减水剂的性能有明显的影响。通过控制葡萄糖丙烯醛的用量在一定范围内，能优化聚羧酸减水剂的缓释作用、保坍性能和减水率。无论是较少还是增加其用量至超出所述范围时，均会导致聚羧酸减水剂的缓释作用、保坍性能和减水率大打折扣。
对照实施例5与实施例10～13的数据可知，单体滴加时间和引发溶液的滴加时间具有协同配合作用，通过控制滴加时间为2～4h同时引发溶液C的滴加时间为3～4h，可以优化聚羧酸减水剂的缓释作用、保坍性能和减水率，单体滴加时间和引发溶液的滴加时间二者中任一项超出所述时间范围，则会导致聚羧酸减水剂的缓释作用、保坍性能和减水率大打折扣。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述缓释型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将阻聚剂和葡萄糖酸钠混合，加热至100～140℃，保温的同时向其中滴加N,N-二甲基酰胺至完全溶解；然后降温度至60～70℃，再加入丙烯醛粉末，恒温下5～6h完成羟醛缩合反应后，冷却至室温，分离出溶剂，得到的产物为葡萄糖丙烯醛；所述葡萄糖酸钠、丙烯醛与阻聚剂的摩尔比为1:(0.5～1.2):(0.05～0.08)；
(2)将步骤(1)所得的葡萄糖丙烯醛加入聚羧酸减水剂的反应单体，在氧化剂、还原剂和链转移剂的作用下，经自由基聚合，得到缓释型聚羧酸减水剂；
其中，步骤(2)具体包括：
(2-1)将异戊烯醇聚氧乙烯基醚溶于去离子水中，得到单体溶液A；
(2-2)将丙烯酸和/或甲基丙烯酸，与步骤(1)所得葡萄糖丙烯醛混合，得到单体溶液B；
(2-3)将还原剂、氧化剂和链转移剂共混于去离子水中，得到引发溶液C；
(2-4)室温下，向单体溶液A中滴加单体溶液B，同时滴加引发溶液C，滴完后搅拌进行共聚；
(2-5)将所述共聚后的反应体系中加入碱液调节pH为6～7，继续搅拌。
2.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水或叔丁基过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括巯基乙酸、疏基丙酸、巯基乙醇或甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括维生素C、吊白粉或硫代硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由如下质量份数的原料通过自由基聚合而成：
异戊烯醇聚氧乙烯基醚400～450份、丙烯酸和/或甲基丙烯酸40～80份、葡萄糖丙烯醛6～12份、链转移剂1～3份、氧化剂2～4份、还原剂1～3份。
6.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括1,4-对苯二酚单甲脒和/或对苯二酚。
7.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸钠、丙烯醛与阻聚剂的摩尔比为1:(0.6～0.8):(0.06～0.075)。
8.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中所述去离子水的质量份数为150-360份。
9.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2-3)中所述去离子水的质量份数为200～260份。
10.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2-4)所述单体溶液B的滴加时间为2～4h。
11.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2-4)所述引发溶液C的滴加时间为3～4h。
12.如权利要求11所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2-4)所述搅拌的时间为0.5～2h。
13.如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将阻聚剂和葡萄糖酸钠混合，加热至100～140℃，保温的同时向其中滴加N,N-二甲基酰胺至完全溶解；然后降温度至60～70℃，再加入丙烯醛粉末，恒温5～6h完成羟醛缩合反应后，冷却至室温，分离出溶剂，得到的产物为葡萄糖丙烯醛；所述阻聚剂包括1,4-对苯二酚单甲脒和/或对苯二酚；所述葡萄糖酸钠、丙烯醛与阻聚剂的摩尔比为1:(0.5～1.2):(0.05～0.08)；
(2)将异戊烯醇聚氧乙烯基醚溶于150-360份去离子水中，得到单体溶液A；将丙烯酸和/或甲基丙烯酸，与步骤(1)所得葡萄糖丙烯醛混合，得到单体溶液B；将还原剂、氧化剂和链转移剂共混于去离子水中，得到引发溶液C；室温下，向单体溶液A中滴加单体溶液B，滴加时间为2～4h；同时滴加引发溶液C，滴加时间为3～4h；滴完后搅拌0.5～2h进行共聚；将所述共聚后的反应体系中加入碱液调节pH为6～7，继续搅拌，得到缓释型聚羧酸减水剂。
14.如权利要求1～13任一项所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法制备得到的缓释型聚羧酸减水剂的用途，其特征在于，所述缓释型聚羧酸减水剂用于混凝土材料。
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