CN108892740A - 一种3,6位支化葡聚六糖的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种3,6位支化的葡聚六糖的合成方法，属于天然产物合成的技术领域，该合成方法以葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以叔丁基二甲基硅‑α‑D‑吡喃葡萄糖为糖基受体，偶联生成三糖，经苯甲酰基保护，酸水解将端位保护基移除，再经活化得到葡萄糖三糖供体，以葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯和4,6‑苄叉基‑2,3‑二‑O‑苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以叔丁基二甲基硅‑α‑D‑吡喃葡萄糖为糖基受体，偶联合成三糖，水解移除4,6‑苄叉基得葡萄糖三糖受体，将三糖供体与三糖受体偶联，得到六糖，再去保护得到目标产物3,6位支化的葡聚六糖，本发明合成路线简洁，操作方便，整个过程中原料利用率高，是一种高效的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于天然产物合成的技术领域，具体涉及一种3,6位支化葡聚六糖的合成方法。
背景技术
葡萄糖寡糖的主链为1→6β连接，侧链为1→3β连接。美国科学家在80年代从真菌Phyto-phthora megasperma f.Sp.Glycinea(大豆疫霉)的菌丝体细胞壁的多糖中得到的。葡萄糖寡糖是植物中非常重要的激发子，能够高效的诱导植物产生抗病性。寡糖激活植物免疫系统使植物产生一系列防御反应来抵抗外界侵害，其作用的发挥是通过以下途径产生的：葡萄寡糖识别植物受体后产生防卫信号，激活细胞内信号传导途径并放大，从而激活与防御反应有关的基因并表达，产生防御反应。寡糖类激活剂能在自然界完全降解，不污染生态环境。该物质的结构式如下：
目前报道的关于寡糖类激活剂的合成方法都较为复杂，且原料利用率较低，增加生产成本，不利于大规模的工业生产。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种合成方法简单，原料利用率高，操作方便，合成效率高的3,6位支化葡聚六糖的合成方法，为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种3,6位支化葡聚六糖的合成方法，首先合成葡萄糖三糖供体与葡萄糖三糖受体，然后将葡萄糖三糖供体与葡萄糖三糖受体偶联，再脱去保护基，得到目标产物。
优选的，所述葡萄糖三糖供体的合成方法如下：以苯甲酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖为糖基受体，将糖基供体和糖基受体分别溶于二氯甲烷中，然后将二者混合，加入催化剂TMSOTf，室温搅拌反应2-6h后，制备出三糖，将三糖的羟基用苯甲酰基保护，并将端位保护基经酸水解移除，活化得到葡萄糖三糖供体，其中，n(糖基供体)：n(糖基受体)为2:1，合成反应式如下：
优选的，所述葡萄糖三糖受体的合成方法如下：以葡萄糖三氯乙酰亚胺酯和4,6-苄叉基-2,3-二-O-苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖为糖基受体，在TMSOTf催化下，室温下搅拌反应2-6h后偶联得到相应的三糖，将三糖的4,6-苄叉基水解除去，得到葡萄糖三糖受体，其中，葡萄糖三氯乙酰亚胺酯，4,6-苄叉基-2,3-二-O-苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯和叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖的摩尔比为1:1:1，合成反应式如下：
优选的，所述目标产物的合成方法如下：将等摩尔的葡萄糖三糖供体与葡萄糖三糖受体在TMSOTf的催化下，于室温下偶联得到六糖，六糖经酸水解移除端位保护基TBS，得到化合物，然后用碱脱去保护基，得到游离的3,6位支化葡聚六糖，合成反应式如下：
优选的，所述Bz为：C6H5(C＝O)-，TBS为：C6H15Si-。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的3,6位支化的葡聚六糖采用极简的合成方式合成，合成的化合物有很好的激活植物免疫系统的作用，并且能在自然界完全降解，不污染生态环境，
2.本发明的设计合成路线简洁，操作方便，整个过程中原料利用率高，是一种高效的合成方法，且合成的化合物可以成为新的病害防治手段和植保策略。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
葡萄糖三糖供体的制备：
1)将3.705g，5mmol苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯溶于30mL二氯甲烷中，得溶液A，将0.735g，2.5mmol叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖溶于15mL二氯甲烷中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入230μL，2mmol的TMSOTf催化剂，再加入分子筛，在25℃下反应4h后，薄层色谱分析表明反应完成，抽滤，减压蒸掉溶剂，用柱层析分离，用乙酸乙酯/环己烷(1/3)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的三糖，产率91.3％；
2)将7.250g，5mmol三糖溶于30mL DMF中，加热至70℃使葡萄糖完全溶解，加入2.9mL，3.5mmol吡啶，取出烧瓶冷却至25℃，将烧瓶置于冰浴中，滴加2.1mL，17.85mmol苯甲酰氯，滴加结束后使烧瓶恢复至25℃，在70℃的油浴中加热搅拌，反应24h，薄层色谱分析表明反应完成，萃取，向烧瓶中加入10mL水和60mL二氯甲烷，分液，有机相与水相交替萃取，合并有机相，有机相依次用30mL，2mol/L HCl、30mL饱和NaHCO3、30mL饱和NaCl洗涤，最后向有机相中加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压旋转蒸馏，真空干燥得到目标产物，产率：93.2％；
3)将3.565g，2.15mmol三糖溶于20mL，1％盐酸-甲醇溶液中，25℃下搅拌2-3h，薄层色谱分析表明反应完成，减压蒸掉溶剂，用柱层析分离，用乙酸乙酯/环己烷(1/3)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到三糖，产率83.9％。
4)将7.720g，5mmol三糖溶于30mL二氯甲烷中，加入1mL，10mmol三氯乙腈，1.035g，7.5mmol碳酸钾，25℃下搅拌5h，薄层色谱分析表明反应完成，减压蒸掉溶剂，用柱层析分离，用乙酸乙酯/环己烷(1/3)作为淋洗液，收集相应组分，得到葡萄糖三糖供体，产率84.1％。
合成反应式如下：
实施例2
葡萄糖三糖受体的制备
1)将1.481g，2mmol苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯溶于10mL二氯甲烷中，得到溶液a，将0.588g，2mmol叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖溶于10mL二氯甲烷中，得到溶液b，将1.241g，2mmol 4,6-苄叉基-2,3-二-O-苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯溶于10mL二氯甲烷中，得到溶液c，将溶液a和溶液b、溶液c混合得到溶液d，向溶液d中加入80μL，0.70mmolTMSOTf催化剂，加入分子筛，在25℃下反应3h后，薄层色谱分析表明反应完成，抽滤，减压蒸掉溶剂，用柱层析分离，用乙酸乙酯/环己烷(1/3)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的三糖，产率89.7％。
2)1.330g，1mmol将三糖溶于10mL，80％醋酸水溶液，在25℃下反应1-1.5h，薄层色谱分析表明反应完成，减压蒸掉溶剂，用柱层析分离，用乙酸乙酯/环己烷(1/3)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的三糖受体，产率84.8％。
合成反应式如下：
实施例3
目标化合物的合成
1)将3.377g，2mmol葡萄糖三糖供体、2.484g，2mmol葡萄糖三糖受体和分子筛溶于40mL无水二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌50min，然后滴加50μL，0.44mmol TMSOTf催化剂，在25℃下反应4h，薄层色谱分析表明反应完，抽滤，减压蒸掉溶剂，用柱层析分离，用乙酸乙酯/环己烷(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的六糖，产率81.9％。
2)将5.536g，2mmol六糖溶于25mL，1％盐酸-甲醇溶液中，在25℃下反应1-2h，薄层色谱分析表明反应完成，减压蒸掉溶剂，用柱层析分离，用乙酸乙酯/环己烷(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的六糖，产率82.4％。
3)将5.308g，2mmol六糖溶于饱和的甲醇钠溶液，搅拌72h，浓缩后葡聚糖凝胶LH-20(甲醇)柱分离，得目标产物，产率75.5％，目标产物的数据：ESMS m/z 989.5{M-1}，FW＝990.86。
合成反应式如下：
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种3,6位支化葡聚六糖的合成方法，其特征在于，首先合成葡萄糖三糖供体与葡萄糖三糖受体，然后将葡萄糖三糖供体与葡萄糖三糖受体偶联，再脱去保护基，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的3,6位支化葡聚六糖的合成方法，其特征在于，所述葡萄糖三糖供体的合成方法如下：以苯甲酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖为糖基受体，将糖基供体和糖基受体分别溶于二氯甲烷中，然后将二者混合，加入催化剂TMSOTf，室温搅拌反应2-6h后，制备出三糖，将三糖的羟基用苯甲酰基保护，并将端位保护基经酸水解移除，活化得到葡萄糖三糖供体，其中，n(糖基供体)：n(糖基受体)为2:1，合成反应式如下：
3.根据权利要求1所述的3,6位支化葡聚六糖的合成方法，其特征在于，所述葡萄糖三糖受体的合成方法如下：以葡萄糖三氯乙酰亚胺酯和4,6-苄叉基-2,3-二-O-苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯为糖基供体，以叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖为糖基受体，在TMSOTf催化下，室温下搅拌反应2-6h后偶联得到相应的三糖，将三糖的4,6-苄叉基水解除去，得到葡萄糖三糖受体，其中，葡萄糖三氯乙酰亚胺酯，4,6-苄叉基-2,3-二-O-苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯和叔丁基二甲基硅-α-D-吡喃葡萄糖的摩尔比为1:1:1，合成反应式如下：
4.根据权利要求1所述的3,6位支化葡聚六糖的合成方法，其特征在于，所述目标产物的合成方法如下：将等摩尔的葡萄糖三糖供体与葡萄糖三糖受体在TMSOTf的催化下，于室温下偶联得到六糖，六糖经酸水解移除端位保护基TBS，得到化合物，然后用碱脱去保护基，得到游离的3,6位支化葡聚六糖，合成反应式如下：
5.根据权利要求2-4任一所述的3,6位支化葡聚六糖的合成方法，其特征在于，所述Bz为：C6H5(C＝O)-，TBS为：C6H15Si-。
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