CN1290706A - 植物自我防卫系统激活剂六糖的简易合成 - Google Patents

植物自我防卫系统激活剂六糖的简易合成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以1,2∶5,6－二－O－异丙叉基葡萄糖为起始物的植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法。以酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯或卤代物为糖基供体,以1,2∶5,6－二－O－异丙叉基的葡萄糖为糖基受体,首先得到1,3－β－连接的双糖,选择性地水解掉5,6－O－异丙叉基,得到5,6位为游离羟基的双糖,以所得双糖为受体,以酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯或卤代物为糖基供体,进行偶联,得到三糖,将其在酸性条件下水解、接着乙酰化、再选择性地脱掉1位的乙酰基,活化后得到三糖供体。用类似的方法合成6位为游离羟基的葡萄糖的三糖受体,将三糖供体与三糖受体偶联,再去保护即得到可作为农药用的植物自我防卫系统激活剂六糖。

Description

植物自我防卫系统激活剂六糖的简易合成
本发明是关于有生物活性的、植物自我防卫系统激活剂，特别是涉及可用作农药的、以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖为起始物的植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法。
寡糖能作为植物自我防卫系统的激活剂(Elicitor)是美国Albersheim在84年发现的[J．K．Sharp，B．Valent，P．Albersheim，J．Biol．Chem．，1984，259，11312．]，在豆类植物中，寡糖激活剂能增加苯丙基酶的代谢，而该酶能催化豆类植物中植保素(Phytoalexin)的生物合成。寡糖激活剂是一类能在DNA转录水平上调节特殊代谢、基因表达的分子。真菌病原Pmg(Phytophthora megasperma f．sp．glycinea)的菌丝体壁上的β连接的葡萄七糖是首次被发现的寡糖激活剂，10ng(1×10-8克)应用于1克植物组织即能产生足够的植保素，迄今为止它是已发现植保素激活剂中效率最高的。由于1→3β，1→6β连接的葡聚糖存在于很多病原真菌中，因此寡糖激活剂作为农药使用能抑制多种微生物。研究还表明，寡糖激活剂的作用虽然首先是在大豆中发现的，但它能够适用于多种高等植物[S．Aldington，S．C．Fry，Adv．Bot．Res．，1992，19，1-101．]。但由于Pmg的菌丝体壁只占菌丝体的3％，部分酸解后，实际能够得到的有活性的寡糖很少，例如由10克的菌丝体壁经部分酸解、分离后，活性最高(1800单位／微克)的七糖仅有0．1毫克，且分离步骤繁琐，需用昂贵的固定相进行高效液相色谱的分离，仅能作为研究，不能大量制备。以后的研究表明[J．J．Cheong，M．G Hahn，Plant Cell，1991，3，127-147．]，还原端少一个葡萄糖单元的六糖有类似于七糖的功能。
这一重要发现引起了有机化学家的浓厚兴趣，几个有名的实验室都先后进行了寡糖激活剂的合成研究，如瑞典的Lindberg[J．K．Sharp，P．Albersheim，B．Lindberg，J．Biol．Chem．，1984，259，11341．]，日本的Ogawa[N．Hong，T．Ogawa，Tetrahedron Lett．，1990，31，3179．]，美国的Nicolaou[K．C．Nicolaou，N．Winssinger，JPastor，F．Derosse，J．Am．Chem．Soc．，1997，119，449．]都先后报道了寡糖激活剂的合成，但由于所用的试剂昂贵、反应步骤繁多，仅能用于结构、活性关系的验证研究，很难批量制备，国外尚未见作为农药用的寡糖激活剂的生产报道。
我们最近亦发表了合成寡糖激活剂的一种新的、有效的方法[王为孔繁祚Tetrahedron Lett．，1998，39，1937．]，和已经发表了的方法相比，这是迄今为止最有效、最简单的方法，但距批量生产，仍有相当距离。
本发明的目的在于在我们过去发明的合成寡糖[中国专利申请号97125788．4，98103241．1，98103242．7]的基础上，采用全新的思路，即以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖为起始物，提供一种步骤简单、省时、省力的，成本低廉的可用作农药用的、植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：以酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯或卤代物1为糖基供体，以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基的葡萄糖2为糖基受体，首先得到1，3-β-连接的双糖3，选择性地水解掉5，6-O-异丙叉基，得到5，6位为游离羟基的双糖4，再使糖基供体1与糖基受体4偶联，得到三糖5，将5在酸性条件下水解得到6、接着乙酰化得到7、再选择性地脱掉1位的乙酰基得到8，对8进行活化，得到三糖供体9。用类似的方法合成6位为游离羟基的葡萄糖的三糖受体，将三糖供体与三糖受体偶联，再去保护即得到所需六糖。
本发明的合成方法在于：(1)以1摩尔的酰基葡萄糖1为糖基供体，以1．2摩尔的1，2∶5，6-二-O-异丙叉基保护的葡萄糖2为糖基受体，将糖基供体与糖基受体分别溶于二氯甲烷中，然后将二者混合，在路易斯酸催化，室温搅拌下，反应2-4小时，制备出1，3-β-连接的双糖3。选择性地水解掉5，6-O-异丙叉基，得到5，6位为游离羟基的双糖4，再使等摩尔比的糖基供体1与糖基受体4在路易斯酸催化，室温搅拌下偶联，得到三糖5，将5在酸性条件下水解得到6、接着乙酰化得到7、再选择性地脱掉1位的乙酰基得到8，8与三氯乙睛反应，得到三糖的SCHMIDT糖基供体9。如下图所示：
Figure 9911975700071
R=CH3CO-(乙酰基)或PhCO-(苯甲酰基)
X=Br或Cl或酯基如CCl3C(NH)O-(三氯乙酰亚胺基)
(2)用类似的方法合成6位为游离羟基的葡萄糖的三糖受体，即用6-O-非苯甲酰基-2，3，4-三-O-苯甲酰基-α-D-葡萄糖的糖基供体(或6-O-非乙酰基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-D-葡萄糖的糖基供体)10，使其与双糖受体4在路易斯酸催化下，室温搅拌下偶联得到相应的三糖11，选择性地水解掉6位的非苯甲酰基，即得到三糖
Figure 9911975700072
R=PhCO-时R’=CH3CO-或ClCH2CO-或Ph3C-R=CH3CO-时R’=ClCH2CO-或Ph3C-  X=Br或Cl或酯基如CCl3C(NH)O-
(3)将等摩尔比的三糖供体9与三糖受体12在路易斯酸催化下，室温搅拌下偶联，得到部分保护的6糖13，水解掉异丙叉基同时扩环得到14，将14乙酰化，然后用硷脱掉酰基，即得到游离的6糖16。如下图所示：
R=CH3CO-或PhCO-    X=Br或Cl或酯基如CCl3C(=NH)O-
所述的三糖供体制备中，R基为乙酰基或苯甲酰基，X为溴、氯或酯基如三氯乙酰亚胺酯。
所述的三糖受体制备中，R基为苯甲酰基时，R′基为乙酰基或氯乙酰基或三苯甲基；R基为乙酰基时，R′基为或氯乙酰基或三苯甲基，X为溴、氯或三氯乙酰亚胺酯。
所述的保护的6糖中，R基为乙酰基或苯甲酰基。
所述的路易斯酸为银盐如碳酸银、三氟甲磺酸银，或为三氟化硼，或为三氟甲磺酸三甲基硅酯。
下面结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例
1·三糖供体9的制备：
(1)双糖3的制备
Figure 9911975700091
苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯1(5．6克，7．56毫摩尔)溶于40毫升二氯甲烷中，得溶液A，1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖2(2．8克，10．77毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTF，0．08毫摩尔)，在室温反应二小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以100毫升二氯甲烷稀释，用0．5％的HCl／CH3OH溶液稀释并搅拌1小时，选择性地水解掉5，6-O-异丙叉基，三乙胺中和，减压蒸掉溶剂，用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(1／2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到双糖4(5．43克)，产率：90％。
(2)三糖5的制备：
苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯1(3．7克，5．01毫摩尔)溶于30毫升二氯甲烷中，得溶液A，双糖4(4．0克，5．01毫摩尔)溶于30毫升二氯甲烷，得溶液B，将B与A混合得溶液C，在冰盐浴冷却下，向C中加入TMSOTF0．05毫摩尔，然后自然恢复至室温，在室温反应3小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以三乙胺中和，用水洗涤，弃去水相，有机相在真空下抽干，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(1／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的三糖5(5．86克)，产率：85％。
(3)三糖7的制备：
三糖5(6．0克，4．36毫摩尔)溶于50毫升80％乙酸水溶液中，在60℃搅拌下水解，用薄层色谱分析检测反应，反应完成后。将反应液在减压下蒸干，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(1／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的三糖6(5．24克)产率：90％，将6按常规方法用乙酸酐／吡啶定量乙酰化，得到全酰化的三糖7。
(4)三糖供体9的制备：
Figure 9911975700102
三糖7(5．5克，3．76毫克分子)溶于30毫升二甲基甲酰胺中，加入NH4HCO33克，反应在室温下进行，并用薄层色谱分析检测反应，反应完成后，减压蒸干溶剂，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(1／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的三糖8(4．8克)，产率：90％，将8(6克，4．2毫克分子)溶于40毫升二氯甲烷中，加入三氯乙睛3毫升，碳酸钾3克，室温下搅23小时，薄层分析表明反应完成，用常规方法进行后处理，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(1／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的三糖供体9(6．01克)，产率：91％。
2·三糖受体12的制备：
将6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-苯甲酰基-α-D-葡萄糖三氯乙酰亚胺酯10(5克，6．26毫克分子)及双糖受体4(4．86克，6．89毫克分子)溶于50毫升二氯甲烷中，在冰盐浴冷却下加入TMSOTf(0．08毫摩尔)，然后自然恢复至室温，在氮气保护，室温、搅拌下进行反应，用薄层分析检测，反应完成后，用常规方法后处理，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(1／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到三糖11(6．99克)，产率：85％。将11(8克，6．09毫克分子)溶于含有0．5％的干燥氯化氢的甲醇溶液，在室温、搅拌下反应，并以薄层分析检测，当检测表明乙酰基已被选择性移除时，加碳酸钠中和反应物，减压下蒸干溶剂，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(1／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到三糖12(6．97克)，产率：90％。
3．六糖16的制备将三糖供体9(3克，1．92毫克分子)与三糖受体12(2．44克，1．92毫克分子)溶于40毫升二氯甲烷中，在冰盐浴冷却下加入TMSOTf(0．02毫摩尔)，然后自然恢复至室温，在氮气保护，室温、搅拌下进行反应，用薄层分析检测，反应完成后，用常规方法后处理，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(2／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到六糖13(4．11克)，产率80％。将13(3．5克，1．31毫摩尔)溶于40毫升80％乙酸水溶液中，在60℃搅拌下水解，用薄层色谱分析检测反应，反应完成后。将反应液在减压下蒸干，粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯／石油醚(2／1)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，将其按常规方法用乙酸酐／吡啶定量乙酰化，得到全酰化的六糖15(3．25克)。产率90％。将15(2克，0．72毫克分子)溶于40毫升甲醇中，用氨饱和，室温过夜，用薄层分析检测反应，反应完成后，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷洗涤，弃掉洗涤液，得到粉末装产物16(681毫克)，产率95％。

Claims (5)

1．一种以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖为起始物的植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法，其特征在于：
(1)以1摩尔的酰基葡萄糖1为糖基供体，以1．2摩尔的1，2∶5，6-二-O-异丙叉基保护的葡萄糖2为糖基受体，将糖基供体与糖基受体分别溶于二氯甲烷中，然后将二者混合，在路易斯酸催化，室温搅拌下，反应2-4小时，制备出1，3-β-连接的双糖3。选择性地水解掉5，6-O-异丙叉基，得到5，6位为游离羟基的双糖4，再使等摩尔比的糖基供体1与糖基受体4在路易斯酸催化，室温搅拌下偶联，得到三糖5，将5在酸性条件下水解得到6、接着乙酰化得到7、再选择性地脱掉1位的乙酰基得到8，8与三氯乙睛反应，得到三糖的SCHMIDT糖基供体9。如下图所示：
Figure 9911975700021
R=CH3CO-(乙酰基)或PhCO-(苯甲酰基)
X=Br或Cl或酯基如CCl3C(NH)O-(三氯乙酰亚胺基)
(2)用类似的方法合成6位为游离羟基的葡萄糖的三糖受体，即用6-O-非苯甲酰基-2，3，4-三-O-苯甲酰基-α-D-葡萄糖的糖基供体(或6-O-非乙酰基-2，3，4-三-O-乙酰基-α-D-葡萄糖的糖基供体)10，使其与双糖受体4在路易斯酸催化下，室温搅拌下偶联得到相应的三糖11，选择性地水解掉6位的非苯甲酰基，即得到三糖受体12，如下图所示：R=PhCO-时R’=CH3CO-或ClCH2CO-或Ph3C-R=CH3CO-时R’=ClCH2CO-或Ph3C- X=Br或Cl或酯基如CCl3C(NH)O-
(3)将等摩尔比的三糖供体9与三糖受体12在路易斯酸催化下，室温搅拌下偶联，得到部分保护的6糖13，水解掉异丙叉基同时扩环得到14，将14乙酰化，然后用硷脱掉酰基，即得到游离的6糖16。如下图所示：
Figure 9911975700032
R=CH3CO-或PhCO-    X=Br或Cl或酯基如CCl3C(=NH)O-
2．如权利要求1所述的一种以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖为起始物的植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法，其特征在于所述的三糖供体制备中，R基为乙酰基或苯甲酰基，X为溴、氯或酯基如三氯乙酰亚胺酯。
3．如权利要求1所述的一种以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖为起始物的植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法，其特征在于所述的三糖受体制备中，R基为苯甲酰基时，R′基为乙酰基或氯乙酰基或三苯甲基；R基为乙酰基时，R′基为或氯乙酰基或三苯甲基，X为溴、氯或酯基如三氯乙酰亚胺酯。
4．如权利要求1所述的一种以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖为起始物的植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法，其特征在于所述的保护的6糖中，R基为乙酰基或苯甲酰基。
5．如权利要求1所述的一种以1，2∶5，6-二-O-异丙叉基葡萄糖为起始物的植物自我防卫系统激活剂六糖的合成方法，其特征在于所述的路易斯酸为银盐如碳酸银、三氟甲磺酸银，或为三氟化硼，或为三氟甲磺酸三甲基硅酯。
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