CN1332177A - 香菇六糖糖苷的简易化学合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有潜在药用价值的葡萄六糖糖苷β－Glcp－(1→3)－[β－Glcp－(1→6)]－β－Glcp－(1→3)－β－Glcp－(1→3)－[β－Glcp－(1→6)]－α,β－Glcp－OR(R为芳烃衍生物或3到12个碳的烷烃衍生物)的化学合成。该六糖保持了天然香菇多糖重复结构单元的主特征。
Description
本发明属于有生物活性的寡糖的制备领域，特别是涉及合成3，6支化的寡糖的方法。
3，6支化的寡糖有很重要的生理活性，如3，6支化的葡萄糖是植物自卫系统激活剂的重要组成部分(见P.Albersheim J.Biol. Chem.259(1984)11341；W.Wang，F Kong，J.Org.Chem.，64(1999)5091)，3，6支化的甘露糖是糖蛋白N-寡糖的核心。我们曾经报道过用不保护的糖为原料，通过糖原酸酯中间体的方法，高效合成3，6支化的寡糖(见孔繁祚、王为 中国专利：二糖及三糖原酸酯及其合成方法98103242.7)。我们发现用该方法时，不保护的糖溶解度太低，另外生成的原酸酯在重排前需要小心地纯化，为了克服这些问题，就需要寻找新方法。我们在前一个专利(中国发明专利申请号：99126224.7)中已经描述了一个简单、有效的香菇多糖衍生物的合成方法。
本发明的目的在于提供另一种简易的香菇多糖衍生物合成法。核心是一锅法合成6位为三苯甲基、3位为硅烷基、其它位为酰基的β-D-糖苷，以它们为起始物，能简易而有效地合成3，6支化的活性寡糖。
本发明的合成方法在于：
用一锅三步法首先由β-D-葡萄糖苷1得到6位为三苯甲基、其它位为游离羟基的β-D-葡萄糖苷2；然后用氯硅烷进行单硅烷化，选择性地得到3位硅烷化的产物3；再用常规方法酰化，即得到6位为三苯甲基、3位为硅烷基、2，4位为酰基的葡萄糖苷4；产物4可同时脱除三苯甲基及硅烷基得二醇糖苷5；产物5与2.1当量的葡萄糖Schmidt试剂6偶联得3，6支化的β-D-葡萄三糖糖苷7，如：
R＝烷氧基(-OR)或烷硫基(-SR，-SAr)，Tr＝三苯甲基，TBDMS＝叔丁基二甲基
硅基(tert-Butyldimethylsilyl)得到的产物4选择性地脱除三苯甲基得到6位羟基化的单糖8；产物8与β-D-葡萄吡喃糖基三氯乙酰亚胺酯(葡萄糖的Schmidt试剂)6相连得到可直接用于下一步反应的双糖9；双糖9可选择性地脱除3位的硅烷基得3位羟基的双糖10；双糖10与3位非酯化(如苄基)的葡萄糖Schmidt试剂11相连得到不对称三糖12，如：
R＝烷氧基(-OR)或烷硫基(-SR，-SAr)，Bn＝苄基，TBDMS＝叔丁基二甲基硅基
(tert-Butyldimethylsilyl)用所述的相关方法分别制备供体三糖7(或结构类似的供体三糖衍生物)和受体三糖的前体12；然后选择性地脱除受体三糖前体特定3位上的特殊保护基，可得受体三糖13；再使供体三糖7和受体三糖13在标准糖基化条件下偶联得到葡萄六糖糖苷14；最后在甲醇钠的甲醇溶液或氨气的甲醇溶液中脱除所有的酰基保护基，得终产物葡萄六糖糖苷15。
R＝烷氧基(-OR)或烷硫基(-SR，-SAr)所述的供体三糖7合成以后不需分离，在同一锅中加入受体三糖13并补加适当的催化剂(N-碘代琥珀酰亚胺)，得到葡萄六糖糖苷14。所述的糖基化反应催化剂需与供体三糖的离去基团相对应。如离去基团为硫苷，则催化剂应选用复合的N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)和三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTf)；若离去基团为正戊烯基，则催化剂应选用复合的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和三乙基硅三氟甲磺酸酯(TESOTf)。溶剂可为二氯甲烷、乙醚、甲苯等。反应温度为零度。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
(1)苯基2，4-二-氧-乙酰基-3-氧-叔丁基二甲基硅基-6-氧-三苯甲基-1-巯基
-β-D-葡萄吡喃糖苷4a的合成
将β-D-葡萄糖硫苷1a(5克，18.4毫摩尔)溶于50毫升吡啶中，加入1.25当量的三苯基氯仿，80℃下搅拌16小时。上述反应体系冷却到0℃，加入2当量的咪唑和溶于5毫升二甲基甲酰胺的1.1当量的叔丁基二甲基氯硅烷，升至室温后搅拌16小时。再将反应体系冷却到0℃，一次加入2.5当量的苯甲酰氯和5毫升吡啶的混合液，升至室温后搅拌过夜。反应体系经常规处理和柱层析分离后得中间体4a(9.4克，75％)。1H NMR(CDCl3)δ-0.04，0.01(2s，2x3H，Si(CH3)2)，0.78(s，9H，t-Bu)，1.70，2.15(2s，6H，CH3CO)，2.96(dd，1H，J5，6a 2.0，J6a，6b 10.5Hz，H-6a)，3.26(dd，1H，J5，6b 6.86Hz，H-6b)，3.50(ddd，1H，J4.5 8.9Hz，H-5)，3.78(t，1H，J2，3 8.9Hz，H-3)，4.69(d，1H，J1，2 10.1Hz，H-1)，4.84(t，1H，J3，4 8.9Hz，H-4)，4.99(t，1H，H-2)，7.20-7.70(m，20H，Ph)
(2)苯基2，4-二-氧-乙酰基-1-巯基-β-D-葡萄吡喃糖苷5的合成
将葡萄糖的硫苷4(3克，4.38毫摩尔)溶于15毫升90％三氟乙酸水溶液中。室温搅拌4小时，TLC检测反应完成，加甲苯后减压蒸干，上硅胶柱分离得化合物5(1.42克，91％)。1HNMR(CDCl3)δ1.95，2.10(2s，6H，CH3CO)，3.16-3.27(m，2H，H-6a，6b)，3.55(ddd，1H，J4，5 9.4Hz，H-5)，3.98(t，1H，J2，3 9.4Hz，H-3)，4.69(d，1H，J1，2 10.1Hz，H-1)，4.88(t，1 H，J3，4 9.4Hz，H-4)，4.95(t，1H，H-2)，7.20-7.30(m，5H，Ph)
(3)苯基2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)[2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷7的合成
2.1当量的2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基三氯乙酰亚胺酯6(葡萄糖Schmidt试剂)在0℃下与受体5(1.06克，2.98毫摩尔)在二氯甲烷中以TMSOTf(25微升，0.14毫摩尔)为催化剂进行糖基化反应2小时后，经常规处理和柱层析分离后得葡萄三糖7(2.57克，85％)。7不用进一步的修饰即可作为香菇六糖合成的供体。1H NMR(CDCl3)δ1.956，1.964，1.997，2.001，2.014，2.019，2.104，2.171，2.219，2.240(10s，30H，10 CH3CO)，3.550-3.660(m，4H)，3.781(t，1H，J 8.8Hz)，4.025(dd，1H)，4.115-4.171(m，2H)，4.440(d，J 7.9Hz，H-1)，4.529(d，1H，J 8.0Hz，H-1)，4.559(d，1H，J 10.1Hz，H-1)，4.565(dd，1H)，4.628(dd，1H)，4.716(dd，1H)，4.957(t，1H)，4.981-5.040(m，2H)，5.149-5.190(m，4H)，7.266-7.471(m，5H，Ph)
(4)辛烷基3-氧-叔丁基二甲基硅基-6-氧-三苯甲基-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷4b的合成
用化合物4a的合成的相同方法，由β-D-葡萄糖辛苷1b(5克，17毫摩尔)可于一锅反应中制成4b(7.84克，65％)。1HNMR(CDCl3)δ-0.03，0.02(2s，2x3H，Si(CH3)2)，0.79(s，9H，t-Bu)，0.86(t，3H，CH3)，1.25-1.37(m，10H，CH2)，1.60-1.66(m，2H，CH2)，1.72，2.09(2s，2x3H，CH3CO)，3.04(dd，1H，J5，6a 2.3，J6a，6b 10.4Hz，H-6a)，3.18(dd，1H，J5，6b 6.0Hz，H-6b)，3.48(ddd，1H，H-5)，3.57(dt，1H，OCH2)，3.79(t，1H，J2，3＝J3，4＝9.2Hz，H-3)，3.97(dt，1H，OCH2)，4.41(d，1H，J1，2 8.0Hz，H-1)，4.95(t，1H，J4，5 9.2Hz，H-4)，4.97(dd，1H，H-2)，7.22-7.50(m，15H，Ph).
(5)辛烷基3-氧-叔丁基二甲基硅基-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷8的合成
将β-D-葡萄糖辛苷4b(1.0克，1.4毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，加入2当量的六水合三氯化铁。室温搅拌3小时，TLC检测反应完成，萃取浓缩后上硅胶柱分离得化合物8(590毫克，90％)。1HNMR(CDCl3)δ0.04，0.05(2s，2x3H，Si(CH3)2)，0.83(s，9H，t-Bu)，0.88(t，3H，CH3)，1.12-1.32(bs，10H，5CH2)，1.52-1.55(m，2h，CH2)，2.08，2.11(2s，2x3H，2CH3CO)，3.36(ddd，1H，H-5)，3.42(dt，1H，one proton of OCH2)，3.57(dd，1H，J5，6a 5.2，J6a，6b 12.6Hz，H-6a)，3.66(dd，1H，J5，6b 2.4Hz，H-6b)，3.82-3.89(m，2H，J2，3＝J3，4＝9.1Hz，H-3 and one protonof OCH2)，4.36(d，J1，2 8.1Hz，H-1)，4.86(t，1H，J4，5 9.3Hz，H-4)，4.90(dd，1H，H-2).
(7)辛烷基2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷10的合成
1.05当量的葡萄糖Schmidt试剂6与受体8(1.4克，3.03毫摩尔)在0℃下、20毫升二氯甲烷中以TMSOTf(20微升，0.11毫摩尔)为催化剂进行糖基化反应1小时后，再加入1.0毫升的TFA，将反应温度升至室温下搅拌2小时，经常规处理和柱层析分离后得二糖10(1.52克，75％)。1HNMR(CDCl3)
δ 0.88(t，3H，CH3)，1.25-1.37(m，10H，CH2)，1.56-1.63(m，2H，CH2)，2.00，
2.03，2.04，2.10，2.11，2.12(6s，6x3H，CH3CO)，3.46(dt，1H，one proton of
OCH2)，3.57-3.68(m，3H，J5，6a 1.8，J6a，6b 11.8Hz，H-5，6a，6b)，3.70(t，1H，J2，3＝
J3，4＝9.3Hz，H-3)，3.84-3.90(m，2H，H-5’and one proton of OCH2)，4.20(dd，1
H，J5’，6’a＝4.3，J6’a，6’b 12.9Hz，H-6’a)，4.22(dd，1H，J5’，6’b 2.7Hz，H-6’b)，4.40(d，
1H，J1，2 7.9Hz，H-1)，4.60(d，1H，J1’，2’8.0Hz，H-1’)，4.80(t，1H，J3，4＝J4，5＝9.3
Hz，H-4)，4.82(t，1H，J2，3 9.3Hz，H-2)，4.99(dd，1H，J2’，3’9.5Hz，H-2’)，5.08(t，
1H，J3’，4’＝J4’，5’＝9.5Hz，H-4’)，5.18(t，1H，H-3’).
(8)2，4，6-三-氧-乙酰基-3-氧-苄基-β-D-葡萄吡喃糖基三氯乙酰亚胺酯11的合成
可参照一般文献从葡萄呋喃糖的二丙酮衍生物开始制备。总产率约为58％。1HNMR(CDCl3)δ1.98，1.99，2.07(3s，9H，3CH3CO)，4.05-4.12(m，H-3，H-5，H-6a)，4.20(dd，1H，J5，6b 4.8，J6a，6b 12.8Hz，H-6b)，4.65，4.72(2d，2H，J 11.8Hz，PhCH2)，5.08(dd，1H，J1，2 3.5，J2，3 9.9Hz，H-2)，5.20(t，1H，J3，4＝J4，5＝9.5Hz，H-4)，6.53(d，1H，H-1)，7.24-7.34(m，5H，Ph)，8.66(s，1H，＝NH).
(9)辛烷基2，4，6-三-氧-乙酰基-3-氧-苄基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)[2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷12的合成
1.05当量的葡萄糖Schmidt试剂11与受体10(1.2克，1.7毫摩尔)在0℃下、15毫升二氯甲烷中以TMSOTf(20微升，0.11毫摩尔)为催化剂进行糖基化反应2小时后，经常规处理和柱层析分离后得三糖12(1.34克，73％)。1HNMR(CDCl3)δ0.88(t，3H，CH3)，1.25-1.35(bs，10H，5CH2)，1.45-1.55(m，2H，CH2)，2.00，2.02，2.02，2.03，2.04，2.06，2.09，2.09，2.09(7s，27H，9CH3CO)，3.40(dt，1H，one proton of OCH2)，3.55-3.68(m，5H，H-5B，H-5C，H-3A，H-6aA，H-6bA)，3.80-3.90(m，3H，H-3C，H-5A，one proton of OCH2)，4.03(dd，1H，J 2.2，J 12.4Hz，H-6aB/H-6aC)，4.10(dd，1H，J 2.1，J 12.3Hz，H-6aC/H-6aB)，4.25-4.32(m，3H，J 8.1Hz，H-1A，H-6bB，H-6bC)，4.50(d，J 8.1Hz，H-1C)，4.55(s，2H，PhCH2)，4.57(d，1H，J 8.1Hz，H-1B)，4.69(t，1H，J 9.7Hz，H-4A)，4.88-5.00(m，3H，H-2A，B，C)，5.06(t，J 9.7Hz，H-4C)，5.09(t，1H，J 9.7Hz，H-4B)，5.18 (t，1H，J 9.5，H-3B)，7.21-7，33(m，5H，Ph).
(10)辛烷基2，4，6-三-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷13的合成
三糖12(325毫克，0.3毫摩尔)溶于6毫升乙酸乙酯中，加入3毫升溴酸钠的水溶液(136毫克，0.9毫摩尔)，室温下滴加6毫升连二硫酸钠的水溶液(85％纯度，157毫克)。薄层色谱检测反应完成，常规处理和柱层析分离后得三糖受体13(277毫克，93％)。1H NMR(CDCl3)δ0.88(t，3H，CH3)，1.25-1.35(bs，10H，5CH2)，1.45-1.55(m，2H，CH2)，2.00，2.02，2.02，2.03，2.08，2.09，2.09，2.10，2.11(8s，27H，9CH3CO)，2.50(bs，1H，OH)，3.40(dt，1H，one proton of OCH2)，3.55-3.70(m，5H，H-5B，H-5C，H-3A，H-6aA，H-6bA)，3.80-3.90(m，3H，H-3C，H-5A，one proton of OCH2)，4.07(dd，1H，J 2.2，J 12.3Hz，H-6aB/H-6aC)，4.11(dd，1H，J2.6，J 12.0Hz，H-6aC/H-6aB)，4.27(dd，1H，J 4.7Hz，H-6bB/H-6bC)，4.30(d，1H，J8.2Hz，H-1A)，4.35(dd，1H，J 4.8Hz，H-6bC/H-6bB)，4.51(d，J 8.0Hz，H-1C)，4.57(d，1H，J 8.0Hz，H-1B)，4.70(t，1H，J 9.6Hz，H-4A)，4.72(t，1H，J 8.2Hz，H-2A)，4.88-5.00(m，3H，H-2B，C，H-4C)，5.07(t，J 9.6Hz，H-4B)，5.18(t，1H，J 9.5，H-3B).
(11)辛烷基2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-2，4，6-三-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-2，4-二-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷14的合成
方法A
1.05当量的葡萄三糖供体试剂7与受体三糖13(212毫克，0.21毫摩尔)在0℃下、20毫升二氯甲烷中以NIS(121毫克，0.54毫摩尔)和TMSOTf(10微升，0.06毫摩尔)为催化剂进行糖基化反应2小时后，经常规处理和柱层析分离后得全乙酰化的香菇六糖辛苷14(251毫克，62％)。1H NMR(CDCl3)δ0.88 (t，3H)，1.24-1.27(m，10H)，1.40-1.50(m，2H)，1.94(s，3H)，1.95(s，3H)，1.96(bs，6H)，1.98(s，3H)，1.99(s，6H)，2.01(s，9H)，2.02(s，3H)，2.03(s，3H)，2.08(s，3H)，2.09(2s，6H)，2.13(s，3H)，2.14(s，3H)，2.23(s，3H)，2.24(s，3H)，3.40(dt，1H，one proton of OCH2)，3.50-3.55(m，1H)，3.56-3.72(m，6H)，3.72-3.77(m，1H)，3.78-3.91(m，5H)，3.96(dd，1H)，4.05(dd，1H)，4.09-4.40(m，3H)，4.43-4.58(m，6H)，4.62-4.75(m，3H)，4.86-4.94(m，2H)，4.95-5.05(m，4H)，5.10-5.22(m，6.H).Selected13C NMR(CDCl3，100MHz)δ 95.48，99.95，100.24，100.38，100.75，100.89(6C-1)，168.55，168.73，168.81，169.20(2C)，169.24，169.28，169.39，169.44(2C)，170.13(2C)，170.20，170.24，170.49，170.60，170.63，171.10，171.17(19 CH3CO).
方法B：2.05当量的2，3，4，6-四-氧-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖基三氯乙酰亚胺酯6(葡萄糖Schmidt试剂)在0℃下与受体5(100毫克，0.28毫摩尔)在二氯甲烷中以TMSOTf(10微升，0.05毫摩尔)为催化剂进行糖基化反应1小时后，在-15℃下加入受体三糖13(278毫克，0.28毫摩尔)以及NIS(125毫克，0.56毫摩尔)和TMSOTf(25微升，0.14毫摩尔)，反应2小时后，经常规处理和柱层析分离得全乙酰化的香菇六糖辛苷14(267毫克，50.2％)。
(12)辛烷基α-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-α-D-葡萄吡喃糖苷15的合成
香菇六糖辛苷14(118毫克，0.06毫摩尔)溶于无水甲醇(25毫升)中，0℃下向此溶液中通入氨气30分钟，之后在室温下反应10天，蒸干溶剂，用无水乙醇洗去醋酸铵后得固体产物香菇六糖辛苷15(67毫克，98％)。部分核磁数据为：1H NMR(CD3OD)δ 0.89(t，3H)，1.17(bs，10H)，1.59-1.61(m，2H)，4.12(d，J6.8Hz，H-1)，4.30(d，1H，J 8.0Hz，H-1)，4.37(d，1H，J 7.7Hz，H-1)，4.59(d，1H，J8.0Hz，H-1)，4.61(d，1H，J 8.4Hz，H-1)，5.24(d，1H，J 4.0Hz，H-1).13C NMR ofC-1(CD3OD)δ 96.7，100.9，102.4(2C)，104.0，105.0.
Claims (5)
1.一种合成天然香菇多糖衍生物——葡萄六糖糖苷的简便方法，其特征在于：用一锅三步法首先由β-D-葡萄糖苷1得到6位为三苯甲基、其它位为游离羟基的β-D-葡萄糖苷2；然后用氯硅烷进行单硅烷化，选择性地得到3位硅烷化的产物3；再用常规方法酰化，即得到6位为三苯甲基、3位为硅烷基、2，4位为酰基的葡萄糖苷4；产物4可同时脱除三苯甲基及硅烷基得二醇糖苷5；产物5与2.1当量的葡萄糖Schmidt试剂6偶联得3，6支化的β-D-葡萄三糖糖苷7，如：
R＝烷氧基(-OR)或烷硫基(-SR，-SAr)，Tr＝三苯甲基，TBDMS＝叔丁基二甲基硅基(tert-Butyldimethylsilyl)
2.一种合成天然香菇多糖衍生物——葡萄六糖糖苷的简便方法，其特征在于：权利1中得到的产物4选择性地脱除三苯甲基得到6位羟基化的单糖8；产物8与β-D-葡萄吡喃糖基三氯乙酰亚胺酯(葡萄糖的Schmidt试剂)6相连得到可直接用于下一步反应的双糖9；双糖9可选择性地脱除3位的硅烷基得3位羟基的双糖10；双糖10与3位非酯化(如苄基)的葡萄糖Schmidt试剂11相连得到不对称三糖12，如：
R＝烷氧基(-OR)或烷硫基(-SR，-SAr)，Bn＝苄基，TBDMS＝叔丁基二甲基硅基(tert-Butyldimethylsilyl)
3.一种合成天然香菇多糖衍生物——葡萄六糖糖苷的简便方法。其特征在于：用权利1和权利2描述的相关方法分别制备供体三糖7(或结构类似的供体三糖衍生物)和受体三糖的前体12；然后选择性地脱除受体三糖前体特定3位上的特殊保护基，可得受体三糖13；再使供体三糖7和受体三糖13在标准糖基化条件下偶联得到葡萄六糖糖苷14；最后在甲醇钠的甲醇溶液或氨气的甲醇溶液中脱除所有的酰基保护基，得终产物葡萄六糖糖苷15。R＝烷氧基(-OR)或烷硫基(-SR，-SAr)，
4.一种合成天然香菇多糖衍生物——葡萄六糖糖苷的简便方法。其特征在于：供体三糖7合成以后不需分离，在同一锅中加入受体三糖13并补加适当的催化剂(N-碘代琥珀酰亚胺)，得到葡萄六糖糖苷14。
5.一种合成天然香菇多糖衍生物——葡萄六糖糖苷的简便方法。其特征在于：权利3中的糖基化反应催化剂需与供体三糖的离去基团相对应。如离去基团为硫苷，则催化剂应选用复合的N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)和三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTf)；若离去基团为正戊烯基，则催化剂应选用复合的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和三乙基硅三氟甲磺酸酯(TESOTf)。溶剂可为二氯甲烷、乙醚、甲苯等。反应温度为零度。
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