CN104059113A - 植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的简易合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的简易合成方法，属于寡糖的制备领域。该法可用于有免疫调节、抗肿瘤、抗炎及抗菌等作用核心片段3，6位支化葡萄三糖的合成，以酰化的施密特试剂为糖基供体与烯丙基-α-D-吡喃葡萄糖苷受体一步偶联得糖。本发明的特点：合成路线简洁，操作简便，产物易结晶提纯，适于大量制备。
Description
技术领域
本发明是关于植物免疫激活剂核心片段3，6位支化葡萄三糖的合成，属于寡糖的制备领域。
背景技术
寡糖类植物免疫激活剂的研究始于20世纪60年代。1976年Ayers等发现细胞壁的寡糖碎片能诱导植保素的合成。1985年Peter Albersheim及其同事发现霉菌细胞壁片段β-葡聚糖能够激活植物抗性反应，首次提出了寡糖素(oligosacchrins)这个新概念，此后关于植物免疫激活剂的寡聚糖类的研究越来越受到人们的关注。近几年，我国在这方面已开展了较深入的研究，主要集中在壳寡糖、脱落酸激和激活蛋白类物质。
植物免疫激活剂和蛋白质、核酸一样可作为信息分子，对植物的抗病菌侵染、生长发育、形态建成等有着重大影响。它们能在10-5mol/L浓度时起作用，使植物免疫系统启动，一方面能产生糖苷酶，如β葡萄糖苷酶、几丁质酶、半乳糖醛酸酶来分解含有激活剂的病原体，另一方面活化几个生物酶，这几个酶能合成一些简单的有机物如黄酮、菇烯、酚、多炔类等化合物，这些有机物也都能毒杀病原体。由于这些化合物产生于植物自身，因而完全能在自然界中降解，绝对不会污染生态环境，也不会对人体健康造成危害。
由于植物免疫激活剂在激活植物的自卫免疫系统及调节植物生长方面都有非常显著的作用，而且不污染环境，非常有可能成为高效的绿色农药及促进植物生长的激素，将改变未来农药和农药制剂的产业结构，成为农业发展的新方向。对我国造成巨大损失的棉花枯萎病、稻瘟病等由真菌引发的病害，至今苦无良策。研制植物免疫激活剂类的生物农药，深入进行基础研究并认真进行应用研究，将是解决这一问题的最好途径。
发明内容
本发明的目的是提供植物免疫激活剂中核心片段3，6位支化葡萄三糖的合成方法，该合成路线简洁，操作简便，原料成本低，产品易结晶提纯，适于大量制备。
本发明采取的合成方法在于：
以D-葡萄糖为起始原料，经三步反应制得单糖供体片段1c；五步反应制单糖供体片段2c；各以1.0～1.5摩尔的1c和2c为糖基供体，以1摩尔的烯丙基-α-D-吡喃葡萄糖苷片段d为糖基受体，将糖基供体与糖基受体溶于二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或1，2-二氯乙烷中，经路易斯酸三氟甲磺酸三甲基硅脂，或三氟化硼乙醚催化，-40～0℃搅拌下偶联，反应1～3小时，经乙醇结晶得三糖片段e。
所述的烯丙基-α-D-吡喃葡萄糖苷为原料，一步合成三糖。
所述的路易斯酸为三氟甲磺酸三甲基硅脂或三氟化硼·乙醚。
所述的一步合成三糖，反应溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或1，2-二氯乙烷。
所述的三糖产物片段e用乙醇重结晶。
所述得到目标产物的工艺为：在有机溶剂中，烯丙基-α-D-吡喃葡萄糖苷片段e与1c、2c以1∶1∶1～1∶1.5∶1.5的摩尔比，于-40～0℃下反应1～3小时。
附图说明
附图1.2，3，4，6-四-O-乙酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯1c的制备
附图2.6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯2c的制备
附图3.三糖片段e的制备
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)单糖供体1c的制备
量取Ac2O(450mL，0.954mol)于1000mL三口瓶中，冰浴搅拌下滴加HClO4(4.05mL，0.05mol)，反应液由无色变成黄色，称取干燥的葡萄糖(95.1g，0.528mol)分批加入反应体系中，冰浴下剧烈机械搅拌(控制反应温度不超过20℃)，反应体系由黄色逐渐变成黄绿色，最后向烧瓶中倾入450mL冰水，继续搅拌0.5小时，接着向反应体系中加500mL CH2Cl2。分液，水相用CH2Cl2抽提(200mL×3)，合并有机相，水洗，饱和NaHCO3溶液洗至中性，饱和NaCl溶液洗1次，有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤，滤液旋转蒸发浓缩得白色固体，真空干燥得化合物1a(195.8g，0.502mol)，产率：95.1％。
取化合物1a(47.1g，0.121mol)和DMF(180mL)加入250mL圆底烧瓶中，完全溶解后加入CH3CONH4(18.301g，0.237mol)，磁力搅拌反应24小时。TLC检测反应结束，过滤掉CH3CONH4，滤液旋转蒸发浓缩得黄色糖浆状物质，过柱纯化得2，3，4，6-四-O-乙酰基葡萄糖1b(38.3g，0.110mol)，产率：90.9％。
取化合物1b(8.06g，0.023mol)和干燥的CH2Cl2(50mL)加入100mL圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解后，依次加入CNCCl3(7mL，0.070mol)、DBU(0.45mL，0.003mol)，室温搅拌反应2小时。反应结束后，硅胶柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)，得浅黄色糖浆状液体1c(8.01g，0.016mol)，产率：71.3％，真空干燥保存。
(2)单糖供体2c的制备
向250mL的三口圆底烧瓶中加入TrCl(17g，0.061mol)和葡萄糖(10g，0.056mol)，向其中加入120mL吡啶将其溶解。75℃下搅拌18小时，TLC检测至反应结束，冷却至室温。抽滤，滤液依次用NH4Cl溶液、NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤。最后将得到的液体用无Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩得黄色油状物3，加入吡啶120mL溶解，冷却至0℃，缓慢向其中滴加BzCl(30mL)，控制温度在40℃以下。反应24小时，加入冰水200mL继续搅拌0.5小时。用CH2Cl2溶解，依次用HCl水溶液(1N)、饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤，无Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩得糖浆状液体4。将上述糖浆物用CH2Cl2(33.3mL)、Ac2O(33.3mL)和CH3COOH(20mL)溶解。冰浴冷却至10℃，滴加浓H2SO4(5.87mL)，反应20小时。将反应液倒入270mL冰水中，继续搅拌15分钟。再用CH2Cl2溶解，依次用饱和NaHCO3溶液洗涤和饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液浓缩至糖浆物，柱层析得淡黄色固体2a。
向100mL圆底烧瓶中加入化合物5a(4.0g，10mmol)和DMF(30mL)，完全溶解后加入CH3COONH4(1.5g，20mmol)，磁力搅拌反应24小时。TLC检测反应结束，过滤掉CH3COONH4，滤液旋转蒸发浓缩得无色糖浆状物质，过柱纯化得2b(2.3g，4.38mmol)，产率：87.6％。
取化合物5b(1.36g，2.54mmol)和干燥的CH2Cl2(40mL)加入100mL圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解后，依次加入CNCCl3(6mL，0.060mol)、DBU(0.42mL，0.002mol)，室温搅拌反应2小时。反应结束后，硅胶柱分离(环己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)，得浅黄色糖浆状液体2c(1.43g，2.11mmol)，产率：83.1％，真空干燥保存。
(3)三糖片段e的制备
1c(1.59g，3.23mmol)，2c(2.19g，3.23mmol)及d(0.48g，2.17mmol)溶于78ml干燥1，2-二氯乙烷中，加入4g4A分子筛，在-40℃氮气保护下，加入三甲基硅三氟甲磺酸酯(0.32ml)，继续反应1小时，加入三乙胺终止反应，过滤，饱和碳酸氢钠水溶液及水洗涤，浓缩，柱层析分离得到e(0.58g，0.54mmol)，产率25％。
实施例2
(1)单糖供体1c的制备
量取Ac2O(450mL，0.954mol)于1000mL三口瓶中，冰浴搅拌下滴加HClO4(4.05mL，0.05mol)，反应液由无色变成黄色，称取干燥的葡萄糖(95.1g，0.528mol)分批加入反应体系中，冰浴下剧烈机械搅拌(控制反应温度不超过20℃)，反应体系由黄色逐渐变成黄绿色，最后向烧瓶中倾入450mL冰水，继续搅拌0.5小时，接着向反应体系中加500mL CH2Cl2。分液，水相用CH2Cl2抽提(200mL×3)，合并有机相，水洗，饱和NaHCO3溶液洗至中性，饱和NaCl溶液洗1次，有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤，滤液旋转蒸发浓缩得白色固体，真空干燥得化合物1a(195.8g，0.502mol)，产率：95.1％。
取化合物1a(47.1g，0.121mol)和DMF(180mL)加入250mL圆底烧瓶中，完全溶解后加入CH3CONH4(18.301g，0.237mol)，磁力搅拌反应24小时。TLC检测反应结束，过滤掉CH3CONH4，滤液旋转蒸发浓缩得黄色糖浆状物质，过柱纯化得2，3，4，6-四-O-乙酰基葡萄糖1b(38.3g，0.110mol)，产率：90.9％。
取化合物1b(8.06g，0.023mol)和干燥的CH2Cl2(50mL)加入100mL圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解后，依次加入CNCCl3(7mL，0.070mol)、DBU(0.45mL，0.003mol)，室温搅拌反应2小时。反应结束后，硅胶柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)，得浅黄色糖浆状液体1c(8.01g，0.016mol)，产率：71.3％，真空干燥保存。
(2)单糖供体2c的制备
向250mL的三口圆底烧瓶中加入TrCl(17g，0.061mol)和葡萄糖(10g，0.056mol)，向其中加入120mL吡啶将其溶解。75℃下搅拌18小时，TLC检测至反应结束，冷却至室温。抽滤，滤液依次用NH4Cl溶液、NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤。最后将得到的液体用无Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩得黄色油状物3，加入吡啶120mL溶解，冷却至0℃，缓慢向其中滴加BzCl(30mL)，控制温度在40℃以下。反应24小时，加入冰水200mL继续搅拌0.5小时。用CH2Cl2溶解，依次用HCl水溶液(1N)、饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤，无Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩得糖浆状液体4。将上述糖浆物用CH2Cl2(33.3mL)、Ac2O(33.3mL)和CH3COOH(20mL)溶解。冰浴冷却至10℃，滴加浓H2SO4(5.87mL)，反应20小时。将反应液倒入270mL冰水中，继续搅拌15分钟。再用CH2Cl2溶解，依次用饱和NaHCO3溶液洗涤和饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液浓缩至糖浆物，柱层析得淡黄色固体2a。
向100mL圆底烧瓶中加入化合物5a(4.0g，10mmol)和DMF(30mL)，完全溶解后加入CH3COONH4(1.5g，20mmol)，磁力搅拌反应24小时。TLC检测反应结束，过滤掉CH3COONH4，滤液旋转蒸发浓缩得无色糖浆状物质，过柱纯化得2b(2.3g，4.38mmol)，产率：87.6％。
取化合物5b(1.36g，2.54mmol)和干燥的CH2Cl2(40mL)加入100mL圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解后，依次加入CNCCl3(6mL，0.060mol)、DBU(0.42mL，0.002mol)，室温搅拌反应2小时。反应结束后，硅胶柱分离(环己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)，得浅黄色糖浆状液体2c(1.43g，2.11mmol)，产率：83.1％，真空干燥保存。
(3)三糖片段e的制备
1c(1.37g，2.78mmol)，2c(1.88g，2.78mmol)及d(0.47g，2.14mmol)溶于73ml干燥二氯甲烷中，加入4g4A分子筛，在-20℃氮气保护下，加入三甲基硅三氟甲磺酸酯(0.25ml)，继续反应2小时，加入三乙胺终止反应，过滤，饱和碳酸氢钠水溶液及水洗涤，浓缩，柱层析分离得到e(0.73g，0.68mmol)，产率32％。
实施例3
(1)单糖供体1c的制备
量取Ac2O(450mL，0.954mol)于1000mL三口瓶中，冰浴搅拌下滴加HClO4(4.05mL，0.05mol)，反应液由无色变成黄色，称取干燥的葡萄糖(95.1g，0.528mol)分批加入反应体系中，冰浴下剧烈机械搅拌(控制反应温度不超过20℃)，反应体系由黄色逐渐变成黄绿色，最后向烧瓶中倾入450mL冰水，继续搅拌0.5小时，接着向反应体系中加500mL CH2Cl2。分液，水相用CH2Cl2抽提(200mL×3)，合并有机相，水洗，饱和NaHCO3溶液洗至中性，饱和NaCl溶液洗1次，有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤，滤液旋转蒸发浓缩得白色固体，真空干燥得化合物1a(195.8g，0.502mol)，产率：95.1％。
取化合物1a(47.1g，0.121mol)和DMF(180mL)加入250mL圆底烧瓶中，完全溶解后加入CH3CONH4(18.301g，0.237mol)，磁力搅拌反应24小时。TLC检测反应结束，过滤掉CH3CONH4，滤液旋转蒸发浓缩得黄色糖浆状物质，过柱纯化得2，3，4，6-四-O-乙酰基葡萄糖1b(38.3g，0.110mol)，产率：90.9％。
取化合物1b(8.06g，0.023mol)和干燥的CH2Cl2(50mL)加入100mL圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解后，依次加入CNCCl3(7mL，0.070mol)、DBU(0.45mL，0.003mol)，室温搅拌反应2小时。反应结束后，硅胶柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)，得浅黄色糖浆状液体1c(8.01g，0.016mol)，产率：71.3％，真空干燥保存。
(2)单糖供体2c的制备
向250mL的三口圆底烧瓶中加入TrCl(17g，0.061mol)和葡萄糖(10g，0.056mol)，向其中加入120mL吡啶将其溶解。75℃下搅拌18小时，TLC检测至反应结束，冷却至室温。抽滤，滤液依次用NH4Cl溶液、NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤。最后将得到的液体用无Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩得黄色油状物3，加入吡啶120mL溶解，冷却至0℃，缓慢向其中滴加BzCl(30mL)，控制温度在40℃以下。反应24小时，加入冰水200mL继续搅拌0.5小时。用CH2Cl2溶解，依次用HCl水溶液(1N)、饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤，无Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩得糖浆状液体4。将上述糖浆物用CH2Cl2(33.3mL)、Ac2O(33.3mL)和CH3COOH(20mL)溶解。冰浴冷却至10℃，滴加浓H2SO4(5.87mL)，反应20小时。将反应液倒入270mL冰水中，继续搅拌15分钟。再用CH2Cl2溶解，依次用饱和NaHCO3溶液洗涤和饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液浓缩至糖浆物，柱层析得淡黄色固体2a。
向100mL圆底烧瓶中加入化合物5a(4.0g，10mmol)和DMF(30mL)，完全溶解后加入CH3COONH4(1.5g，20mmol)，磁力搅拌反应24小时。TLC检测反应结束，过滤掉CH3COONH4，滤液旋转蒸发浓缩得无色糖浆状物质，过柱纯化得2b(2.3g，4.38mmol)，产率：87.6％。
取化合物5b(1.36g，2.54mmol)和干燥的CH2Cl2(40mL)加入100mL圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解后，依次加入CNCCl3(6mL，0.060mol)、DBU(0.42mL，0.002mol)，室温搅拌反应2小时。反应结束后，硅胶柱分离(环己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)，得浅黄色糖浆状液体2c(1.43g，2.11mmol)，产率：83.1％，真空干燥保存。
(3)三糖片段e的制备
1c(1.61g，3.26mmol)，2c(2.20g，3.26mmol)及d(0.72g，3.26mmol)溶于75ml干燥甲苯中，加入4g4A分子筛，在0℃氮气保护下，加入三甲基硅三氟甲磺酸酯(0.37ml)，继续反应2小时，加入三乙胺终止反应，过滤，饱和碳酸氢钠水溶液及水洗涤，浓缩，柱层析分离得到e(1.30g，0.68mmol)，产率37％。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所做的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的方法，其特征在于：以D-葡萄糖为起始原料，制得单糖供体施密特试剂2，3，4，6-四-O-乙酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯1c和6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-苯甲酰基葡萄糖三氯乙酰亚胺酯2c，各以1.0～1.5摩尔的1c和2c为糖基供体，以1摩尔的烯丙基-α-D-吡喃葡萄糖苷片段为糖基受体，将糖基供体与糖基受体溶于二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或1，2-二氯乙烷中，经路易斯酸三氟甲磺酸三甲基硅脂，或三氟化硼·乙醚催化，-40～0℃搅拌下偶联，反应1～3小时，经乙醇结晶得三糖片段e。
2.如权利要求1所述的植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的合成方法，其特征在于：以烯丙基-α-D-吡喃葡萄糖苷为原料，一步合成三糖。
3.如权利要求1所述的植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的合成方法，其特征在于所述的路易斯酸为三氟甲磺酸三甲基硅脂或三氟化硼·乙醚。
4.如权利要求1所述的植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的合成方法，其特征在于：一步合成三糖，反应溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或1，2-二氯乙烷。
5.如权利要求1所述的植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的合成方法，其特征在于：三糖产物片段e用乙醇重结晶。
6.如权利要求1所述的植物免疫激活剂核心片段葡萄三糖的合成方法，其特征在于：在有机溶剂中，烯丙基-α-D-吡喃葡萄糖苷片段d与施密特试剂1c、2c以1∶1∶1～1∶1.5∶1.5的摩尔比，于-40～0℃下反应1～3小时。
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140924 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |