CN102895915B - 一种十四醇葡萄糖双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种十四醇葡萄糖双子表面活性剂，其结构如下式所示。本发明还提供了一种制备上述十四醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，包括：(1)将十四醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂I中，进行连接反应，反应完成后处理得到产物I；(2)将步骤(1)得到的产物I加入到有机溶剂II中，加入碱，直至产物I中的乙酰基全部脱除，反应结束，后处理得到最终目标产物十四醇葡萄糖双子表面活性剂。本发明的十四醇葡萄糖双子表面活性剂，既具有双子表面活性剂的高活性特点，也具有无毒、可生物降解的特性，是一类以糖基双子物为模型的新型绿色环保的双子表面活性剂；且该表面活性剂的制备方法简单，易于实现工业化。

Description

一种十四醇葡萄糖双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂制备领域，具体涉及一种十四醇葡萄糖双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到本世纪30年代，以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面，而目前表面活性剂的研究方向主要有烷基磷羧酸盐(AEC)工业化制造、新一代双子表面活性剂、AB型嵌段高分子表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂、低泡或无泡表面活性剂。随着人民生活水平和环保意识的不断提升，传统的商业型表面活性剂已满足不了人们对表面活性剂安全、环保和低成本这三点的要求，故正在被渐渐淘汰，取而代之的便是新型绿色表面活性剂。因此诸如双子表面活性剂这样的绿色表面活性剂已受到世界各国科学家的青睐，并掀起了一股新的研究热潮。

双子表面活性剂是通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂。该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴-非离子型、阳-非离子型等。双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低cmc(临界胶束浓度)特性。同时双子表面活性剂分子由于其称结构而产生的自组织行为和降低水溶液表面张力的能力，使之在洗涤剂，化妆品工业中大量应用外，还可在诸如石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、医药等工业及农业等生产中有着巨大的潜力。

申请号为CN 201010532886.6的专利文献公开了一种双子表面活性剂及其制备方法，该双子表面活性剂的结构如式(I)所示：

其中：R选自C₈-C₁₆烷基；n为1-3的自然数，该文献中还提供的式(I)所示阳离子双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：1)C₈-C₁₆脂肪醇和环氧氯丙烷在碱性化合物和相转移催化剂存在的条件下进行反应生成式(II)所示化合物，其中，R的定义同式(I)；2)所述式(II)所示化合物和聚乙二醇在碱金属存在的条件下进行反应并经酸化得式(III)所示化合物，所述聚乙二醇的聚合度为1-3；3)所述式(III)所示化合物与氯磺酸进行反应并经碱化即得到式(I)所示双子表面活性剂。上述文献提供的表面活性剂的耐温性、抗盐性、起泡性、乳化性较强，和其它类型表面活性剂具有良好的协同增效能力。但是制备上述双子表面活性剂过程中，由于环氧氯丙烷不稳定，且挥发性较强，且有潜在的致癌毒性，导致上述双子表面活性剂的制备成本较高，也限制了其进一步的工业化生产。另外，目前为止能作为乳化剂使用的双子表面活性剂的种类较少，无法满足目前市场需求。

发明内容

本发明提供了一种十四醇葡萄糖双子表面活性剂，该表面活性剂表面活性高，该双子表面活性的链长特性适用于乳化剂使用，且具有无毒、可生物降解的特性，是一类新型绿色环保的双子表面活性剂。

一种十四醇葡萄糖双子表面活性剂，其结构如下式所示：

本发明还提供了一种制备上述十四醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，包括：

(1)将十四醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂I中，进行连接反应，反应完成后处理得到产物I；

(2)将步骤(1)得到的产物I加入到有机溶剂II中，加入碱，直至产物I中的乙酰基全部脱除，反应结束，后处理得到最终目标产物十四醇葡萄糖双子表面活性剂；

所述的十四醇双子链的结构如下式所示：

所述的四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的结构如下式所示：

上述反应的反应过程如下式所示：

上述制备方法中，所述的四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的加入的摩尔量需要大于或等于十四醇双子链的加入的摩尔量的两倍，作为优选，所述的十四醇双子链与四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的物质的量的比例为1∶2-10。

上述制备方法中，所述的催化剂为常用的有机酸，加入的量为催化量，实验表明，催化效果的较好的有机酸为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂中的一种或两种。

所述的有机溶剂I为对十四醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯溶解性较好的非质子性有机溶剂，一般选择二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等。所述的有机溶剂II为对十四醇葡萄糖双子表面活性剂溶解性较好的溶剂，一般选择具有一定极性的溶剂，例如常用的极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等。

步骤(2)中，所述的碱为常见的有机碱或者无机碱，例如所述的碱包括碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的至少一种。该步骤中，碱的加入量没有严格要求，以乙酰基完全脱除为目的。

本发明使用的十四醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯均为现有化合物，可采用市购产品，也可采用现有的方法制备得到。本发明在没有特殊说明的情况下，反应均在常温下进行。

本发明的十四醇葡萄糖双子表面活性剂，既具有双子表面活性剂的高活性特点，适用于乳化剂使用，也具有无毒或低毒、可生物降解的特性，是一类以糖基双子物为模型的新型绿色环保的双子表面活性剂；且该表面活性剂的制备方法简单，易于实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯295.6mg(0.60mmol)，以5ml无水二氯甲烷作为溶剂，加入十四醇双子链120.5mg(0.20mmol)，冷却搅动15min后加入催化量的三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂(三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂的摩尔比为1∶1，总摩尔量为十四醇双子链摩尔量的5％)，薄层色谱监测反应进程，反应结束后经萃取、干燥和旋转蒸发，以柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)的方式提纯后收集至至圆底烧瓶后旋转蒸发得到无色浆状液体。

取190.1mg(0.15mmol)上一步反应所得产物以20ml无水甲醇作为溶剂，加入16.3mg甲醇钠(0.3mmol)，反应结束后过滤后旋转蒸发，得到无色浆状液体105.7mg(0.114mmol)，产率57％。

将无色浆状液体进行结构鉴定，鉴定数据如下：

质谱表征：ESI-MS：m/z 925.59[M-H+]-

核磁表征：

¹H NMR(500MHz，CD₃OD)：δ4.51(m，2H)，4.07(m，2H)，3.85(dd，J＝15.1，9.3Hz，2H)，3.79(m，2H)，3.73-3.56(m，12H)，3.47(m，4H)，3.41(dd，J＝7.9，2.1Hz，2H)，3.35(s，2H)，3.26-3.12(ddd，J＝12.8，8.0，4.1Hz，4H)，1.60-1.53(m，4H)，1.41-1.28(m，44H)，0.90(t，J＝6.9Hz，6H).

表面活性测试：

20℃下采用白金板法测定目标产物的临界胶束浓度(cmc)为0.089mmol/L，比相应单子表面活性剂十四烷基吡喃葡萄糖苷(cmc＝0.58mmol/L)活性提高6倍，适于作为乳化剂使用，其中十四烷基吡喃葡萄糖苷的结构式为：

实施例2

称取四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯295.6mg(0.60mmol)，以5ml无水二氯甲烷作为溶剂，加入十四醇双子链120.5mg(0.20mmol)，冷却搅动15min后加入催化量的三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂(三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂的摩尔比为1∶2，总摩尔量为十四醇双子链摩尔量的5％)，反应结束后经萃取、干燥和旋转蒸发，以柱层析的方式提纯后收集至至圆底烧瓶后旋转蒸发得到无色浆状液体。

取190.1mg(0.15mmol)上一步反应所得产物以20ml无水甲醇作为溶剂，加入16.3mg甲醇钠(0.3mmol)，反应结束后过滤后旋转蒸发，得到无色浆状液体128.0mg(0.1382mmol)，产率69％。

该实施例制备得到的十四醇醇葡萄糖双子表面活性剂的结构鉴定和表面活性测试数据同实施例1。

实施例3

称取四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯591.2mg(1.2mmol)，以5ml无水二氯甲烷作为溶剂，加入十四醇双子链120.5mg(0.20mmol)，冷却搅动15min后加入催化量的三氟甲磺酸三甲基硅脂(摩尔量为十四醇双子链摩尔量的5％)，反应结束后经萃取、干燥和旋转蒸发，以柱层析的方式提纯后收集至圆底烧瓶后旋转蒸发得到浅黄色液体。

取190.1mg(0.15mmol)上一步反应所得产物以20ml无水甲醇作为溶剂，加入5.0mg氢化钠(0.2mmol)，反应结束后过滤后旋转蒸发，得到无色浆状液体为十四醇葡萄糖双子表面活性剂129.8mg(0.140mmol)，产率70％。

该实施例制备得到的十四醇葡萄糖双子表面活性剂的结构鉴定和表面活性测试数据同实施例1。

实施例1-3中所使用的反应试剂均可采用市购产品，或者采用现有方法制备得到，其中，十四醇双子链的制备方法可参见现有文献(Reactionsof oligoethylene glycol diglycidyl ethers with hydroxy compounds，YohjiNakatsuji，Yuichi Tsuji，Isao Ikeda，Mitsuo Okahara，J.Org.Chem.1986，51，78-81)。

Claims (6)

1.一种十四醇葡萄糖双子表面活性剂，其特征在于，其结构如下式所示：

2.一种制备十四醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，包括：

（1）将十四醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂I中，进行连接反应，反应完成后处理得到产物I；

（2）将步骤（1）得到的产物I加入到有机溶剂II中，加入碱，直至产物I中的乙酰基全部脱除，反应结束，后处理得到最终目标产物十四醇葡萄糖双子表面活性剂；

所述的十四醇双子链的结构如下式所示：

所述的四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的结构如下式所示：

所述的产物I的结构如下式所示：

所述的目标产物十四醇葡萄糖双子表面活性剂的结构如下式所示：

所述的催化剂为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的制备十四醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的十四醇双子链与四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的物质的量的比例为1：2-10。

4.根据权利要求2所述的制备十四醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的有机溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。

5.根据权利要求2所述的制备十四醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的有机溶剂II为甲醇、乙醇或异丙醇。

6.根据权利要求2所述的制备十四醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的至少一种。