CN108884007A - 醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以将合成气体作为原料，以一个步骤选择性地得到目标的碳原子数为8以上22以下的长链醇的醇的制造方法以及醇制造用催化剂的制造方法。所述碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法包括以下的工序，工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序；工序3：在所述工序2中得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。

Description

醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种醇的制备方法以及醇制造用催化剂的制造方法。
背景技术
碳原子数为8以上22以下的醇适合用作表面活性剂等化学药剂的中间原料等。作为使用合成气体作为原料制造高级醇的方法，已知有通过费托合成(以下也称为FT合成)合成烯烃，之后经过氢甲酰化、氢化来制造高级醇的方法。然而，该经由烯烃化的合成中，工序数量较多，并且不能以高收率得到目标的碳原子数8以上22以下的醇。
Catalysis Today 234(2014)278-284(非专利文献1)中，作为由合成气体制作醇的方法，公开了使用将Cu及Fe担载于由氧化硅构成的双峰载体上而得到的催化剂，由合成气体直接合成醇的方法。
Royal Society Of Chemistry Advances 5(2015)65358-65364(非专利文件2)公开了通过使用将钴担载于具有两个中间区域(Meso-region)的孔径峰的二氧化硅载体而成的催化剂的FT法来合成长链烃的方法。
国际公开02/00338号公报(专利文件1)公开了使用将钴担载于由氧化硅构成的双峰载体上所得到的催化剂来合成烃的方法。
发明内容
然而，在非专利文件1中，不能得到适合用作表面活性剂等化学药剂的中间原料等的碳原子数为8以上的长链醇。在非专利文件2中，虽然公开了合成长链烃的方法，但是没有公开合成长链醇的方法以及在多孔质体的细孔内部形成细微的细孔的方法。此外，在专利文件1中虽然公开了合成烃的方法，但得不到长链醇。
本发明提供一种可以将合成气体作为原料，以一个步骤选择性地得到目标的碳原子数为8以上22以下的长链醇的醇的制造方法以及醇制造用催化剂的制造方法。在此，选择性地得到碳原子数为8以上22以下醇，具体来说，是指与其它碳原子数的醇相比，优先得到碳原子数为8以上22以下的醇。
本发明涉及一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，包括以下的工序。
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序；
工序3：在所述工序2中得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。
此外，本发明涉及一种催化剂的制造方法，是碳原子数为8以上22以下的醇的制造中使用的催化剂的制造方法，所述碳原子数为8以上22以下的醇的制造包括在表压2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序，所述催化剂的制造方法包括以下的工序，
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
进一步，本发明涉及一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，包括在通过上述的催化剂的制造方法所得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。换而言之，涉及一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，包括在以下的工序1和工序2中得到的催化剂的存在下，在表压2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
根据本发明，可以提供一种可以将合成气体作为原料，以一个步骤选择性地得到目标的碳原子数为8以上22以下的长链醇的醇的制造方法以及醇制造用催化剂的制造方法。此外，通过本发明的醇的制造方法，能够由合成气体以一个步骤选择性地制造适合用作表面活性剂等的基剂以及各种化合物的中间原料的碳原子数为8以上22以下的长链醇。
具体实施方式
＜催化剂＞
本发明中使用的催化剂是通过在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面上形成多孔质层所得到的双峰载体上，担载作为催化剂金属的钴而得到的催化剂，并且在细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰。
在此，本申请的双峰载体是同时具有孔径相对较大的大孔和孔径相对较小的小孔，并且具备在所述大孔的内部具有所述小孔的二元细孔结构的多孔质的载体。此外，多孔质体的表面包括所述多孔质体的外侧表面和孔内部的表面。
本发明中使用的双峰载体具有多孔质体和形成在多孔质体的表面的多孔质层。
从得到双峰载体的观点出发，多孔质体的构成化合物优选为选自氧化硅、硅酸盐、氧化铝和氧化钛中的1种或2种以上，进一步优选为选自氧化硅、硅酸盐和氧化铝中的1种或2种以上，更优选为氧化硅、硅酸盐或氧化铝，进一步更优选为氧化硅。
从促进原料在催化剂内部的扩散，由此提高催化剂活性的观点出发，多孔质体的孔径形态为30nm以上，优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，进一步更优选为55nm以上，进一步更优选为60nm以上，而且，从维持催化剂的强度的观点出发，为200nm以下，优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下，更优选为75nm以下，进一步更优选为70nm以下。
从提高催化剂活性的观点出发，多孔质层的构成化合物优选为选自硅酸盐、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的1种或2种以上，进一步优选为选自硅酸盐和氧化铝中的1种或2种以上，更优选为硅酸盐或氧化铝，进一步更优选为硅酸盐，进一步更优选为硅酸锆。
本发明中使用的双峰载体在孔径(以下有时也称为D)的分布中在1nm以上25nm以下的区域(以下称为小孔区域)和30nm以上200nm以下的区域(以下称为大孔区域)分别具有峰。
在此，本发明中使用的双峰载体和催化剂的细孔为孔容(以下有时也称为V)为0.02mL/g以上的细孔。
此外，本发明的细孔分布是将差分孔容(dV)除以孔径(以下有时也称为D)的对数处理的差分值(d(logD))得到的值(dV/d(logD))相对于D作图后得到的分布(以下有时也称为Log微分孔容分布)。
另外，本发明的细孔分布中的峰是指在所述2个区域中分别dV/d(logD)最大的孔径。
本发明中使用的双峰载体的细孔分布的小孔区域主要来自所述多孔质层，对于峰位置，从使催化剂的细孔大于原料分子的尺寸，使原料吸附于催化剂表面，由此提高催化剂活性的观点出发，为1nm以上，优选为2nm以上，更优选为3nm以上，而且，从利用短链生成物的再附着所产生的烃基的碳原子数的增加(以下也称为增碳)的进行的容易性的观点出发，为25nm以下，优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更优选为12nm以下，进一步更优选为10nm以下，进一步更优选为8nm以下，进一步更优选为6nm以下，进一步更优选为5nm以下。
本发明中使用的双峰载体的细孔分布的大孔区域主要来自所述多孔质体，对于峰位置，从促进催化剂内部中的原料气体的扩散，由此提高催化剂活性的观点出发，为30nm以上，优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，更优选为55nm以上，而且，从维持催化剂的强度的观点出发，为200nm以下，优选为100nm以下，进一步优选为75nm以下，更优选为65nm以下。
从提高催化剂活性的观点出发，本发明中使用的双峰载体作为双峰载体整体的孔容优选为0.2mL/g以上，进一步优选为0.4mL/g以上，更优选为0.5mL/g以上，进一步更优选为0.6mL/g以上，进一步更优选为0.7mL/g以上，而且，从维持催化剂的强度的观点出发，优选为1.5mL/g以下，进一步优选为1mL/g以下，更优选为0.9mL/g以下。
本发明中使用的双峰载体的小孔区域或大孔区域中的细孔分布的峰位置和作为双峰载体整体的孔容能够通过气体吸附法进行测定。
作为气体附着法，具体来说，可以列举使用氮气作为吸附气体的氮气吸附法、使用氩气作为吸附气体的氩气吸附法、使用氦气作为吸附气体的氦气吸附气法，从能够简便地进行测定的观点出发，优选可以列举氮气吸附法。更具体来说，为实施例中记载的方法。
本发明中使用的催化剂是将催化剂金属担载在双峰载体上而得到的，作为催化剂金属含有钴。
从提高催化活性的观点出发，本发明中使用的催化剂整体中作为催化剂金属的钴的含量优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步更优选为7质量％以上，而且，从经济性的观点出发，优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更优选15质量为％以下，进一步更优选为10质量％以下。
所述催化剂金属，从抑制烯烃的氢化，促进醇的生成的观点出发，能够含有钴以外的金属作为助催化剂的成分。从抑制烯烃的氢化，促进醇的生成来看，助催化剂的成分优选为选自第1族-第7族的金属以及钴以外的第9族～第12族的金属中的1种或2种以上，进一步优选为选自碱金属、碱土金属、稀土类和钴以外的过渡金属中的1种或2种以上，更优选为选自锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、钪、镧、锆、铌、钼、锰、钨、铼、铑、铱、钯、铂、铜、银和锌中的1种或2种以上，进一步更优选为选自钠、钾、镧、锆、钼、锰和铜中的1种或2种以上。
本发明中使用的催化剂在细孔分布中在小孔区域和大孔区域分别具有峰。
本发明中使用的催化剂可以将作为合成气体的氢和一氧化碳作为原料，通过一步反应选择性地得到目的的碳原子数为8以上22以下的长链醇。该效果的机理还不确定，但推测在大孔区域中提高作为原料气体的氢和一氧化碳的扩散，促进与催化剂金属的接触，由此提高醇的生成效率，在小孔区域中吸附生成的醇中的碳链短的短链生成物，进一步使之与原料气体反应并使之增加碳，由此得到目标的长链醇。
本发明中使用的催化剂的细孔分布的小孔区域主要来自所述多孔质层，从催化剂的细孔大于短链生成物的分子尺寸，由此使所述短链生成物吸附于催化剂表面，提高催化剂活性的观点出发，峰位置(d1)为1nm以上，优选为3nm以上，进一步优选为4nm以上，更优选为5nm以上，进一步更优选为6nm以上，而且，从短链生成物的再吸附来进行增碳的简便性的观点出发，为25nm以下，优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更优选为14nm以下，进一步更优选为12nm以下，进一步更优选为10nm以下，进一步更优选为8nm以下。
从使催化剂的细孔大于吸附的原料的分子尺寸，通过使原料吸附于催化剂表面，从而提高催化剂活性的观点来看，本发明中使用的催化剂的细孔分布的小孔区域中形成细孔分布的峰的细孔的孔容合计(以下也称为小孔区域的孔容(V1))优选为0.02mL/g以上，进一步优选为0.06mL/g以上，更优选为0.1mL/g以上，进一步更优选为0.14mL/g以上，进一步更优选为0.17mL/g以上，而且，从通过短链生成物的再吸附进行增碳的容易性的观点出发，优选为0.5mL/g以下，进一步优选为0.3mL/g以下，更优选为0.2mL/g以下，进一步更优选为0.19mL/g以下。
此外，小孔区域中的孔容(V1)是将小孔区域的细孔分布中存在于峰的上升部和峰的下降部的两点间的孔容进行累计而算出的值。
本发明中使用的催化剂的细孔分布的大孔区域主要来自所述多孔质体，从促进催化剂内部的原料气体的扩散，由此提高催化剂活性的观点出发，峰位置(d2)为30nm以上，优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，更优选为55nm以上，而且，从维持催化剂强度的观点出发，为200nm以下，优选为100nm以下，进一步优选为70nm以下，更优选为65nm以下。
本发明中使用的催化剂的细孔分布的大孔区域中形成细孔分布的峰的细孔的孔容合计(以下也称为大孔区域的孔容(V2))，从提高催化剂活性的观点出发，优选为0.1mL/g以上，进一步优选为0.3mL/g以上，更优选为0.4mL/g以上，进一步更优选为0.45mL/g以上，并且从维持催化剂强度的观点出发，优选为1mL/g以下，进一步优选为0.8mL/g以下，更优选为0.7mL/g以下，进一步更优选为0.6mL/g以下，进一步更优选为0.55mL/g以下。
此外，大孔区域中的孔容(V2)是将大孔区域的细孔分布中存在于峰的上升部和峰的下降部的两点间的孔容进行累计而算出的值。。
从提高催化剂活性的观点出发，本发明中使用的催化剂的细孔分布中，小孔区域的峰位置(d1)和大孔区域的峰位置(d2)的比率d1/d2优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更优选为0.1以上，而且从同样的观点出发，优选为0.8以下，进一步优选为0.4以下，更优选为0.19以下，进一步更优选为0.12以下。
从提高催化剂活性的观点出发，本发明中使用的催化剂的细孔分布中，小孔区域的孔容(V1)和大孔区域的孔容(V2)的比值V1/V2优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步更优选为0.3以上，而且，从同样的观点出发，优选为5以下，进一步优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步更优选为0.38以下，进一步更优选为0.35以下。
从提高催化剂活性的观点出发，本发明中使用的催化剂的作为催化剂整体的孔容优选为0.2mL/g以上，进一步优选为0.4mL/g以上，更优选为0.5mL/g以上，进一步更优选为0.6mL/g以上，进一步更优选为0.7mL/g以上，而且，从维持催化剂强度的观点出发，优选为1.5mL/g以下，进一步优选为1mL/g以下，更优选为0.9mL/g以下。
从提高催化剂活性的观点出发，本发明中使用的催化剂的作为催化剂整体的比表面积优选为10m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，更优选为200m2/g以上，进一步更优选为230m2/g以上，而且，从维持催化剂的强度的观点出发，优选为1000m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下。
本发明中使用的催化剂的催化剂金属含量能够通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法(也称为ICP-AEP)进行测定。更具体地说，为实施例中记载的方法。
本发明中使用的催化剂的小孔区域或大孔区域的细孔分布的峰位置和孔容、以及作为催化剂整体的孔容、比表面积能够通过气体吸附法进行测定。
作为气体吸附法，具体来说，可以列举使用氮气作为吸附气体的氮气吸附法、使用氩气作为吸附气体的氩气吸附法、使用氦气作为吸附气体的氦气吸附法，从能够简便地进行测定的观点出发，优选可以列举氮气吸附法。更具体地说，为实施例中记载的方法。
＜催化剂的制造方法＞
本发明的催化剂的制造方法是包括以下的工序的催化剂的制造方法。
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
本发明的催化剂的制造方法可以适当适用上述＜催化剂＞中说明的事项。
工序1优选为包括以下的工序1-1和工序1-2的工序。
工序1-1：使含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液担载于所述多孔质体的工序；
工序1-2：对所述工序1-1中在所述多孔质体上担载有分散液或溶液的物质进行烧成的工序。
工序1-1是使含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液渗透于所述多孔质体中，使所述多孔质层的原料担载于所述多孔质体上的工序。
在此，从容易形成小孔区域的细孔的观点出发，含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液优选为溶胶、浆料或溶液，更优选为溶胶。
工序1-1中的多孔质层的原料的担载，从防止所述多孔质层的原料凝集在所述多孔质体的细孔外，并且有效地将所述多孔质层的原料供给至所述多孔质体的细孔内，由此在所述多孔质体的细孔内选择性地形成所述多孔质层的观点出发，优选使用初期湿润(Incipience Wetness)法(以下有时也称为IW法)进行。
此外，IW法是在将含有被担载成分的溶液渗透于载体时，使所述载体吸收所述溶液的方法，并且是所述溶液的总体积与所述载体的总孔容相同的方法。
从提高催化剂活性的观点出发，所述多孔质层的原料优选为选自硅酸盐、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的1种或2种以上，进一步优选为选自硅酸盐和氧化铝中的1种或2种以上，更优选为硅酸盐或氧化铝，进一步更优选为硅酸盐，进一步更优选为硅酸锆。
从获取容易性的观点出发，含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液中的溶剂优选为选自碳原子数为1以上4以下的醇和水中的1种或2种以上，进一步优选为碳原子数为1以上4以下的醇，更优选为碳原子数为2以上3以下的醇，进一步更优选为碳原子数为3的醇，进一步更优选为异丙醇。
从调和细孔分布的小孔区域的峰位置和吸附的短链生成物的分子尺寸的观点出发，含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液能够含有有机化合物。
从调和细孔分布的小孔区域的峰位置和吸附的短链生成物的分子尺寸的观点出发，所述有机化合物优选为选自高分子和表面活性剂中的1种或2种以上，进一步优选为选自高分子中的1种或2种以上，更优选为选自聚亚烷基二醇中的1种或2种以上，进一步更优选为选自聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物中的1种或2种以上，进一步更优选为选自聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯的3元嵌段共聚物中的1种或2种以上。
从溶胶颗粒的尺寸和吸附的短链生成物的分子尺寸的平衡的观点出发，所述高分子的重均分子量优选为100以上，进一步优选为400以上，更优选为1000以上，进一步更优选为3000以上，进一步更优选为5000以上，而且，从细孔分布的小孔区域的孔径上限和吸附的短链生成物的分子尺寸的平衡的观点出发，优选为10000以下，进一步优选为7000以下，更优选为6500以下，进一步更优选为6000以下。
如果所述高分子是聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，则重均分子量可以通过将四氢呋喃、水/甲醇/乙酸/乙酸钠混合液等作为展开溶剂，将聚乙二醇作为标准物质，利用凝胶渗透色谱法而求得。
从在细孔内选择性地形成多孔质层的观点出发，含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液中的所述多孔质层的原料的含量优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，而且，从溶胶进入多孔质体的细孔内部的容易性的观点出发，优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步更优选为22质量％以下。
从在细孔内选择性地形成多孔质层的观点出发，相对于所述多孔质体为100质量份，含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液中的所述多孔质层的原料的质量比优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步更优选为30质量％以上，进一步更优选为35质量％以上，而且，从溶胶进入多孔质体的细孔内部的容易性的观点出发，优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
从溶胶的稳定性的观点出发，含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液中的所述有机化合物的含量优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步更优选为6质量％以下，进一步更优选为1质量％以下。
从溶胶的稳定性的观点出发，使所述多孔质体浸渍于含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液时的所述分散液或溶液的温度优选为0℃以上，进一步优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步更优选为15℃以上，而且，从防止溶剂的挥发的观点出发，优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步更优选为40℃以下，进一步更优选为35℃以下。
从防止溶剂挥发的观点出发，使所述多孔质体浸渍于含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液时的压力以绝对压力计优选为10kPa以上，进一步优选为30kPa以上，更优选为50kPa以上，进一步更优选为75kPa以上，而且，从操作性、溶胶进入细孔内的容易性的观点出发，优选为200kPa以下，进一步优选为150kPa以下，更优选为125kPa以下。
在使所述多孔质体浸渍于含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液时，优选一边用超声波和搅拌棒进行搅拌，一边使之渗透。
工序1-2是对所述工序1-1中在所述多孔质体上担载有分散液或溶液的双峰载体进行烧成的工序。
从多孔质体的构成化合物彼此形成网络的观点出发，所述烧成的温度优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步更优选为300℃以上，进一步更优选为400℃以上，而且，从催化剂原料的稳定性的观点出发，优选为1000℃以下，进一步优选为900℃以下，更优选为800℃以下，进一步更优选为700℃以下，进一步更优选为600℃以下。
从除去有机物的观点出发，所述烧成优选在含有氧气的气氛下进行，更优选在空气气氛下进行。
从多孔质体的构成化合物彼此形成网络的观点出发，所述烧成时间优选为0小时以上，进一步优选为0.5小时以上，更优选为1小时以，进一步更优选为1.5小时以上，而且，从催化剂原料的稳定性的观点出发，优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下，更优选为6小时以下，进一步更优选为4小时以下，进一步更优选为2.5小时以下。
工序2是使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
使作为催化剂金属的钴担载于双峰载体上的方法优选是使双峰载体浸渍于含有钴化合物的分散液或溶液。从使钴担载于双峰载体上的观点出发，含有钴化合物的分散液和或溶液优选为溶液、溶胶或浆料，更优选为溶液。
从防止钴化合物凝集在双峰载体的具有小孔区域的孔径的细孔外外，并且有效地将所述多孔质层的原料供给至所述多孔质体的细孔内，由此在具有小孔区域的孔径的细孔的细孔内高分散地担载所述钴化合物的观点出发，所述双峰载体的钴的担载优选使用IW法进行。
从获取容易性的观点出发，所述钴化合物优选为选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴和氧化钴中的1种或2种以上，进一步优选为选自硝酸钴和乙酸钴中的1种以上，更优选为硝酸钴。
所述分散液或溶液能够含有钴以外的金属作为助催化剂成分。助催化剂成分为上述中记载的金属，从获取容易性的观点出发，这些金属优选作为选自硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤素化合物中的1种或2以上的金属化合物含有于所述分散液或溶液中。
从溶解性的观点出发，所述分散液或溶液的溶剂优选为溶解钴化合物以及钴以外的金属化合物的溶剂，更优选为有机溶剂或水。
从向细孔内选择性地供给钴金属的观点出发，所述分散液或溶液中的钴金属的浓度优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步更优选为9质量％以上，进一步更优选为10质量％以上，而且，从钴化合物的溶解性的观点出发，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下。
从所述分散液或溶液的稳定性的观点出发，使所述双峰载体浸渍于所述分散液或溶液时的温度优选为0℃以上，进一步优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步更优选为15℃以上，而且，从防止所述分散液或溶液中的溶剂的挥发的观点出发，优选为110℃以下，进一步优选为90℃以下，更优选为70℃以下，进一步更优选为50℃以下，进一步更优选为35℃以下。
从防止所述分散液或溶液中的溶剂的挥发的观点出发，使所述双峰载体浸渍于所述分散液或溶液时的压力以绝对压力计优选为10kPa以上，进一步优选为30kPa以上，更优选为50kPa以上，进一步更优选为75kPa以上，而且，从操作性、溶胶进入细孔内的容易性的观点出发，优选为200kPa以下，进一步优选为150kPa以下，更优选为125kPa以下。
在使所述双峰载体浸渍于所述分散液或溶液时，优选一边用超声波和搅拌棒进行搅拌，一边使之渗透。
在使所述双峰载体浸渍于所述分散液或溶液后，从提高催化剂活性的观点出发，优选进行烧成。
从提高催化剂活性的观点出发，所述烧成的温度优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步更优选为300℃以上，而且，从同样的观点出发，优选为800℃以下，进一步优选为700℃以下，更优选为600℃以下，进一步更优选为500℃以下。
从除去有机物的观点出发，所述烧成优选在含有氧气的气氛下进行，更优选为空气气氛下进行。
从提高催化剂活性的观点出发，所述烧成时间优选为0小时以上，进一步优选为0.5小时以上，更优选1小时以上，进一步更优选为1.5小时以上，而且，从同样的观点出发，优选为10小时以下，进一步优选8小时以下，更优选为6小时以下，进一步更优选为4小时以下，进一步更优选为2.5小时以下。
在所述烧成后，从提高催化剂活性的观点出发，优选使用还原剂将催化剂还原。
从提高催化剂活性的观点出发，所述催化剂还原的还原剂优选为一氧化碳和氢的混合气体或氢气，更优选为氢气。
从提高催化剂活性的观点出发，所述催化剂还原的温度优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步更优选为300℃以上，而且，从同样的观点出发，优选为800℃以下，进一步优选为700℃以下，更优选为600℃以下，进一步更优选为500℃以下。
从提高催化剂活性的观点出发，所述催化剂还原的还原时间优选为0小时以上，进一步优选为2小时以上，更优选为4小时以上，进一步更优选为6小时以上，进一步更优选为8小时以上，而且，从同样的观点出发，优选为24小时以下，进一步优选为18小时以下，更优选为15小时以下，进一步更优选为12小时以下。
＜醇的制造方法＞
本发明的醇的制造方法是包括以下的工序的得到碳原子数为8以上22以下的醇的方法。
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序；
工序3：在所述工序2中得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。
此外，本发明的醇的制造方法是包括在工序1和2中得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下，使一氧化碳和氢反应的工序的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法。换而言之，是包括在通过上述＜催化剂的制造方法＞得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下，使一氧化碳和氢反应的工序的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法。
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
在本发明的醇的制造方法中，工序1和工序2可以适当适用＜催化剂＞和＜催化剂的制造方法＞中所述的事项。
从原料生成和生产率的观点出发，工序3的反应或一氧化碳和氢的反应中，作为原料气体的氢气和一氧化碳气体的供给摩尔比H2/CO优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步更优选为1.6以上，进一步更优选为1.8以上，而且，从同样的观点出发，优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，更优选为2.3以下，进一步更优选为2.2以下。
从装置的简便性的观点出发，所述反应的装置优选为浆料床反应装置或固定床反应装置，更优选为浆料床反应装置。
从提高醇的选择性的观点出发，所述反应的表压为2MPa以上，优选为3MPa以上，进一步优选为4MPa以上，更优选为5MPa以上，进一步更优选为5.5MPa以上，而且，从减少对装置设备的负荷的观点出发，为100MPa以下，优选为50MPa以下，进一步优选为30MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步更优选为7MPa以下。
从提高反应性的观点出发，所述反应的温度优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步更优选为230℃以上，而且，从提高醇的选择性的观点出发，优选为300℃以下，进一步优选为280℃以下，更优选为260℃以下，进一步更优选为250℃以下。
从生产稳定性的观点出发，所述反应中，原料气体以外的气氛气体优选为惰性气体，进一步优选为氮气或稀有气体，更优选为稀有气体，进一步更优选为氩气。
从反应生成物的有用性的观点出发，所述反应中，碳原子数为8以上22以下的醇相对于反应生成物整体的含量优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，而且，从生产效率的观点出发，优选为100质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步更优选为7质量％以下。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的醇制造催化剂的制造方法和醇的制造方法。
＜1＞一种催化剂的制造方法，其中，是碳原子数为8以上22以下的醇的制造中使用的催化剂的制造方法，所述碳原子数为8以上22以下的醇的制造包括在表压2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序，所述催化剂的制造方法包括以下的工序，
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
＜2＞如上述＜1＞所述的催化剂的制造方法，其中，所述多孔质体的构成化合物为选自氧化硅、硅酸盐、氧化铝和氧化钛中的1种或2种以上，优选为选自氧化硅、硅酸盐和氧化铝中的1种或2种以上，进一步优选为氧化硅、硅酸盐或氧化铝，更优选为氧化硅。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的催化剂的制造方法，其中，所述多孔质体的孔径形态为40nm以上，优选为50nm以上，进一步优选为55nm以上，更优选为60nm以上，而且，为100nm以下，优选为80nm以下，进一步优选为75nm以下，更优选为70nm以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述多孔质层的构成化合物为选自硅酸盐、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的1种或2种以上，优选为选自硅酸盐和氧化铝中的1种或2种以上，进一步优选为硅酸盐或氧化铝，更优选为硅酸盐，进一步更优选为硅酸锆。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述双峰载体在细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述双峰载体的细孔分布中，1nm以上25nm以下的区域中的细孔分布的峰位置在1nm以上，优选为2nm以上，更优选为3nm以上，而且，在25nm以下，优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更优选为12nm以下，进一步更优选为10nm以下，进一步更优选为8nm以下，进一步更优选为6nm以下，进一步更优选为5nm以下。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述双峰载体的细孔分布中，30nm以上200nm以下的区域中的细孔分布的峰位置在30nm以上，优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，更优选为55nm以上，而且在200nm以下，优选为100nm以下，进一步优选为75nm以下，更优选为65nm以下。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，作为所述双峰载体整体的孔容为0.2mL/g以上，优选为0.4mL/g以上，进一步优选为0.5mL/g以上，更优选为0.6mL/g以上，进一步更优选为0.7mL/g以上，而且，为1.5mL/g以下，优选为1mL/g以下，进一步优选为0.9mL/g以下。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂整体中的钴的含量为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，而且，为50质量％以下，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，1nm以上25nm以下的区域中的细孔分布的峰位置(d1)在1nm以上，优选为3nm以上，进一步优选为4nm以上，更优选为5nm以上，进一步更优选为6nm以上，而且，在25nm以下，优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更优选为14nm以下，进一步更优选为12nm以下，进一步更优选为10nm以下，进一步更优选为8nm以下。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，形成1nm以上25nm以下的区域的细孔分布的峰的细孔的孔容合计为0.02mL/g以上，优选为0.06mL/g以上，进一步优选为0.1mL/g以上，更优选为0.14mL/g以上，进一步更优选为0.17mL/g以上，而且，为0.5mL/g以下，优选为0.3mL/g以，进一步优选为0.2mL/g以下，更优选为0.19mL/g以下。
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，30nm以上200nm以下的区域中的细孔分布的峰位置(d2)在30nm以上，优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，更优选为55nm以上，而且，在200nm以下，优选为100nm以下，进一步优选为70nm以下，更优选为65nm以下。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，形成30nm以上200nm以下的区域的细孔分布的峰的细孔的孔容合计为0.1mL/g以上，优选为0.3mL/g以上，进一步优选为0.4mL/g以上，更优选为0.45mL/g以上，而且，为1mL/g以下，优选为0.8mL/g以下，进一步优选为0.7mL/g以下，更优选为0.6mL/g以下，进一步更优选为0.55mL/g以下。
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，1nm以上25nm以下的区域中的细孔分布的峰位置(d1)和30nm以上200nm以下的区域中的细孔分布的峰位置(d2)的比率d1/d2为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，而且，为0.8以下，优选为0.4以下，进一步优选为0.19以下，更优选为0.12以下。
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，1nm以上25nm以下的区域中的孔容(V1)和30nm以上200nm以下的区域中的孔容(V2)的比率V1/V2为0.02以上，优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更优选为0.3以上，而且，为5以下，优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更优选为0.38以下，进一步更优选为0.35以下。
＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，作为所述催化剂整体的孔容为0.2mL/g以上，优选为0.4mL/g以上，进一步优选为0.5mL/g以上，更优选为0.6mL/g以上，进一步更优选为0.7mL/g以上，而且，为1.5mL/g以下，优选为1mL/g以下，进一步优选为0.9mL/g以下。
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，作为所述催化剂整体的比表面积为10m2/g以上，优选为100m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上，更优选为230m2/g以上，而且，为1000m2/g以下，优选为500m2/g以下，进一步优选为300m2/g以下。
＜18＞如上述＜1＞～＜17＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，工序1包括以下的工序，
工序1-1：使含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液担载于所述多孔质体的工序；
工序1-2：对所述工序1-1中在所述多孔质体上担载有所述分散液或溶液的物质进行烧成的工序。
＜19＞如上述＜18＞所述的催化剂的制造方法，其中，使用IW法进行工序1-1中的多孔质层的原料的担载。
＜20＞如上述＜18＞或＜19＞所述的催化剂的制造方法，其中，工序1-1的所述多孔质层的原料为选自硅酸盐、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的1种或2种以上，优选为选自硅酸盐和氧化铝中的1种或2种以上，进一步优选为硅酸盐或氧化铝，更优选为硅酸盐，进一步更优选为硅酸锆。
＜21＞如上述＜18＞～＜20＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，工序1-2的所述烧成的温度为150℃以上，优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步更优选为400℃以上，而且，为1000℃以下，优选为900℃以下，进一步优选为800℃以下，更优选为700℃以下，进一步更优选为600℃以下。
＜22＞如上述＜18＞～＜21＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，工序1-2的所述烧成在含有氧气的气氛下进行，优选在空气气氛下进行。
＜23＞如上述＜18＞～＜22＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，工序1-2的所述烧成时间为0小时以上，优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，而且，为10小时以下，优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下，更优选为4小时以下，进一步更优选为2.5小时以下。
＜24＞如上述＜1＞～＜23＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，使作为催化剂金属的钴担载于工序2的双峰载体上的方法是将双峰载体浸渍于含有钴化合物的分散液或溶液中，优选为使用IW法进行的方法。
＜25＞如上述＜24＞所述的催化剂的制造方法，其中，工序2的含有所述钴化合物的分散液或溶液为溶液、溶胶或浆料，优选为溶液。
＜26＞如上述＜24＞或＜25＞所述的催化剂的制造方法，其中，工序2的所述钴化合物为选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴和氧化钴中的1种或2种以上，优选为选自硝酸钴和乙酸钴中的1种以上，更优选为硝酸钴。
＜27＞如上述＜24＞～＜26＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，将工序2的所述双峰载体浸渍于所述分散液或溶液后，进行烧成。
＜28＞如上述＜27＞所述的催化剂的制造方法，其中，工序2的所述烧成的温度为150℃以上，优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，更优选为300℃以上，而且，为800℃以下，优选为700℃以下，进一步优选为600℃以下，更优选为500℃以下。
＜29＞如上述＜27＞或＜28＞所述的催化剂的制造方法，其中，工序2的所述烧成在含有氧气的气氛下进行，优选在空气气氛下进行。
＜30＞如上述＜27＞～＜29＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，工序2的所述烧成时间为0小时以上，优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，而且，为10小时以下，优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下，更优选为4小时以下，进一步更优选为2.5小时以下。
＜31＞如上述＜27＞～＜30＞中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，工序2的所述烧成后，使用还原剂对催化剂进行还原。
＜32＞如上述＜31＞所述的催化剂的制造方法，其中，工序2的所述催化剂还原的还原剂为一氧化碳和氢的混合气体或氢气，优选为氢气。
＜33＞一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，包括以下的工序，
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序；
工序3：在所述工序2中得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。
＜34＞如上述＜33＞所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，所述多孔质体的构成化合物为选自氧化硅、硅酸盐、氧化铝和氧化钛中的1种或2种以上，优选为选自氧化硅、硅酸盐、和氧化铝中的1种或2种以上，进一步优选为氧化硅、硅酸盐或氧化铝，更优选为氧化硅。
＜35＞如上述＜33＞或＜34＞所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，所述多孔质体的孔径形态为40nm以上，优选为50nm以上，进一步优选为55nm以上，更优选为60nm以上，而且，为100nm以下，优选为80nm以下，进一步优选为75nm以下，更优选为70nm以下。
＜36＞如上述＜33＞～＜35＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，所述催化剂整体中的钴的含量为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，而且，为50质量％以下，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
＜37＞如上述＜33＞～＜36＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，1nm以上25nm以下的区域中的细孔分布的峰位置(d1)在1nm以上，优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上，更优选为6nm以上，而且，在25nm以下，优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更优选为12nm以下，进一步更优选为10nm以下，进一步更优选为8nm以下。
＜38＞如上述＜33＞～＜37＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，所述催化剂的细孔分布中，30nm以上200nm以下的区域中的细孔分布的峰位置(d2)在30nm以上，优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，更优选为55nm以上，而且，在200nm以下，优选为100nm以下，进一步优选为70nm以下，更优选为65nm以下。
＜39＞如上述＜33＞～＜38＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，工序3的氢气和一氧化碳气体的供给摩尔比H2/CO为0.8以上，优选为1.0以上，进一步优选为1.3以上，更优选为1.6以上，进一步更优选为1.8以上，而且，为2.5以下，优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下，更优选为2.2以下。
＜40＞如上述＜33＞～＜39＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，工序3的所述反应的装置为浆料床反应装置或固定床反应装置，优选为浆料床反应装置。
＜41＞如上述＜33＞～＜40＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，工序3的所述反应的表压为3MPa以上，优选为4MPa以上，进一步优选为5MPa以上，更优选为5.5MPa以上，而且，为50MPa以下，优选为30MPa以下，进一步优选为10MPa以下，更优选为7MPa以下。
＜42＞如上述＜33＞～＜41＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，工序3的所述反应的温度为100℃以上，优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，更优选为230℃以上，而且，为300℃以下，优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下，更优选为250℃以下。
＜43＞如上述＜33＞～＜42＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，工序3的所述反应中，原料气体以外的气氛气体为惰性气体，优选为氮气或稀有气体，更优选为稀有气体，进一步优选为氩气。
＜44＞如上述＜33＞～＜43＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，工序3的所述反应中，碳原子数为8以上22以下的醇相对于反应生成物整体的含量为3质量％以上，优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，而且，为100质量％以下，优选为50质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
＜45＞一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，包括在以下的工序1和2中得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序，
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
＜46＞一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，包括在通过上述＜1＞～＜31＞中任意一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢进行反应的工序。
＜47＞如上述＜45＞或＜46＞所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，所述一氧化碳和氢的反应温度为100℃以上300℃以下。
＜48＞如上述＜45＞～＜47＞中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，所述一氧化碳和氢的反应的表压为4MPa以上。
实施例
1.评价方法
(1)关于反应性、选择性
(i)反应中的气体成分的分析方法
将反应中的气体成分通过来自反应装置的出口的配管，每1小时导入到分别安装有比导热率检测器(也称为TCD)或氢火焰离子化检测器(也称为FID)的气相色谱仪(也称为GC)中，使用氩气作为内部标准物质进行GC分析。
气体成分中的一氧化碳的体积浓度根据源自一氧化碳的GC峰面积％和源自氩的GC峰面积％，通过将氩作为内部标准物质的内部标准法而算出。标准曲线通过测定混合有由一氧化碳、甲烷和二氧化碳构成的标准气体以及氩的气体，根据各混合比下的一氧化碳和氩的峰面积比相对于一氧化碳和氩的体积浓度比的绘图而做成。
气体成分中的甲烷的体积浓度根据源自甲烷的GC峰面积％和源自氩的GC峰面积％，通过将氩作为内部标准物质的内部标准法而算出。标准曲线通过测定以各种混合比混合有氩以及由一氧化碳、甲烷和二氧化碳构成的标准气体的气体，根据各混合比下的甲烷和氩的峰面积比相对于甲烷和氩的体积浓度比的绘图而做成。
气体成分中的烯烃的体积浓度通过下述式子求得。
气体成分中的石蜡的体积浓度通过下述式子求得。
GC测定条件
(a)一氧化碳、甲烷的浓度分析时
样品导入量：1mL
气相色谱仪：“GC-320”(GL Sciences Inc.制造)
检测器：TCD(内置于气相色谱仪中)
柱：“Active Carbon”(GL Sciences Inc.制造、60～80目、柱的长度3m、柱的内径2mm)
柱温条件：80℃
载气：N2
入口压力：200kPa
样品导入部的温度：110℃
检测器的温度：80℃
(b)烯烃和石蜡的浓度分析时
样品导入量：0.8mL
气相色谱仪：“GC-14B”(岛津制作所制造)
检测器：FID(内置于气相色谱仪中)
柱：“Porapak Q”(GL Sciences Inc.制造、填充剂的目径尺寸80/100、柱的长度3m、柱的内径2mm)
柱温度条件：70℃(0分钟)→2℃/min→230℃(0分钟)
载气：N2
入口压力：200kPa
样品导入部的温度：200℃
检测器的温度：230℃
(ii)反应结束时的反应生成物的液体成分的分析
反应结束后，将反应装置冷却到25℃之后，将放入有生成物的反应器和眼型带(Eye strap)取出。将眼型带内的生成物在反应器内混合，向该混合液中加入去离子水，使之分离成有机层和水层。
作为内部标准物质，在有机层中加入0.1g 1-辛醇(关东化学公司制造)和0.1g十二烷(关东化学公司制造)，在水层中加入0.05g叔丁醇(关东化学公司制造)，充分搅拌后，对得到的溶液进行GC分析。各样品直接取0.2μL导入GC，进行GC分析。
有机层中的醇的质量浓度根据检测到的源自各醇的GC峰面积％的合计，通过将1-辛醇作为内部标准物质的内部标准法算出。标准曲线通过测定混合有各醇的标准样品和1-辛醇得到的样品，根据各醇和1-辛醇的峰面积比相对于各醇和1-辛醇的质量浓度的比的绘图而分别制成。
有机层中的烯烃的质量浓度根据检测到的源自各烯烃的GC峰面积％的合计以及源自十二烷的GC峰面积％，通过将十二烷作为内部标准物质的内部标准法而算出。标准曲线通过测定将各烯烃的标准样品和十二烷混合得到的样品，根据各烯烃和十二烷的峰面积比相对于各烯烃和十二烷的质量浓度的比绘图而分别制成。
有机层中的石蜡的质量浓度根据检测到的源自各石蜡的GC峰面积％的合计以及源自十二烷的GC峰面积％，通过将十二烷作为内部标准物质的内部标准法而算出。标准曲线根据已知浓度的各石蜡和已知浓度的十二烷的峰面积比以及各石蜡和十二烷的浓度比而分别制成。
水层中的醇的质量浓度根据检测到的源自各醇的GC峰面积％的合计以及源自叔丁醇的GC峰面积％，通过将叔丁醇作为内部标准物质的内部标准法而算出。标准曲线根据已知浓度的各醇和已知浓度的叔丁醇的峰面积比以及各醇和叔丁醇的浓度比而分别制成。
GC测定条件
样品导入量：0.2μL
气相色谱仪：“GC-2014”(岛津制作所制造)
检测器：FID(内置于气相色谱仪中)
柱：“InertCap 5”(GL Sciences Inc.制造、柱的长度30m、柱的内径0.25mm)
柱温度条件：40℃(5分钟)→8℃/分钟→70℃(1分钟)→8℃/分钟→260℃(5分钟)→10℃/分钟→310℃(20分钟)→10℃/分钟→320℃(9分钟)
载气：N2 45mL/分钟
样品导入部的温度：310℃
检测器的温度：310℃
(iii)CO转化率、ROH选择率、烯烃选择率、石蜡选择率和ROH的碳原子数的计算方法
CO转化率、ROH选择率、烯烃选择率、石蜡选择率和ROH的碳原子数按照以下式子算出。
此外，在下述的式子中，“c-mol”(也称为碳摩尔数)是各成分中的碳原子的摩尔数，用以下的式子表示。“c-mol％”(也称为碳摩尔％)是各生成物的碳原子的摩尔数相对于全部生成物的碳原子的摩尔数的比例，用以下的式子表示。而且，烯烃的生成总量、石蜡的生成总量、HC生成总量、ROH生成总量、CO转化率、ROH选择率、烯烃选择率、石蜡选择率、ROH的碳原子数通过以下的各式算出。
碳摩尔数＝各成分的摩尔数×各成分中的碳原子的个数
碳摩尔％＝(各生成物的碳摩尔数/全部生成物的碳摩尔数)×100
烯烃的生成总量(c-mol)＝生成的全部碳原子数的烯烃的碳摩尔数的总量
石蜡的生成总量(c-mol)＝生成的全部碳原子数的石蜡的碳摩尔数的总量
HC生成总量(c-mol)＝烯烃的生成总量(c-mol)+石蜡的生成总量(c-mol)
ROH生成总量(c-mol)＝生成的全部碳原子数的醇的碳摩尔数的总量
CO转化率(摩尔％)＝(1-反应器出口的气体成分中的一氧化碳的浓度(摩尔％)/供给至反应器的气体中的一氧化碳的浓度(摩尔％))×100
ROH选择率(c-mol％)＝ROH生成总量(c-mol)/(ROH生成总量(c-mol)+HC生成总量(c-mol))×100
烯烃选择率(c-mol％)＝烯烃生成总量(c-mol)/(ROH生成总量(c-mol)+HC生成总量(c-mol))×100
石蜡选择率(c-mol％)＝石蜡生成总量(c-mol)/(ROH生成总量(c-mol)+HC生成总量(c-mol))×100
ROH的碳原子数(c-mol％)＝(各碳原子数的ROH生成总量(c-mol)/ROH生成总量(c-mol))×100
(2)关于催化剂的组成
将0.1g催化剂和2g碱熔剂采集到铂坩埚之后，将所述铂坩埚加热至950℃，使内容物熔融。在25℃下将所述铂坩锅放冷后，添加盐酸和超纯水的混合液10mL，然后，将所述铂坩锅加热至70℃以上80℃以下，使内容物溶解。在25℃下将所述铂坩锅放冷后，将内容物用超纯水定容至100mL。将定容后得到的水溶液作为样品。
标准曲线制作用溶液通过向钴标准液中添加盐酸、碱熔剂和超纯水以使氯化氢的浓度成为0.6mol/L、碱溶剂的浓度成为2质量％来进行调制。
将样品和标准曲线制作用溶液用ICP-AEP进行测定，根据得到的样品中的钴的浓度计算出催化剂中的钴的含量。
在利用ICP-AEP的钴的浓度的测定中，使用ICP发光分析装置“iCAP6500Duo”(Thermo Fisher Scientific K.K.制造)。
所述碱熔剂使用将碳酸钠(和光纯药工业公司制造、特级)和硼酸(和光纯药工业公司制造、特级)按照碳酸钠:硼酸(质量比)＝1:0.4混合而成的混合物。盐酸和超纯水的混合液使用将盐酸和超纯水按照盐酸:超纯水(体积比)＝1:1混合而成的混合液。所述盐酸使用盐酸(关东化学公司制造、原子吸光分析用)。所述钴标准液使用原子吸光分析用标准液1000mg/L(关东化学公司制造)。
(3)细孔结构的测定方法
计算催化剂和双峰载体的孔径的形态、细孔分布、比表面积、孔容时，在-197℃下使用自动气体吸附装置“AUTOSORB-1”(Quantachrome Corporation制造)，在相对压力P/P0为0～0.995的范围下，根据通过119点的氮吸附法得到的吸附脱附等温线算出。催化剂和双峰载体在200℃下减压干燥2小时后进行测定。在此，P为测定时的吸附平衡压力，P0为测定温度下的氮的饱和蒸气压。
2.双峰载体的制造例
(1)多孔质体
在本发明的双峰载体的制造例中，作为所述多孔质体使用二氧化硅载体“CARiACTQ-50”(孔径形态：65nm、Fuji Silysia Chemical Co.,Ltd.制造)。
(2)多孔质层的原料
本发明的双峰载体的制造例中，作为所述多孔质层的原料，使用以硅酸锆为主要成分的溶胶“CERAMIKA G-401”(日板研究所公司制造、固体成分浓度：16质量％(LOT编号：31118)、21质量％(LOT编号：31022)、溶剂：异丙醇)。
(3)双峰载体的制造例(工序1)
·双峰载体a
(工序1-1)
通过IW法，在25℃、大气压的条件下，一边利用超声波进行振荡一边利用1小时将硅酸锆溶胶渗透于5g二氧化硅载体。硅酸锆溶胶使用相对于7.81g“CERAMIKA G-401”(LOT编号：31118)添加1mL异丙醇(关东化学公司制造)而成的溶胶。
(工序1-2)
所述渗透后，使用抽吸装置在减压下在25℃下静置1小时。之后，在大气压下、空气气氛下，在120℃下使之干燥一晚。干燥后，在大气压下、空气气氛下，使用马弗炉，以每分钟2℃升温至400℃，保持400℃2小时，进行烧成。之后，在大气压下、空气气氛下，冷却至25℃，得到双峰载体a。将得到的双峰载体a的物性值示于表1中。
·双峰载体b
双峰载体a的制造例中，将相对于7.81g“CERAMIKA G-401”(LOT编号：31118)添加0.45g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)“Pluronic P123”(BASF公司制造、分子量：5800、乙烯氧基的加成摩尔数为20、丙烯氧基的加成摩尔数为70、乙烯氧基的加成摩尔数为20)和1mL异丙醇(关东化学公司制造)而得到的溶胶作为硅酸锆溶胶渗透于二氧化硅载体，并且将烧成温度从400℃改变为600℃，除此以外，按照与双峰载体a的制造例相同的操作进行，得到双峰载体b。将得到的双峰载体b的物性值示于表1中。
·双峰载体c
使用相对于10.2g的“CERAMIKA G-401”(LOT编号：31022)添加聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)”Pluronic P123”(BASF公司制造、分子量：5800、乙烯氧基的加成摩尔数为20、丙烯氧基的加成摩尔数为70、乙烯氧基的加成摩尔数为20)0.61g和2.5mL异丙醇(关东化学公司制造)得到的溶胶作为硅酸锆溶胶。
在25℃、大气压下，一边利用超声波进行振动，一边用1小时将一半量的所述硅酸锆溶胶渗透于5g二氧化硅载体中。所述渗透后，除了在所述双峰载体a的工序1-2中，将烧成温度从400℃变为600℃以外，进行与所述双峰载体a的工序1-2相同的操作。
在25℃、大气压下，一边利用超声波进行振动，一边用1小时进一步将剩下的一半量的所述硅酸锆溶胶渗透于得到的粉体中。在所述渗透后，除了在所述双峰载体a的工序1-2中，将烧成温度从400℃改变为600℃以外，进行与所述双峰载体a的工序1-2相同的操作，得到双峰载体c。将得到的双峰载体c的物性值示于表1中。
[表1]
3.钴担载催化剂的制造例(工序2)
·实施例1(Co担载催化剂A)
通过IW法，在25℃、大气压的条件下，一边利用超声波进行振动，一边用1小时将硝酸钴水溶液渗透于3g双峰载体a中。所述硝酸钴水溶液使用将1.65g硝酸钴(II)六水合物(关东化学公司制造)溶解于1.85mL去离子水中而得到的溶液。
所述渗透后，利用抽吸装置在减压状态下，25℃下静置1小时。之后，在大气压下、空气气氛下，120℃下使之干燥一晩。干燥后，在大气压下、空气气氛下，使用马弗炉，以每分钟2℃升温至400℃，在400℃保持2小时进行烧成。将烧成后的催化剂直接静置于还原炉中，将马弗炉内的空气置换为氮气后，在马弗炉内在大气压下以每分钟通入80mL的100％氢气的状态，用3小时升温至400℃，在400℃保持10小时，进行还原。
还原结束后，更换为氮气冷却至25℃后，在马弗炉内每分钟通入15mL含有1体积％氧气的氮气，进行表面固定处理直至确认没有氧气吸収，得到Co担载催化剂A。将得到的Co担载催化剂A的物性值示于表2中。
·实施例2(Co担载催化剂B)
通过IW法，一边利用超声波进行振动，一边用1小时将1.72mL去离子水中溶解1.65g硝酸钴(II)六水合物(关东化学公司制造)而得到的硝酸钴水溶液渗透于3g双峰载体b中，除此以外，进行与Co担载催化剂A的制造例相同的操作，得到Co担载催化剂B。将得到的Co担载催化剂B的物性值示于表2中。
·比较例1(Co担载催化剂C)
通过IW法，一边利用超声波进行振动，一边用1小时将1.72mL去离子水中溶解1.65g硝酸钴(II)六水合物(关东化学公司制造)而得到的硝酸钴水溶液渗透于3g双峰载体c中，除此以外，进行与Co担载催化剂A的制造例相同的操作，得到Co担载催化剂C。将得到的Co担载催化剂C的物性值示于表2中。
此外，对于Co担载催化剂C，通过氮气吸附法得到的来自小孔和大孔的吸附脱附等温线的峰由于发生重叠，因此，不能求得小孔和大孔各自的孔容。表2中表示“不能测定”。
·比较例2(Co担载催化剂D)
通过IW法，一边利用超声波进行振动，一边用1小时将5.27mL去离子水中溶解2.79g硝酸钴(II)六水合物(关东化学公司制造)而得到的硝酸钴水溶液渗透于5g所述二氧化硅载体“CARiACT Q-50”中，除此以外，进行与Co担载催化剂A的制造例相同的操作，得到Co担载催化剂D。将得到的Co担载催化剂D的物性值示于表2中。表2中，Co担载催化剂D因为没有小孔，因此，小孔区域的峰位置和孔容表示为“未检测出”。
[表2]
4.使一氧化碳和氢反应的工序
(1)反应操作
反应装置的反应器使用容积为80mL的半批式高压釜。将正十六烷(关东化学公司制造)20mL和粉碎后的催化剂0.5g放入所述反应器中，将表压升压至6.0MPa，每分钟流入气体(H2/CO(摩尔比)＝2、氢的含量＝65体积％、一氧化碳的含量＝32体积％、氩的含量＝3体积％)40mL(装填的催化剂的质量相对于每1小时的氢和一氧化碳的供给摩尔数(W/F)＝5g·h/mol)，用1小时20分钟从25℃升温至240℃。将到达240℃的时刻作为反应开始。此时，将转速设定为1200rpm对反应器内进行搅拌。将各实施例和比较例的选择催化剂、反应条件以及它们的反应结果示于表3中。
表3中，“未检测出”表示不能检测出各碳原子数的ROH生成量。
通过实施例1、2和比较例1、2的对比可知，利用本发明的催化剂，在以合成气体为原料的脂肪族醇的制造中，能够选择性地制造碳原子数为8以上22以下的醇。
此外，通过实施例1和比较例3的对比可知，利用本发明的催化剂和特定的反应压力，在以合成气体为原料的脂肪族醇的制造中，能够选择性地制造碳原子数为8以上22以下的醇。

Claims (17)

1.一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
包括以下的工序，
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序；
工序3：在所述工序2中得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。
2.如权利要求1所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述多孔质层含有选自硅酸盐、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的1种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
工序1包括以下的工序，
工序1-1：使含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液担载于所述多孔质体的工序；
工序1-2：对所述工序1-1中在所述多孔质体上担载有所述分散液或溶液的物质进行烧成的工序。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述多孔质体具有氧化硅。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述工序3的反应温度为100℃以上300℃以下。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述催化剂的细孔分布中，1nm以上25nm以下的区域中的细孔分布的峰位置在4nm以上14nm以下。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述催化剂的细孔分布中，30nm以上200nm以下的区域中的细孔分布的峰位置在40nm以上。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述工序3的所述反应的表压为4MPa以上。
9.一种催化剂的制造方法，其中，
是碳原子数为8以上22以下的醇的制造中使用的催化剂的制造方法，
所述碳原子数为8以上22以下的醇的制造包括在表压2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序，
所述催化剂的制造方法包括以下的工序，
工序1：在孔径形态为30nm以上200nm以下的多孔质体的表面形成多孔质层，得到双峰载体的工序；
工序2：使钴担载于所述工序1中得到的双峰载体上，得到细孔分布中在1nm以上25nm以下的区域和30nm以上200nm以下的区域分别具有峰的催化剂的工序。
10.如权利要求9所述的催化剂的制造方法，其中，
所述多孔质层含有选自硅酸盐、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的1种或2种以上。
11.如权利要求9或10所述的催化剂的制造方法，其中，
工序1包括以下的工序，
工序1-1：使含有所述多孔质层的原料的分散液或溶液担载于所述多孔质体的工序；
工序1-2：对所述工序1-1中在所述多孔质体上担载有所述分散液或溶液的物质进行烧成的工序。
12.如权利要求9～11中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，
所述多孔质体具有氧化硅。
13.如权利要求9～12中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，
所述催化剂的细孔分布中，1nm以上25nm以下的区域中的细孔分布的峰位置在4nm以上14nm以下。
14.如权利要求9～13中任意一项所述的催化剂的制造方法，其中，
所述催化剂的细孔分布中，30nm以上200nm以下的区域中的细孔分布的峰位置在40nm以上。
15.一种碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
包括在通过权利要求9～14中任意一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂的存在下，在表压为2MPa以上100MPa以下使一氧化碳和氢反应的工序。
16.如权利要求15所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述一氧化碳与氢的反应温度为100℃以上300℃以下。
17.如权利要求15或16所述的碳原子数为8以上22以下的醇的制造方法，其中，
所述一氧化碳和氢反应时的表压为4MPa以上。
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