CN108883986A - 快速固化混合料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于加快水泥组合物的固化的快速固化混合料及其制造方法，快速固化混合料的特征在于，含有铝酸钙、无机硫酸盐及调凝剂，所述铝酸钙的平均粒径在8μm以上100μm以下的范围，所述调凝剂的平均粒径为5μm以下。

Description

快速固化混合料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于加快水泥组合物的固化的快速固化混合料及其制造方法。
本申请主张基于2016年3月31日于日本申请的专利申请2016-073415号及2017年3月27日于日本申请的专利申请2017-060980号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为水泥组合物用的快速固化混合料，已知有一种组合铝酸钙与无机硫酸盐而成的混合料。但是，该组合铝酸钙与无机硫酸盐而成的快速固化混合料的促进水泥组合物固化的作用强烈，含有该快速固化混合料的水泥组合物存在自添加水起至水泥开始凝结为止的时间(凝结开始时间)较短且难以充分确保可使用时间的问题。因此，为了调整水泥组合物的凝结开始时间，在组合铝酸钙与无机硫酸盐而成的混合料中添加凝结开始调整剂。作为凝结开始调整剂使用无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠。
专利文献1中公开有一种超快速固化水泥组合物，其作为主成分含有15～35重量％的铝酸钙与无机硫酸盐的重量比为1比0.5～3的速硬成分的速硬水泥，且以内部重量计含有0.2～3％的铝酸钠、0.2～5％的无机碳酸盐及0.1～2％的羟基羧酸类。
专利文献2中公开有一种含有铝酸钙、无机硫酸盐及调凝剂的铝酸钙系的快速固化混合料，其中，作为调凝剂使用铝酸钠、无机碳酸盐及羧酸类，将这些调凝剂中的至少一种的粒度结构设为如下：含有平均粒径大于45μm且90μm以下的第1粒子10～45质量％、平均粒径大于90μm且150μm以下的第2粒子30～70质量％及平均粒径大于150μm且500μm以下的第3粒子5～30质量％，并且含有比所述第1粒子更多且比所述第3粒子更多的所述第2粒子。
专利文献1：日本特公平3-41420号公报
专利文献2：日本专利第3912425号公报
但是，对含有快速固化混合料的水泥组合物要求能够稳定且充分地确保可使用时间，即要求凝结开始时间稳定变长且自添加水起至进行固化反应为止期间的流动性高。并且，要求施工作业结束之后早期固化而显示出高强度(压缩强度)，即要求初始强度显现性优异。
然而，专利文献1中公开的超快速固化水泥组合物存在如下的不良情况：在不降低早龄期(龄期3小时左右)内的压缩强度的情况下，难以将可使用时间确保为60分左右的较长时间，并且确认到在水泥组合物的固化体上发生斑点，该部分成为缺陷而导致长期性强度也下降。并且，凝结时间根据环境温度大为不同，因此存在施工现场中的作业性差的课题。
并且，通过对专利文献2中公开的铝酸钙系的快速固化混合料规定所添加的铝酸钠、无机碳酸盐、羧酸类的粒度结构，从而改善混合水泥与该混合料来使用的超快速固化水泥组合物的初始强度显现性及凝结开始时间的环境温度依赖性。然而，在将混合该专利文献2中记载的快速固化混合料而成的超快速固化水泥组合物保存3个月左右的期间时，凝结时间与刚制造时相比大幅变化，并且初期强度显现性也下降。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种快速固化混合料及其制造方法，通过将该快速固化混合料添加于水泥组合物，从而能够进一步减少快速固化水泥组合物的基于环境温度的凝结开始时间的变动，且提高自添加水起至进行固化反应为止期间的流动性，并且提高初始强度显现性，而且长期保存快速固化水泥组合物也能够稳定地维持该效果。
为了解决上述课题，本发明的发明人等经过深入研究之后获得如下见解：通过对由铝酸钙构成的熟料及调凝剂(无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠及硫酸钠中的一种以上)进行混合粉碎来获得铝酸钙的平均粒径在8μm以上100μm以下的范围且调凝剂的平均粒径为5μm以下的混合粉碎物，并在该所获得的混合粉碎物中添加无机硫酸盐，从而能够获得进一步减少快速固化水泥组合物的基于环境温度的凝结开始时间的变动，且提高自添加水起至进行固化反应为止期间的流动性，并且能够提高初始强度显现性，而且长期保存快速固化水泥组合物也能够稳定地维持该效果的快速固化混合料。
本发明是鉴于上述见解而完成的，本发明的快速固化混合料的特征在于，含有铝酸钙、无机硫酸盐及调凝剂，所述铝酸钙的平均粒径在8μm以上100μm以下的范围，所述调凝剂的平均粒径为5μm以下。
根据本发明的快速固化混合料，调凝剂的平均粒径为5μm以下，与铝酸钙(平均粒径：8μm以上100μm以下的范围)相比更微细，因此易溶于水。因此，若向添加有本发明的快速固化混合料的快速固化水泥组合物添加水，则调凝剂在很广的温度范围稳定且迅速溶解于水中，从而早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此基于环境温度的凝结开始时间的变动小。并且，由于早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此快速固化水泥组合物的凝结开始时间稳定变长，添加水之后的流动性变高。另一方面，基于调凝剂的凝结调整作用结束之后，铝酸钙与无机硫酸盐发挥对水泥的固化促进作用，因此能够提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。此外，调凝剂作为微细的粒子而分散于快速固化混合料中，因此长期保存添加有本发明的快速固化混合料的快速固化水泥组合物，也不易发生因调凝剂偏析而引起调凝剂的含量不均匀。因此，即使长期保存该快速固化水泥组合物也能够稳定地维持基于上述快速固化混合料的效果。
在此，本发明的快速固化混合料中，优选所述铝酸钙具有选自12CaO·7Al2O3、11CaO·7Al2O3·CaF2及CaO·Al2O3中的一种以上的组成，且玻璃化率为80％以上。
该情况下，铝酸钙具有上述组成并且玻璃化率在上述范围，因此能够在不降低快速固化水泥组合物的固化体的压缩强度的情况下可靠地提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。并且，能够防止在快速固化水泥组合物的固化体上产生斑点。
并且，本发明的快速固化混合料中，优选无机硫酸盐为布莱恩比表面积为8000cm2/g以上的无水石膏。
该情况下，无机硫酸盐为布莱恩比表面积在上述范围内的无机石膏，因此能够在不降低快速固化水泥组合物的固化体的压缩强度的情况下可靠地提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。并且，能够防止在快速固化水泥组合物的固化体上产生斑点。
此外，本发明的快速固化混合料中，优选调凝剂含有无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠及硫酸钠中的一种以上。
该情况下，调凝剂含有一种以上的上述物质，因此能够可靠地减少基于环境温度的快速固化水泥组合物的凝结开始时间的变动。
此外，本发明的快速固化混合料中，优选相对于所述铝酸钙100质量份含有50质量份以上200质量份以下范围的所述无机硫酸盐及0.1质量份以上10质量份以下范围的所述调凝剂。
该情况下，相对于铝酸钙100质量份，无机硫酸盐的含量在50质量份以上200质量份以下的范围，因此提高水泥的快速固化性的效果变高，且能够更可靠地提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。并且，相对于铝酸钙100质量份，调凝剂的含量在0.1质量份以上10质量份以下的范围，因此能够更可靠地减少基于环境温度的凝结开始时间的变动。
本发明的快速固化混合料的制造方法的特征在于，具备：对含有铝酸钙的熟料与调凝剂进行混合粉碎来制备混合粉碎物的工序；及混合所获得的混合粉碎物与无机硫酸盐的工序。
根据本发明的快速固化混合料的制造方法，铝酸钙的熟料的硬度高，因此对该铝酸钙的熟料与调凝剂进行混合粉碎，从而调凝剂被选择性地粉碎成微粒，能够获得该微粒作为一次粒子或与其相近的凝聚粒子以附着于铝酸钙的表面的状态分散的混合粉碎物。该混合粉碎物中的调凝剂与铝酸钙相比微细，因此易溶于水。因此，若向添加有通过本发明的制造方法获得的快速固化混合料的快速固化水泥组合物添加水，则调凝剂在很广的温度范围内稳定且迅速地溶于水，从而早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此基于环境温度的凝结开始时间的变动小。并且，早期发挥凝结调整作用，因此凝结开始时间稳定变长，添加水之后的流动性变高。此外，即使长期保存该快速固化水泥组合物，也不易因调凝剂偏析而引起调凝剂的含量不均匀。因此，即使长期保存该快速固化水泥组合物，也能够稳定地维持基于上述快速固化混合料的效果。
在此，本发明的快速固化混合料的制造方法中，优选所述混合粉碎前的含有所述铝酸钙的熟料的平均粒径在1mm以上30mm以下的范围，所述混合粉碎前的所述调凝剂的粒径在150μm以上500μm以下的范围，将所述混合粉碎进行至所述混合粉碎物的布莱恩比表面积成为3000cm2/g以上5500cm2/g以下的范围为止。
该情况下，含有铝酸钙的熟料与调凝剂被充分混合粉碎，因此能够可靠地获得调凝剂作为一次粒子或与其相近的微粒以附着于铝酸钙的表面的状态分散的混合粉碎物。
根据本发明，能够提供一种快速固化混合料及其制造方法，通过将该快速固化混合料添加于水泥组合物中，从而进一步减少快速固化水泥组合物的基于环境温度的凝结开始时间的变动，且提高自添加水起至进行固化反应为止期间的流动性，并且能够提高初始强度显现性，而且长期保存快速固化水泥组合物也能够稳定地维持该效果。
附图说明
图1为实施例1中制造的铝酸钙熟料与调凝剂的混合粉碎物的扫描型电子显微镜图像，图1的(A)为装置倍率1000倍的图像，图1的(B)为装置倍率3000倍的图像。
图2的(A)为放大图1的(B)中的被圆包围的区域后的扫描型电子显微镜图像，图2的(B)为对呈现在该图像中的粒子进行元素分析而得的钠的EPMA映射图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的快速固化混合料含有铝酸钙、无机硫酸盐及调凝剂。铝酸钙的平均粒径在8μm以上100μm以下的范围。调凝剂的平均粒径为5μm以下。
铝酸钙具有选自12CaO·7Al2O3、11CaO·7Al2O3·CaF2及CaO·Al2O3中的一种以上的组成，且玻璃化率为80％以上。无机硫酸盐为布莱恩比表面积为8000cm2/g以上的无水石膏。调凝剂含有无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠、硫酸钠及硫酸铝中的一种以上。
关于铝酸钙、无机硫酸盐及调凝剂的掺合量而言，相对于铝酸钙100质量份，无机硫酸盐在50质量份以上200质量份以下范围，所述调凝剂在0.1质量份以上10质量份以下范围。
以下对如上所述规定快速固化混合料的材料及其掺合量的理由进行说明。
(铝酸钙)
在使用快速固化水泥组合物时，铝酸钙与水接触时溶出钙离子和铝离子，这些离子与从无机硫酸盐溶出的硫酸离子进行反应，从而生成针状晶体的钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)或单硫型水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)等水合物，由此具有提高该快速固化水泥组合物的初始强度显现性的作用。若从铝酸钙溶出钙离子和铝离子的速度过小，则这些离子与硫酸离子的反应性变差，有可能使快速固化水泥组合物的初始强度显现性下降。另一方面，若从铝酸钙溶出钙离子和铝离子的速度过大，则这些离子与硫酸离子的反应性变高，快速固化水泥组合物的凝结开始时间过快，即使使用调凝剂也难以调整凝结开始时间，有可能很难充分确保可使用时间。
因此，本实施方式中，将铝酸钙的平均粒径(平均一次粒径)设定在8μm以上100μm以下的范围内。若铝酸钙的平均粒径小于8μm，则钙离子和铝离子的溶出速度过快，有可能难以调整快速固化水泥组合物的凝结开始时间。另一方面，若铝酸钙的平均粒径大于100μm，则钙离子和铝离子的溶出速度过小，有可能使快速固化水泥组合物的初始强度显现性下降。
快速固化混合料中所含的铝酸钙的平均粒径例如能够使用SEM(扫描型电子显微镜)和EPMA(电子探针显微分析仪)来测定。即，根据快速固化混合料的SEM图像和利用EPMA进行元素分析而检测的元素的结果，指定快速固化混合料中所含的铝酸钙的粒子，对于指定为铝酸钙的粒子，从SEM图像中测量粒径并求出其平均值，从而能够测定该铝酸钙的平均粒径。通过利用EPMA进行元素分析而仅检测到钙和铝的粒子能够被指定为铝酸钙的粒子。
并且，本实施方式中，作为铝酸钙使用具有选自12CaO·7Al2O3、11CaO·7Al2O3·CaF2及CaO·Al2O3中的一个以上的组成且玻璃化率为80％以上的铝酸钙。玻璃化率优选为80％以上98％以下，尤其优选为90％以上98％以下。具有上述组成和玻璃化率的铝酸钙的钙离子和铝离子的溶出速度大，且反应性高，因此能够可靠地提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。
玻璃化率为铝酸钙中的玻璃结构所表示的比例，通常能够通过基于偏光显微镜的点计数法和粉末X射线衍射/里德伯尔德分析来求出。
本实施方式中，对于铝酸钙的样品，使用偏光显微镜对晶体化部分与玻璃化部分进行点计数，计算出玻璃化部分的点数在总点数中的比例。具体而言，粉碎铝酸钙熟料，筛选62～105μm的粒子，对于400～500个粒子，作为浸液使用溴萘，通过偏光显微镜区分玻璃粒子与晶体粒子，并计算出相对于整个粒子的计数比。
优选铝酸钙的布莱恩比表面积为3000cm2/g以上5500cm2/g以下。通过布莱恩比表面积为3000cm2/g以上，由此铝酸钙与水接触时，钙离子与铝离子的溶出速度变大，这些离子与从无机硫酸盐溶出的硫酸离子的反应性变高，因此能够更可靠地提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。另一方面，布莱恩比表面积为5500cm2/g以下，因此可避免铝酸钙与水接触时，钙离子与铝离子的溶出速度过大，且可抑制这些离子与硫酸离子的反应性过高。
另外，布莱恩比表面积通过使用JIS R 5201“水泥的物理试验方法”中记载的布莱恩空气透过装置的比表面积试验来测定。
(无机硫酸盐)
在使用快速固化水泥组合物时，若快速固化混合料中所含的无机硫酸盐与水接触则溶出硫酸离子，该硫酸离子与从铝酸钙溶出的钙离子、铝离子进行反应，从而生成针状晶体的钙矾石或单硫型水化硫铝酸钙等水合物，由此具有提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性的作用。
若从无机硫酸盐溶出硫酸离子的速度慢，则该硫酸离子与从铝酸钙溶出的钙离子、铝离子的反应性变差，凝结开始至固化为止的时间变长，致使快速固化水泥组合物的初始强度显现性变差。因此，本实施方式中，作为无机硫酸盐使用布莱恩比表面积为8000cm2/g以上的无水石膏。具有上述布莱恩比表面积的无机石膏的硫酸离子的溶出速度大，且该硫酸离子与从铝酸钙溶出的钙离子、铝离子的反应性高，因此能够可靠地提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。无水石膏的布莱恩比表面积优选为12000cm2/g以下。若布莱恩比表面积过大，则硫酸离子的溶出速度过大，致使该硫酸离子与钙离子和铝离子的反应性过高，因此凝结开始至固化为止的时间变短，有可能即使使用调凝剂也难以充分确保可使用时间。
用作无机硫酸盐的无水石膏尤其优选为II型无水石膏。无水石膏(尤其II型无水石膏)与铝酸钙的反应性高，因此能够进一步可靠地提高快速固化水泥组合物固化体的初始强度显现性。
(调凝剂)
在使用快速固化水泥组合物时，调凝剂具有调整自向快速固化水泥组合物添加水起至水泥开始凝结为止的时间的作用，即具有延缓水泥的固化时间的作用。通过调凝剂延缓水泥的固化时间，由此自向快速固化水泥组合物添加水起至水泥进行固化反应为止期间的快速固化水泥组合物的流动性提高。
认为因如下原因而显现出调凝剂对水泥的固化时间的延缓作用：调凝剂溶解于水，并与从铝酸钙溶出的钙离子或铝离子进行螯合反应，在铝酸钙的表面形成覆膜，由此暂时抑制钙离子或铝离子从铝酸钙溶出。但是，形成于铝酸钙的表面的覆膜极薄，因此该皮膜在比较短的时间内溶解并消失。而且，该覆膜消失之后，钙离子、铝离子再次从铝酸钙溶出而进行砂浆的固化反应。
本实施方式中，调凝剂为平均粒径(平均一次粒径)5μm以下的微粒。因此，能够在比较广的温度范围内使调凝剂迅速溶解于水中。调凝剂的平均粒径优选为1μm以上。若平均粒径小于1μm，则有可能容易形成凝聚粒子。
调凝剂含有无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠及硫酸钠中的一种以上。这些试剂易溶于水，因此作为调凝剂而含有一种以上这些试剂，从而早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，且能够更可靠地减少快速固化水泥组合物的基于环境温度的凝结开始时间的变动。并且，由于早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此快速固化水泥组合物的凝结开始时间稳定变长，并且添加水之后的流动性进一步变高。
无机碳酸盐优选为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。作为无机碳酸盐的例，可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸铵。关于这些无机碳酸盐，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。作为羟基羧酸的例，可举出酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、马来酸。关于这些羟基羧酸，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
调凝剂优选组合无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠及硫酸钠中的两种以上来使用。两种以上的组合优选为无机碳酸盐、羟基羧酸及铝酸钠这三种的组合，更优选为无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠及硫酸钠这四种的组合。另外，将调凝剂设为两种以上的组合时，只要是至少一种调凝剂的平均粒径为5μm以下的微粒即可。
上述调凝剂中，硫酸钠溶解于水的速度尤其快。因此，硫酸钠提高添加水之后的快速固化水泥组合物的流动性的效果高。并且，硫酸钠在很广的温度范围易溶于水，因此也具有减小添加水之后的快速固化水泥组合物对凝结开始时间的温度依赖性的效果。
调凝剂的微粒优选作为一次粒子或与其相近的凝聚粒子而分散于快速固化混合料中。若调凝剂作为一次粒子或与其相近的凝聚粒子而分散，则溶解于水中的速度提高，早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此能够可靠地减少基于环境温度的凝结开始时间的变动。并且，微细的调凝剂的粒子优选附着于铝酸钙的表面。该情况下，调凝剂比铝酸钙先接触水，因此容易溶解，早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此能够进一步可靠地减少基于环境温度的凝结开始时间的变动。
调凝剂的平均粒径例如能够使用SEM和EPMA来进行测定。即，根据快速固化混合料的SEM图像和利用EPMA进行元素分析来检测的元素的结果，指定快速固化混合料中所含的调凝剂的粒子，关于指定为调凝剂的粒子，从SEM图像测量粒径并求出其平均值，从而能够测定该调凝剂的平均粒径。例如通过利用EPMA进行元素分析而只检测到钠的粒子能够被指定为碳酸钠(无机碳酸盐)的粒子。
(掺合量)
快速固化混合料的掺合中，若无机硫酸盐的掺合量过少，则无机硫酸盐与铝酸钙的反应生成物(钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙)的生成量变少，有可能使快速固化水泥组合物的初始强度显现性下降。另一方面，若无机硫酸盐的掺合量过多，则水泥的凝结开始时间变快，有可能难以充分确保可使用时间。并且，从铝酸钙溶出的钙离子量和铝离子量相对于硫酸离子相对变少，由此钙矾石的生成量变少，因此有可能快速固化水泥组合物的初始强度显现性下降。此外，因残留的无机硫酸盐的影响而使固化后的膨胀量过剩，有可能引起膨胀破坏。
并且，快速固化混合料的掺合中，若调凝剂的掺合量过少，则调凝剂的作用在短时间内结束而快速固化水泥组合物的凝结开始时间变快，有可能难以充分确保可使用时间。另一方面，若调凝剂的掺合量过多，则调凝剂的作用持续规定时间以上，有可能使快速固化水泥组合物的初始强度显现性下降。
因此，本实施方式中，就铝酸钙、无机硫酸盐及调凝剂的掺合量而言，相对于铝酸钙100质量份，将无机硫酸盐设定为50质量份以上200质量份以下的范围，将调凝剂设定为0.1质量份以上10质量份以下的范围。
接着，对快速固化混合料的制造方法进行说明。
本实施方式的快速固化混合料的制造方法具备：混合粉碎工序，将含铝酸钙的熟料和调凝剂进行混合粉碎而制备混合粉碎物；及混合工序，将所获得的混合粉碎物和无机硫酸盐进行混合。
本实施方式的快速固化混合料的制造方法中，用作铝酸钙的原料的熟料与调凝剂相比硬度高。因此，通过将该铝酸钙的熟料和调凝剂进行混合粉碎，调凝剂选择性地成为微粒，并生成微细的调凝剂的粒子。该调凝剂的微粒容易附着于相对粗大的铝酸钙粒子的表面。因此，混合粉碎工序中，能够获得调凝剂的微粒作为一次粒子或与其相近的凝聚粒子以附着于铝酸钙的表面的状态分散的混合粉碎物。作为混合粉碎装置，能够使用E型磨机、立式磨机、管磨机等粉碎装置，但并不限定于此，能够使用通常用作熟料的粉碎装置的各种粉碎装置。
含有铝酸钙的熟料优选为熟料矿物。粉碎前的铝酸钙的熟料的平均粒径优选在1mm以上30mm以下的范围内。并且，粉碎前的调凝剂的粒径优选在150μm以上500μm以下的范围内。
混合粉碎工序中，优先将混合粉碎进行至混合粉碎物的布莱恩比表面积成为3000cm2/g以上5500cm2/g以下的范围，尤其优选进行至成为3000cm2/g以上4500cm2/g以下的范围。直至布莱恩比表面积成为上述范围为止进行混合粉碎，从而含有铝酸钙的熟料与调凝剂被充分混合粉碎，能够可靠地获得调凝剂的微粒作为一次粒子或与其相近的凝聚粒子以附着于铝酸钙的表面的状态分散的混合粉碎物。并且，混合粉碎物中的铝酸钙的平均粒径通常在8μm以上100μm以下的范围内，调凝剂的平均粒径通常为5μm以下。
混合工序中，优选与在混合粉碎工序中获得的混合粉碎物进行混合的无机硫酸盐含有无水石膏，且该无水石膏的布莱恩比表面积优选为8000cm2/g以上。
混合工序中，混合粉碎物与无机硫酸盐的混合通过干式混合来进行。作为干式混合装置，能够使用V型混合器、螺条混合器、犁刀混合器等混合器，但并不限定于此，能够使用通常用作水泥材料的混合装置的各种混合装置。混合时间能够根据混合装置的容量和各材料的掺合量来适当调整。
本实施方式的快速固化混合料能够与各种水泥组合使用。作为水泥，可举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、中温硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、高炉水泥、硅水泥、粉煤灰水泥、硅粉水泥等。快速固化混合料的量为将水泥与快速固化混合料的总量设为100质量份时的快速固化混合料的量，且优选在5质量份以上50质量份以下的范围。若该快速固化混合料的量小于5质量份，则早期龄期(早龄期)的强度显现性下降，若大于50质量份，则有可能导致制造成本增大并且因水泥变少而长期强度的显现性下降。
根据如上述构成的本实施方式的快速固化混合料，铝酸钙的平均粒径在8μm以上100μm以下的范围，调凝剂的平均粒径为5μm以下，因此调凝剂溶解于水的速度变快，并早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用。因此，添加有本实施方式的快速固化混合料的快速固化水泥组合物的基于环境温度的凝结开始时间的变动小。并且，基于调凝剂的凝结调整作用结束之后，通过铝酸钙与无机硫酸盐促进水泥的固化，从而能够提高快速固化水泥组合物的初始强度显现性。因此，通过使用本实施方式的快速固化混合料，从而能够将快速固化水泥组合物的凝结开始时间调整在5分钟以上90分钟以下，例如将凝结开始时间设定为50分钟以下时，能够在龄期1小时内显现出实用强度。此外，即使长期保存本实施方式的快速固化混合料，也不易因调凝剂偏析而使调凝剂的含量不均匀。因此，即使长期保存添加有本实施方式的快速固化混合料的快速固化水泥组合物，也能够稳定地维持基于该快速固化混合料的效果。
此外，本实施方式的快速固化混合料中，调凝剂含有无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠及硫酸钠中的一种以上，因此能够可靠地减少基于环境温度的快速固化水泥组合物的凝结开始时间的变动。并且，早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此凝结开始时间更加稳定地变长，并且添加水之后的快速固化水泥组合物的流动性变得更高。硫酸钠溶解于水的速度尤其快，因此提高添加水之后的快速固化水泥组合物的流动性的效果高。
并且，根据本实施方式的快速固化混合料的制造方法，由于具备对含有铝酸钙的熟料与调凝剂进行混合粉碎来制备混合粉碎物的工序，因此能够获得调凝剂的微粒作为一次粒子或与其相近的凝聚粒子以附着于铝酸钙的表面的状态分散的混合粉碎物。该混合粉碎物中的调凝剂与铝酸钙相比更微细，因此易溶于水。因此，若向添加有通过本实施方式的制造方法而获得的快速固化混合料的快速固化水泥组合物添加水，则调凝剂在很广的温度范围内稳定且迅速地溶解于水，并早期发挥基于调凝剂的凝结调整作用，因此基于环境温度的凝结开始时间的变动小。并且，即使长期保存该快速固化水泥组合物，也不易因调凝剂偏析而使调凝剂的含量不均匀。因此，即使长期保存该快速固化水泥组合物，也能够稳定地维持基于上述快速固化混合料的效果。
以上，对作为本发明的实施方式的快速固化混合料进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内能够适当进行变更。
例如，本发明的快速固化混合料可以含有减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂、增塑剂、防水剂、起泡剂、消泡剂、发泡剂、钢筋混凝土用防锈剂、水中不分离性混合剂、保水剂、干燥收缩降低剂、分离降低剂(增稠剂)、防冻及抗寒剂等。并且，本发明的快速固化混合料也能够与细骨料、粗骨料等骨料、再乳化粉末聚合物和硅粉等混合材料混合使用。
实施例
接着，连同比较例一起对本发明的实施例进行详细说明。
将本实施例及比较例中使用的使用材料的种类、组成及简写符号示于下述表1。
[表1]
[实施例1]
将铝酸钙熟料(CA-CL)成为100质量份及作为调凝剂以碳酸钠(Na-3)成为1.0质量份、铝酸钠(Al-3)成为0.5质量份、酒石酸(Ta-3)成为0.5质量份的比例放进混合粉碎机中，并且将其混合粉碎至布莱恩比表面积达到4500cm2/g。所获得的混合粉碎物中所含的铝酸钙的平均粒径为15μm，碳酸钠的平均粒径为3.0μm。碳酸钠的平均粒径利用下述方法进行了测定。
(碳酸钠的平均粒径的测定方法)
首先，第一步利用SEM(扫描型电子显微镜)对所获得的混合粉碎物的粒子形状进行了观察。图1中示出混合粉碎物的SEM图像。图1的(A)为装置倍率1000倍的SEM图像，图1的(B)为装置倍率3000倍的SEM图像。
接着，利用EPMA(电子探针显微分析仪)对呈现在SEM图像中的粒子进行了元素分析。在图2中示出其结果。图2的(A)为放大图1的(B)中被圆包围的区域后的SEM图像，图2的(B)为利用EPMA对呈现在该SEM图像中的粒子进行元素分析而得的元素的映射图像。图2的(B)中白色部分表示钠。从该图2的(A)的SEM图像和图2的(B)的映射图像指定碳酸钠的粒子，利用图1的(B)的SEM图像测量了指定为该碳酸钠的粒子的最长径。重复该操作来测量100个碳酸钠的粒径，并计算出其平均值。
作为无机硫酸盐以相对于如上获得的混合粉碎物100质量份为120质量份的比例将无水石膏(CS)放进混合器中并进行了混合。将所获得的混合物作为了快速固化混合料(SA-1)。
[比较例1]
将铝酸钙熟料(CA-CL)放进混合粉碎机中，并且将其单独粉碎至布莱恩比表面积成为4500cm2/g来获得了铝酸钙粉末。
以相对于所获得的铝酸钙粉末100质量份为120质量份的比例将无水石膏(CS)放进混合器中并进行了混合。将获得的混合物作为了快速固化混合料(SA-2)。
[实施例2～4、比较例2～4]
将实施例1中获得的快速固化混合料(SA-1)、比较例1中获得的快速固化混合料(SA-2)、普通硅酸盐水泥(N)、早强硅酸盐水泥(H)、无机碳酸盐(Na-1～3)、铝酸钠(Al-1～3)、酒石酸(Ta-1～3)、细骨料(S)、硅粉(SF)、消泡剂(14HP)、调凝剂2(K-set)、再乳化粉末聚合物(P)、减水剂(MX)分别以下述表2所示的比例(质量份)放进混合机中，从而制备出实施例2～4、比较例2～4的快速固化水泥组合物。
表2中所示的无机碳酸盐(Na-1～3)、铝酸钠(Al-1～3)、酒石酸(Ta-1～3)在比较例2～4中用作调凝剂，并具有45～500μm的粒度分布。
[表2]
使用材料 实施例2 实施例3 实施例4 比较例2 比较例3 比较例4
SA-1 100 100 100 - - -
SA-2 - - - 100 100 100
N 150 330 - 150 330 -
H - - 200 - - 200
Na-1 - - - 0.16 0.16 0.16
Na-2 - - - 0.36 0.36 0.36
Na-3 - - - 0.16 0.16 0.16
Al-1 - - - 0.07 0.07 0.07
Al-2 - - - 0.11 0.11 0.11
Al-3 - - - 0.07 0.07 0.07
Ta-1 - - - 0.07 0.07 0.07
Ta-2 - - - 0.11 0.11 0.11
Ta-3 - - - 0.07 0.07 0.07
S 250 100 450 250 100 450
SF - - 20 - - 20
14HP - 0.01 0.03 - 0.01 0.03
K-set 1 1.2 0.8 1.2 1.4 1
P - 9 6 - 9 6
MX 0.03 - 0.04 0.03 - 0.04
水 95 260 110 95 260 110
单位：质量份
对于所获得的快速固化水泥组合物，通过下述方法评价温度稳定性及保存稳定性。
(1)温度稳定性
以上述表2所示的比例在5℃、20℃及35℃的环境温度下将刚制造完的快速固化水泥组合物和水进行混炼而制备出水泥砂浆。使用所制备的水泥砂浆，在实施例2与比较例2中分别测定凝结开始时间与压缩强度。在实施例3与比较例3中，分别测定了凝结开始时间、流动度值(P漏斗)及压缩强度。在实施例4与比较例5中，分别测定了凝结开始时间、流动度值(J14漏斗)及压缩强度。
凝结开始时间根据JIS R 5201“水泥的物理试验方法”进行了测定。压缩强度根据JIS R 5201“水泥的物理试验方法”进行了测定。关于流动度值(P漏斗)，根据土木学会标准JSCE-F 521“预填充混凝土的灌入砂浆的流动性试验方法(通过P漏斗进行的方法)”测定了P漏斗流出时间。关于流动度值(J14漏斗)，根据土木学会标准JSCE-F 541“填充砂浆的流动性试验方法”测定了J14漏斗流出时间。
将其结果示于下述表3～5。
[表3]
[表4]
[表5]
由表3～5的结果确认到，含有调凝剂作为平均粒径为5μm以下的微细的粒子分散的快速固化混合料(SA-1、实施例1)的快速固化水泥组合物(实施例2～4)与含有调凝剂作为具有45～500μm这一很广的粒度分布的粒子分散的快速固化混合料(SA-2、比较例1)的快速固化水泥组合物(比较例2～4)相比，均为如下：基于环境温度的凝结开始时间的变动小，并且至龄期1～3小时为止的压缩强度高，且初始强度显现性优异。并且，由实施例3与比较例3、实施例4与比较例4的结果确认到，在流动度值方面，也是含有快速固化混合料(SA-1、实施例1)的快速固化水泥组合物与含有快速固化混合料(SA-2、比较例1)的快速固化水泥组合物(比较例2～4)相比，基于环境温度的变动小。
(2)保存稳定性
将快速固化水泥组合物装到塑料袋(容量：12L)中，在塑料袋的四个角扎出小孔(孔径：0.5mm)，在温度30℃、湿度80％RH的室内，分别保存了3个月、6个月。以上述表2所示的比例，在20℃的环境温度下对保存后的快速固化水泥组合物与水进行混炼而制备出水泥砂浆。使用所制备的水泥砂浆，对实施例2和比较例2分别测定了凝结开始时间及压缩强度。在实施例3和比较例3中，分别测定了凝结开始时间、流动度值(P漏斗)及压缩强度。在实施例4和比较例4中，分别测定了凝结开始时间、流动度值(J14漏斗)及压缩强度。
将其结果示于下述表6～8。
[表6]
[表7]
[表8]
由表6～8的结果确认到，含有调凝剂作为平均粒径为5μm以下的微细的粒子分散的快速固化混合料(SA-1、实施例1)的快速固化水泥组合物(实施例2～4)与含有调凝剂作为具有45～500μm这一很广的粒度分布的粒子分散的快速固化混合料(SA-2、比较例1)的快速固化水泥组合物(比较例2～4)相比，均为如下：基于保存的凝结开始时间的变动小，并且至龄期1～3小时为止的压缩强度高，且初始强度显现性优异。并且，由实施例3与比较例3、实施例4与比较例4的结果确认到，在流动度值方面，也是含有快速固化混合料(SA-1、实施例1)的快速固化水泥组合物与含有快速固化混合料(SA-2、比较例1)的快速固化水泥组合物(比较例2～4)相比，基于保存的变动小。
[实施例5]
将铝酸钙熟料(CA-CL)成为100质量份及作为调凝剂以碳酸钠(Na-3)成为1.0质量份、铝酸钠(Al-3)成为0.5质量份、酒石酸(Ta-3)成为0.5质量份、硫酸钠(NS-3)成为1.0质量份的比例放进混合粉碎机中，并且将其混合粉碎至布莱恩比表面积成为4560cm2/g。所获得的混合粉碎物中所含的铝酸钙的平均粒径为14.2μm，碳酸钠的平均粒径为2.8μm。
以相对于如上获得的混合粉碎物100质量份为120质量份的比例将无水石膏(CS)放进混合器中并进行了混合。将所获得的混合物作为了快速固化混合料(SA-3)。
[实施例6]
将实施例5中获得的快速固化混合料(SA-3)、普通硅酸盐水泥(N)、无机碳酸盐(Na-1～3)、铝酸钠(Al-1～3)、酒石酸(Ta-1～3)、细骨料(S)、消泡剂(14HP)、调凝剂2(K-set)、再乳化粉末聚合物(P)分别以下述表9所示的比例(质量份)放进混合机中，从而制备出实施例6的快速固化水泥组合物。表9中一并记载有实施例3及比较例3中制备的快速固化水泥组合物的材料组成。另外，实施例6的快速固化水泥组合物除了快速固化混合料(SA-3)含有硫酸钠以外，组成与实施例3的快速固化水泥组合物相同。
表9中示出的无机碳酸盐(Na-1～3)、铝酸钠(Al-1～3)、酒石酸(Ta-1～3)在比较例3中用作调凝剂，且具有45～500μm的粒度分布。
[表9]
使用材料 实施例6 实施例3 比较例3
SA-1 100
SA-2 - 100
SA-3 100 -
N 330 330 330
H - - -
Na-1 - - 0.16
Na-2 - - 0.36
Na-3 - - 0.16
Al-1 - - 0.07
Al-2 - - 0.11
Al-3 - - 0.07
Ta-1 - - 0.07
Ta-2 - - 0.11
Ta-3 - - 0.07
S 100 100 100
SF - - -
14HP 0.01 0.01 0.01
K-set 1.2 1.2 1.4
P 9 9 9
MX - -
水 260 260 260
对于所获得的快速固化水泥组合物，通过上述方法评价了(1)温度稳定性及(2)保存稳定性。评价通过测定流动度值(P漏斗)、凝结开始时间、压缩强度而进行。
表10中示出温度稳定性的评价结果，表11中示出保存稳定性的评价结果。另外，表10及表11中一并记载有实施例3及比较例3中制备的快速固化水泥组合物的温度稳定性及保存稳定性的评价结果。
[表10]
[表11]
由表10和表11的结确认到，使用含有硫酸钠的快速固化混合料(SA-3、实施例5)的实施例6的快速固化水泥组合物与实施例3及比较例3的快速固化水泥组合物相比，在各环境温度、各保存时间下流动度值也均低，因此添加水之后的流动性高。

Claims (7)

1.一种快速固化混合料，其特征在于，
含有铝酸钙、无机硫酸盐及调凝剂，
所述铝酸钙的平均粒径在8μm以上100μm以下的范围，所述调凝剂的平均粒径为5μm以下。
2.根据权利要求1所述的快速固化混合料，其特征在于，
所述铝酸钙具有选自12CaO·7Al2O3、11CaO·7Al2O3·CaF2及CaO·Al2O3中的一个以上的组成，且玻璃化率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的快速固化混合料，其特征在于，
所述无机硫酸盐为布莱恩比表面积为8000cm2/g以上的无水石膏。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的快速固化混合料，其特征在于，
所述调凝剂含有无机碳酸盐、羟基羧酸、铝酸钠及硫酸钠中的一种以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的快速固化混合料，其特征在于，
相对于所述铝酸钙100质量份，含有50质量份以上200质量份以下范围的所述无机硫酸盐，且含有0.1质量份以上10质量份以下范围的所述调凝剂。
6.一种快速固化混合料的制造方法，其特征在于，具备：
对含有铝酸钙的熟料与调凝剂进行混合粉碎来制备混合粉碎物的工序；及混合所获得的混合粉碎物与无机硫酸盐的工序。
7.根据权利要求6所述的快速固化混合料的制造方法，其特征在于，
所述混合粉碎前的含有所述铝酸钙的熟料的平均粒径在1mm以上30mm以下的范围，所述混合粉碎前的所述调凝剂的粒径在150μm以上500μm以下的范围，将所述混合粉碎进行至所述混合粉碎物的布莱恩比表面积成为3000cm2/g以上5500cm2/g以下的范围为止。
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