CN108864342A - 一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烯烃催化聚合技术领域，旨在提供一种双核(α‑二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备与应用。该催化剂的化学结构式如式I或式II所示。本发明催化剂的分子结构更加多样化，可以在更宽的范围内调节聚合产物的链结构(如分子量和支化度)，尤其是分子结构不对称的催化剂，存在两种性质不同的活性中心，各自生成的聚合物的分子量和/或支化度存在明显的差异，可以用于制备双峰分布型聚烯烃及其它新型结构的聚烯烃材料。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合技术领域，具体涉及一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、多样的品种，以及原料易得和价格低廉等因素，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃的结构与性能的关键。
(α-二亚胺)镍/钯催化剂可以催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。研究人员对该类催化剂进行了大量的研究和改进，以期得到催化性能优异的催化体系，但大部分都是针对单核的(α-二亚胺)镍/钯催化剂，对双核或多核催化剂的研究较少。
中国发明专利200710070354.3、201210276244.3、201410024754.0分别提供了双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂。由于双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂含有两个金属中心，这两个活性中心之间存在特殊的协调效应，使得双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂表现出与单核(α-二亚胺)镍/钯催化剂不同的催化性能，可提高催化活性和聚合物分子量。到目前为止，已有的双核(α-二亚胺)镍/钯催化剂的分子结构单一，用其催化乙烯聚合制备的聚乙烯的链结构(如分子量和支化度)也比较单一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂，其化学结构式如式I或式II所示：
上式中，R1为甲基或异丙基，R2为甲基或异丙基，R3为H、甲基或由2个R3组成莰基或萘基及其衍生物，R4为H、甲基或由2个R4组成莰基或萘基及其衍生物，R5为甲基、叔丁基、二苯基甲基或异丙基，R6为甲基、叔丁基、二苯基甲基或异丙基，R7为甲基、叔丁基、异丙基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2，R8为甲基、叔丁基、异丙基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2，X为Cl或Br。
本发明进一步提供了制备前述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂的方法，包括下述步骤：
(1)将苯胺滴加到等摩尔的二酮中进行酮胺缩合反应，得到化合物C1；其中，苯胺中包含取代基R5和R7，二酮中包含取代基R3；
(2)将苯胺滴加到等摩尔的二酮中进行酮胺缩合反应，得到化合物C2；其中，苯胺中包含取代基R6和R8，二酮中包含取代基R4；
(3)将化合物C1滴加到等摩尔的4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四取代基联苯中进行酮胺缩合反应，得到化合物C3：
(4)将化合物C3与等摩尔的化合物C2进行酮胺缩合反应，得到配体L：
(5)在无水无氧的条件下，将配体L分别与(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或(COD)PdCH3Cl络合，得到式I或式II所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂。
本发明还提供了一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物，该组合物除了包含权利要求1中所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂之外，还包含第二组分助催化剂；该助催化剂是Li(Et2O)2.8B(C6F5)4、甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基铝中的任意一种。
本发明中，该双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物中还包括链穿梭剂，是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二丁基镁、二甲基镁或二乙基锌中的任意一种。
本发明进一步提供了所述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物在制备聚乙烯、聚丙烯或乙烯与α-烯烃共聚物中的应用。
发明原理描述：
在化学结构式如式I或式II所示的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂中，两个活性中心通过共轭的配体相连接，电子可以通过共轭结构自由流动使得两个活性中心之间相互影响而产生差异，会形成两个完全不同的活性中心。另外，R7和R8为具有不同电子效应的取代基团，前者可以为供电子基团，后者可以为拉电子基团。这会导致和它们相连的Ni金属活性中心的电负性产生更大的差异。和R7相连的Ni金属活性中心的电负性较弱，而和R8相连的Ni金属活性中心的电负性较强。而Ni金属活性中心的电负性会影响其生成的聚合物的链结构和分子量。以乙烯为例，电负性强的Ni金属活性中心催化乙烯生成支化度较高、分子量较低的聚乙烯，而电负性弱的Ni金属活性中心催化乙烯生成支化度较低、分子量较高的聚乙烯，这样一来用一种催化剂就可以得到两种不同的聚乙烯，可以用来制备双峰聚乙烯。另外，如果在聚合体系中加入链穿梭剂，就可以制备两种不同链结构的聚乙烯交替连接的多嵌段聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明催化剂的分子结构更加多样化，可以在更宽的范围内调节聚合产物的链结构(如分子量和支化度)，尤其是分子结构不对称的催化剂，存在两种性质不同的活性中心，各自生成的聚合物的分子量和/或支化度存在明显的差异，可以用于制备双峰分布型聚烯烃及其它新型结构的聚烯烃材料。
具体实施方式
本发明中制备双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂的方法，包括下述步骤：
(1)将苯胺滴加到等摩尔的二酮中进行酮胺缩合反应，得到化合物C1；其中，苯胺中包含取代基R5和R7，二酮中包含取代基R3；
(2)将苯胺滴加到等摩尔的二酮中进行酮胺缩合反应，得到化合物C2；其中，苯胺中包含取代基R6和R8，二酮中包含取代基R4；
(3)将化合物C1滴加到等摩尔的4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四取代基联苯中进行酮胺缩合反应，得到化合物C3：
(4)将化合物C3与等摩尔的化合物C2进行酮胺缩合反应，得到配体L：
(5)在无水无氧的条件下，将配体L分别与(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或(COD)PdCH3Cl络合，得到式I或式II所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂：
上式中，R1为甲基或异丙基，R2为甲基或异丙基，R3为H、甲基或由2个R3组成莰基或萘基及其衍生物，R4为H、甲基或由2个R4组成莰基或萘基及其衍生物，R5为甲基、叔丁基、二苯基甲基或异丙基，R6为甲基、叔丁基、二苯基甲基或异丙基，R7为甲基、叔丁基、异丙基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2，R8为甲基、叔丁基、异丙基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2，X为Cl或Br。
上述催化剂合成过程中所涉及的酮胺缩合反应和配位反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所共知的。以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明所涉及的4-取代基-2,6-二异丙基苯胺的合成参考文献Chem.Eur.J.2002,8(13):2848和Organometallics,2005,24(6)：1145进行。
一、配体的制备
实施例1
配体L1的合成
配体L1的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-硝基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-10.515g，产率为75％。
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-(N,N-二甲基)氨基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-1'0.562g，产率为78％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.5mmolC1-1(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后将0.5mmol C1-1'(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L10.422g，产率为80％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),7.79(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.38(s,2H,Ar-H),6.57(s,2H,Ar-H),3.06(s，6H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C72H76N6O2:C,81.82％；H,7.20％；N,7.95％。Found:C,81.85％；H,7.27％；N,7.91％。
ESI-MS:m/z 1057.0([M+H]+)
实施例2
配体L2的合成
配体L2的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol 2,3-丁二酮加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-三氟甲基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-2 0.353g，产率为72％。
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol 2,3-丁二酮加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-(N,N-二甲基)氨基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-2'0.428g，产率为82％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.5mmolC1-2(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后将0.5mmol C1-2'(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L20.381g，产率为85％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):7.68(s,4H,Ar-H),7.38(s,2H,Ar-H),6.57(s,2H,Ar-H),3.06(s，6H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),2.07(s,12H,CCH3),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C57H76N5F3:C,76.25％；H,8.47％；N,8.92％。Found:C,76.28％；H,8.41％；N,8.95％。
ESI-MS:m/z 898.0([M+H]+)
实施例3
配体L3的合成
配体L3的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol乙二醛加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-溴-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-30.326g，产率为75％。
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol乙二醛加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-(N,N-二甲基)氨基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-3'0.368g，产率为79％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.5mmolC1-3(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后将0.5mmol C1-3'(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L30.362g，产率为85％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):7.68(s,4H,Ar-H),7.50(d,4H,NC-H),7.27(s,2H,Ar-H),6.57(s,2H,Ar-H),3.06(s，6H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C52H68N5Br:C,74.11％；H,8.08％；N,8.31％。Found:C,74.16％；H,8.02％；N,8.38％。
ESI-MS:m/z 843.0([M+H]+)
实施例4
配体L4的合成
配体L4的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-氯-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-40.586g，产率为78％。
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-(N,N-二甲基)氨基-2,6-二甲基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-4'0.531g，产率为81％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.5mmolC1-4(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后将0.5mmol C1-4'(事先溶解在10mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L40.351g，产率为80％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),7.79(s,4H,Py-H),7.60(s,4H,Ar-H),7.32(s,2H,Ar-H),6.49(s,,2H,Ar-H),3.06(s，6H,N(CH3)2),2.34(s,18H,CH3),0.86～1.26(dd,12H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C60H52N5Cl:C,82.05％；H,5.93％；N,7.98％。Found:C,82.08％；H,5.99％；N,7.92％。
ESI-MS:m/z 878.5([M+H]+)
实施例5
配体L5的合成
配体L5的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-硝基-2,6-二叔丁基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-50.645g，产率为75％。
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-甲氧基-2,6-二叔丁基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物C1-5'0.664g，产率为80％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.5mmolC1-5(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后将0.5mmol C1-5'(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L50.422g，产率为80％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),8.15(s,2H,Ar-H),7.79(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.04(s,2H,Ar-H),3.83(s，3H,OCH3),2.87(sept,4H,CH(CH3)2),1.35(s,36H,C(CH3)3),0.86～1.26(dd,24H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C77H87N5O3:C,81.84％；H,7.73％；N,6.20％。Found:C,81.88％；H,7.79％；N,6.26％。
ESI-MS:m/z 1130.0([M+H]+)
实施例6
配体L6的合成
配体L6的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 4-三氟甲基-2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-6 0.695g，产率为85％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1mmolC1-6(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L60.422g，产率为80％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),7.79(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.38(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C72H70N4F6:C,78.26％；H,6.34％；N,5.07％。Found:C,78.21％；H,6.37％；N,5.02％。
ESI-MS:m/z 1105.0([M+H]+)
实施例7
配体L7的合成
配体L7的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol苊醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-7 0.552g，产率为81％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1mmolC1-7(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L70.402g，产率为83％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),7.79(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C70H72N4:C,86.78％；H,7.44％；N,5.79％。Found:C,86.72％；H,7.48％；N,5.73％。
ESI-MS:m/z 969.0([M+H]+)
实施例8
配体L8的合成
配体L8的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol 5,6-二氢环戊基[f,g]苊-1,2-二酮加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-80.609g，产率为83％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1mmolC1-8(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L80.418g，产率为82％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.64(s,4H,Py-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),3.52(t,8H,CH2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C74H76N4:C,87.06％；H,7.45％；N,5.49％。Found:C,87.02％；H,7.48％；N,5.46％。
ESI-MS:m/z 1021.0([M+H]+)
实施例9
配体L9的合成
配体L9的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol樟脑醌加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-9 0.358g，产率为55％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1mmolC1-9(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L90.411g，产率为85％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):7.68(s,4H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),1.24～1.49(m,32H,Camph-H)，0.86～1.20(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C68H94N4:C,84.47％；H,9.73％；N,5.80％。Found:C,84.42％；H,9.76％；N,5.83％。
ESI-MS:m/z 967.0([M+H]+)
实施例10
配体L10的合成
配体L10的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol 3,8-二甲氧基苊-1,2-二酮加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-10 0.69g，产率为86％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1mmolC1-10(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L100.452g，产率为83％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),7.79(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C74H80N4O4:C,81.62％；H,7.35％；N,5.15％。Found:C,81.66％；H,7.32％；N,5.19％。
ESI-MS:m/z 1089.0([M+H]+)
实施例11
配体L11的合成
配体L11的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol环戊基[f,g]苊烯-1,2-二酮加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-11 0.609g，产率为83％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1mmolC1-11(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L110.427g，产率为84％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.22(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.64(s,4H,Py-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.15(s,4H,C-H),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C74H72N4:C,87.40％；H,7.09％；N,5.51％。Found:C,87.45％；H,7.15％；N,5.58％。
ESI-MS:m/z 1017.0([M+H]+)
实施例12
配体L12的合成
配体L12的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol 5,6-二甲基苊-1,2-二酮加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-12 0.649g，产率为88％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将1mmolC1-12(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L120.440g，产率为86％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.22(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.23(s,4H,Py-H),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C74H80N4:C,86.63％；H,7.80％；N,5.46％。Found:C,86.66％；H,7.88％；N,5.42％。
ESI-MS:m/z 1025.0([M+H]+)
实施例13
配体L13的合成
配体L13的化学结构式如下：
氮气氛围和85℃条件下，将2mmol乙二醛加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将2mmol 2,6-二异丙基苯胺(事先溶解在20mL乙腈中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃、真空干燥48小时。得产物C1-13 0.369g，产率为75％。
氮气氛围和85℃条件下，将0.5mmol 4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯加入到盛有80mL乙腈的三口烧瓶中，半小时后，加入15mL乙酸，搅拌、溶解两小时后，将0.5mmolC1-13(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后将0.5mmol C1-7(事先溶解在20mL乙醇中)滴加入三口烧瓶中。24小时后停止反应，静置，自然冷却，产物沉淀析出。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物配体L5 0.346g，产率为82％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,4H,Py-H),7.79(s,2H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H)，7.50(d,2H,CH),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C60H66N4:C,85.51％；H,7.84％；N,6.65％。Found:C,85.55％；H,7.81％；N,6.69％。
ESI-MS:m/z 843.0([M+H]+)
将各种类型的二酮(或醛)化合物与不同种类的苯胺进行缩合反应，缩合产物再分别与4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四取代基联苯进行反应就可以得到各种不同分子结构的配体。由于反应过程和反应条件大同小异，不再一一列举各种配体的具体制备方法。
二、双核(α-二亚胺)钯络合物的制备
实施例14
催化剂Pd1的合成
将0.2mmol配体L1和0.4mmol 1,5-环辛二烯甲基氯化钯加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.246g，产率90％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),7.79(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.38(s,2H,Ar-H),6.57(s,,2H,Ar-H),3.06(s，6H,N(CH3)2),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2)，0.50～0.80(s,6H,Pd-CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C74H82N6O2Pd2Cl2:C,64.86％；H,5.99％；N,6.14％。Found:C,64.81％；H,6.05％；N,6.18％。
ESI-MS:m/z 1370.0([M+H]+)
实施例15
催化剂Pd7的合成
将0.2mmol配体L7和0.4mmol 1,5-环辛二烯甲基氯化钯加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.236g，产率92％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,8H,Py-H),7.79(s,4H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2),0.50～0.80(s,6H,Pd-CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C72H78N4Pd2Cl2:C,67.45％；H,6.09％；N,4.37％。Found:C,67.48％；H,6.01％；N,4.32％。
ESI-MS:m/z 1282.0([M+H]+)
实施例16
催化剂Pd13的合成
将0.2mmol配体L13和0.4mmol 1,5-环辛二烯甲基氯化钯加入到50mL的Schlenk瓶(里面为氮气氛围)，注入20mL二氯甲烷，23℃下搅拌24小时。反应结束后，静置，将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。随后用4×10mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.215g，产率93％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.32～8.38(m,4H,Py-H),7.79(s,2H,Py-H),7.68(s,4H,Ar-H),7.51(s,2H,Ar-H)，7.50(d,2H,CH),7.12(s,4H,Ar-H),2.87(sept,8H,CH(CH3)2),0.86～1.26(dd,48H,CH(CH3)2),0.50～0.80(s,6H,Pd-CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C62H72N4Pd2Cl2:C,64.42％；H,6.23％；N,4.85％。Found:C,64.47％；H,6.25％；N,4.81％。
ESI-MS:m/z 1156.0([M+H]+)
将各种类型的配体与1,5-环辛二烯甲基氯化钯进行络合即可得到各种双核(α-二亚胺)钯络合物。由于反应过程和反应条件大同小异，不再一一列举各种双核(α-二亚胺)钯络合物的具体制备方法。
三、双核(α-二亚胺)镍络合物的制备
实施例17
催化剂Ni1的合成
将0.4mmol(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.2mmol配体L1加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.281g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.For C72H76N6O2Ni2Br4:C,57.91％；H,5.09％；N,5.63％。Found:C,57.95％；H,5.02％；N,5.68％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为7.95％，理论值为7.91％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例18
催化剂Ni7的合成
将0.4mmol(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.2mmol配体L7加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.253g，产率90％。Elem.Anal.Calcd.For C70H72N4Ni2Br4:C,59.74％；H,5.12％；N,3.98％。Found:C,59.79％；H,5.18％；N,3.92％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为8.35％，理论值为8.39％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例19
催化剂Ni13的合成
将0.4mmol(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.2mmol配体L13加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.236g，产率92％。Elem.Anal.Calcd.For C60H66N4Ni2Br4:C,56.25％；H,5.16％；N,4.38％。Found:C,56.21％；H,5.19％；N,4.32％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为9.31％，理论值为9.22％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例20
催化剂Ni13’的合成
将0.4mmol NiCl2·6H2O加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌。将0.2mmol)L13加入到50mL Schlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷。用注射器将其注入到NiCl2·6H2O的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.207g，产率94％。Elem.Anal.Calcd.For C60H66N4Ni2Cl4:C,65.28％；H,5.98％；N,5.08％。Found:C,65.21％；H,5.92％；N,5.01％％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为10.61％，理论值为10.70％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
将各种类型的配体与(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O进行络合即可得到各种双核(α-二亚胺)镍络合物。由于反应过程和反应条件大同小异，不再一一列举各种双核(α-二亚胺)镍络合物的具体制备方法。
四、双核(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯聚合反应
实施例21
乙烯加压聚合是在100mL不锈钢聚合釜中进行的。将10μmol催化剂Pd1和20μmol助催化剂(Li(Et2O)2.8B(C6F5)4)溶解在10mL二氯甲烷中。在室温，乙烯压力0.2MPa下，将上述二氯甲烷溶液注入。聚合20小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得8.11g聚合物。催化剂活性为2.03×104g[mol(Pd)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为349.1kg/mol，多分散系数为2.0，峰2的重均分子量为5.5kg/mol，多分散系数为1.9。1H-NMR测定聚合物支化度为118/1000个碳原子。
实施例22
乙烯加压聚合是在100mL不锈钢聚合釜中进行的。将10μmol催化剂Pd7和20μmol助催化剂(Li(Et2O)2.8B(C6F5)4)溶解在10mL二氯甲烷中。在室温，乙烯压力0.2MPa下，将上述二氯甲烷溶液注入。聚合20小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得7.99g聚合物。催化剂活性为2.0×104g[mol(Pd)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为289.1kg/mol，多分散系数为2.1，峰2的重均分子量为7.5kg/mol，多分散系数为1.8。1H-NMR测定聚合物支化度为109/1000个碳原子。
实施例23
乙烯加压聚合是在100mL不锈钢聚合釜中进行的。将10μmol催化剂Pd13和20μmol助催化剂(Li(Et2O)2.8B(C6F5)4)溶解在10mL二氯甲烷中。在室温，乙烯压力0.2MPa下，将上述二氯甲烷溶液注入。聚合20小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得7.69g聚合物。催化剂活性为1.92×104g[mol(Pd)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为275.2kg/mol，多分散系数为2.04，峰2的重均分子量为6.8kg/mol，多分散系数为1.79。1H-NMR测定聚合物支化度为100/1000个碳原子。
五、双核(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合反应
实施例24
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL二氯甲烷溶解5μmol主催化剂Ni1，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.65g聚合物。催化剂活性为5.30×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为248.6kg/mol，多分散系数为2.2，峰2的重均分子量为64.3kg/mol，多分散系数为1.9。1H-NMR测定聚合物支化度为78/1000个碳原子。
实施例25
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL二氯甲烷溶解5μmol主催化剂Ni7，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.36g聚合物。催化剂活性为4.72×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为215.4kg/mol，多分散系数为2.4，峰2的重均分子量为53.4kg/mol，多分散系数为2.2。1H-NMR测定聚合物支化度为72/1000个碳原子。
实施例26
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL二氯甲烷溶解5μmol主催化剂Ni13，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.12g聚合物。催化剂活性为4.24×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为189.3kg/mol，多分散系数为2.2，峰2的重均分子量为51.8kg/mol，多分散系数为2.4。1H-NMR测定聚合物支化度为71/1000个碳原子。
实施例27
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL二氯甲烷溶解5μmol主催化剂Ni13’，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.14g聚合物。催化剂活性为4.28×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为189.8kg/mol，多分散系数为2.2，峰2的重均分子量为51.6kg/mol，多分散系数为2.4。1H-NMR测定聚合物支化度为71/1000个碳原子。
实施例28
将助催化剂改成一氯二乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例25相同。得5.76g聚合物。催化剂活性为1.15×106g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为173.6kg/mol，多分散系数为2.2，峰2的重均分子量为71.9kg/mol，多分散系数为1.9。1H-NMR测定聚合物支化度为79/1000个碳原子。
实施例29
将助催化剂改成二氯乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例25相同。得7.54g聚合物。催化剂活性为1.51×106g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为154.6kg/mol，多分散系数为2.3，峰2的重均分子量为53.8kg/mol，多分散系数为2.1。1H-NMR测定聚合物支化度为82/1000个碳原子。
实施例30
将助催化剂改成倍半乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例25相同。得7.15g聚合物。催化剂活性为1.43×106g[mol(Ni)h]-1，聚合产物GPC峰1的重均分子量为172.9kg/mol，多分散系数为2.1，峰2的重均分子量为66.9kg/mol，多分散系数为2.2。1H-NMR测定聚合物支化度为81/1000个碳原子。
实施例31
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL二氯甲烷注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷，再向其中注入0.1mmol链穿梭剂三甲基铝。用10mL二氯甲烷溶解5μmol主催化剂Ni1，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.59g聚合物。催化剂活性为5.18×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为218.7kg/mol，多分散系数为2.5。1H-NMR测定聚合物支化度为71/1000个碳原子。
实施例32
将链穿梭剂改成三乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例31相同。得2.38g聚合物。催化剂活性为4.76×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为213.9kg/mol，多分散系数为2.6。1H-NMR测定聚合物支化度为73/1000个碳原子。
实施例33
将链穿梭剂改成三异丁基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例31相同。得2.53g聚合物。催化剂活性为5.06×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为222.3kg/mol，多分散系数为2.5。1H-NMR测定聚合物支化度为72/1000个碳原子。
实施例34
将链穿梭剂改成二丁基镁，其它条件与聚合物处理方法与实施例31相同。得2.45g聚合物。催化剂活性为4.9×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为216.8kg/mol，多分散系数为2.4。1H-NMR测定聚合物支化度为70/1000个碳原子。
实施例35
将链穿梭剂改成二甲基镁，其它条件与聚合物处理方法与实施例31相同。得2.59g聚合物。催化剂活性为5.18×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为225.8kg/mol，多分散系数为2.6。1H-NMR测定聚合物支化度为73/1000个碳原子。
实施例36
将链穿梭剂改成二乙基锌，其它条件与聚合物处理方法与实施例31相同。得2.53g聚合物。催化剂活性为5.06×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为225.3kg/mol，多分散系数为2.5。1H-NMR测定聚合物支化度为73/1000个碳原子。
六、双核(α-二亚胺)镍催化剂催化α-烯烃均聚及与乙烯共聚反应
实施例37
乙烯与1-十二烯共聚合是在无水无氧条件下进行的。室温和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL甲苯注入100mL的Schlenk瓶中，再注入3.3mL 1-十二烯，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL甲苯溶解5μmol主催化剂Ni1，将其注入Schlenk瓶中。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.09g聚合物。催化剂活性为4.18×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为225.6kg/mol，多分散系数为2.1。经DSC测定，熔融焓为24.5J/g,熔点为–43.3℃。
实施例38
聚合是在加入4.5mL 1-十八烯的情况下进行的，其它条件与聚合物处理方法与实施例28相同。得2.07g聚合物。催化剂活性为4.14×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为225.5kg/mol，多分散系数为2.2。经DSC测定，熔融焓为40.2J/g,熔点为–18.3℃。
实施例39
聚合是在加入9.6mL 1-十八烯的情况下进行的，其它条件与聚合物处理方法与实施例28相同。得2.31g聚合物。催化剂活性为4.62×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为231.3kg/mol，多分散系数为2.0。经DSC测定，熔融焓为65.4J/g,熔点为2.7℃。
实施例40
聚合是在加入14.4mL 1-十八烯的情况下进行的，其它条件与聚合物处理方法与实施例28相同。得2.78g聚合物。催化剂活性为5.56×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为242.5kg/mol，多分散系数为2.2。经DSC测定，熔融焓为60.4J/g,熔点为6.3℃。
实施例41
丙烯加压聚合是在100mL不锈钢聚合釜中进行的。室温和丙烯压力为0.4MPa下，将40mL甲苯注入不锈钢聚合釜中，随后向其中注入2mmol助催化剂甲基铝氧烷。用10mL甲苯溶解5μmol主催化剂Ni1，将其注入不锈钢聚合釜中。聚合半小时后，泄压开釜，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得0.65g聚合物。催化剂活性为1.3×105g[mol(Ni)h]-1，聚合产物的重均分子量为156.2kg/mol，多分散系数为2.6。1H-NMR测定聚合物支化度为271/1000个碳原子。
Claims (5)
1.一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂，其特征在于，其化学结构式如式I或式II所示：
上式中，R1为甲基或异丙基，R2为甲基或异丙基，R3为H、甲基或由2个R3组成莰基或萘基及其衍生物，R4为H、甲基或由2个R4组成莰基或萘基及其衍生物，R5为甲基、叔丁基、二苯基甲基或异丙基，R6为甲基、叔丁基、二苯基甲基或异丙基，R7为甲基、叔丁基、异丙基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2，R8为甲基、叔丁基、异丙基、甲氧基、N,N-二甲基-氨基、Cl、Br、CF3或NO2，X为Cl或Br。
2.制备权利要求1中所述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将苯胺滴加到等摩尔的二酮中进行酮胺缩合反应，得到化合物C1；其中，苯胺中包含取代基R5和R7，二酮中包含取代基R3；
(2)将苯胺滴加到等摩尔的二酮中进行酮胺缩合反应，得到化合物C2；其中，苯胺中包含取代基R6和R8，二酮中包含取代基R4；
(3)将化合物C1滴加到等摩尔的4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四取代基联苯中进行酮胺缩合反应，得到化合物C3：
(4)将化合物C3与等摩尔的化合物C2进行酮胺缩合反应，得到配体L：
(5)在无水无氧的条件下，将配体L分别与(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或(COD)PdCH3Cl络合，得到式I或式II所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂。
3.一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物，其特征在于，该组合物除了包含权利要求1中所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂之外，还包含第二组分助催化剂；该助催化剂是Li(Et2O)2.8B(C6F5)4、甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基铝中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物，其特征在于，该组合物中还包括链穿梭剂，是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二丁基镁、二甲基镁或二乙基锌中的任意一种。
5.权利要求3或4所述双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂组合物在制备聚乙烯、聚丙烯或乙烯与α-烯烃共聚物中的应用。
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