CN108863825B - 一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，向反应容器中加入甜菜碱酯盐酸盐，然后加入水和Ti‑SiO2‑Al2O3分子筛催化剂，在一定温度下进行水解反应，反应结束后，抽滤，干燥，即得甜菜碱盐酸盐；水和甜菜碱酯盐酸盐的质量比为1～2：1；Ti‑SiO2‑Al2O3分子筛催化剂中Ti、SiO2和Al2O3的摩尔比为1：1：1。本发明实现了甜菜碱酯盐酸盐高效催化水解制备甜菜碱盐酸盐，产品收率达到98％以上，质量稳定，产品灼残低于0.1％，催化剂可循环套用，水解得到的醇可以回收再利用，便于进行工业化生产，克服了传统工艺存在的氯乙酸消耗量大、生产周期长、产品灼残高和三废排放量大等诸多问题。

Description

一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法。属于化学合成技术领域。
背景技术
甜菜碱盐酸盐是一种季铵盐型生物碱，拥有优异的生物活性，广泛应用于各个行业。它不仅可以作为高效甲基供体饲料添加剂替代胆碱和蛋氨酸应用于农牧业，有效地调节动物体内渗透压、促进脂肪代谢和蛋白质合成；而且还应用于医药行业，具备对抗高同型半胱氨酸综合症、保肝护肾、保持心脏与血管健康、维护消化系统、降压镇静、解热镇痛等功效；除此以外，它还是制备维生素B12的重要中间体。
现有生产企业均采用传统的碱法工艺(钠法、钙法)，生产过程中存在氯乙酸转化率低，生产周期长，三废排放量大和产品灼残高等关键技术难题，且生产的甜菜碱盐酸盐品位偏低，灼残含量普遍在0.2～1.0％范围内，无法满足医药、食品添加剂等高端产品的使用要求。受限于现有的工艺技术条件，高品位的甜菜碱盐酸盐在国内尚无大规模生产。因此，迫切需要开发一种高效节能、产品质量优异、环境友好的新型合成工艺。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种分子筛催化剂。
本发明还提供了一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，具有转化率高、产品收率高、三废排放量少、产品灼残低和生产周期短等优点。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，包括以下步骤：向反应容器中加入甜菜碱酯盐酸盐，然后加入水和Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂，在一定温度下进行水解反应，反应结束后，抽滤，干燥，即得甜菜碱盐酸盐；其中，水和甜菜碱酯盐酸盐的质量比为1～2∶1；所述Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂中Ti、SiO2和Al2O3的摩尔比为1∶1∶1。
上述制备方法的反应方程式如下：
Figure GDA0002631045260000011
R＝烷基，
Figure GDA0002631045260000012
所述Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂的制备方法为：在室温及搅拌下将四丙基氢氧化铵溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯溶液中，得到混合溶液，然后将钛酸四丁酯的异丙醇溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，再向混合溶液中加入三氧化二铝粉胶溶，继续搅拌升温到90℃，常压蒸馏脱醇，得混合液；将所得混合液装入不锈钢高压釜中，搅拌、晶化；晶化完成后，将产物抽滤、烘干、焙烧后即得分子筛催化剂。
优选的，上述分子筛催化剂的具体制备方法为：在室温及高速搅拌下将203g的四丙基氢氧化铵溶液缓慢滴加到208g的正硅酸乙酯溶液中，然后将340g的钛酸四丁酯的异丙醇溶液(180g)缓慢滴加到上述混合溶液中，再向混合液中加入102g的三氧化二铝粉胶溶，继续搅拌升温到90℃，常压蒸馏脱醇3h。将所得混合液装入不锈钢高压釜中，150℃下搅拌、晶化36h。晶化完成后，取出白色浆状产物，经抽滤、烘干、500℃下焙烧5h后即得分子筛催化剂。
优选的，Ti-SiO2-Al2O3分子筛的用量为甜菜碱酯盐酸盐质量的1.5～3％。
优选的，反应温度为60～100℃。
进一步优选的，反应温度为70～90℃。
优选的，反应时间为3～5小时。
本发明的有益效果：
本发明通过开发专用分子筛催化剂，实现了甜菜碱酯盐酸盐高效催化水解制备甜菜碱盐酸盐，产品收率达到98％以上，质量稳定，产品灼残低于0.1％，同时，催化剂可循环套用，水解得到的醇可以回收再利用，便于进行工业化生产，克服了传统工艺存在的氯乙酸消耗量大、生产周期长、产品灼残高和三废排放量大等诸多问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到的甜菜碱盐酸盐的红外色谱谱图；
图2为实施例1制备得到的甜菜碱盐酸盐的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
向反应瓶中加入甜菜碱甲酯盐酸盐335g(2mol)，加入水350g和自主开发的Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂5g(1.5％)，升温至70℃条件下反应3h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐300.7g(1.96mol)，其红外色谱谱图和核磁共振氢谱图分别见图1和图2，产品收率为98％，产品的灼烧残渣为0.05％。
实施例2：
向反应瓶中加入甜菜碱乙酯盐酸盐363g(2mol)，加入水500g和自主开发的Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂10g(2.75％)，升温至60℃条件下反应5h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐301.5g(1.96mol)，产品收率为98.4％，产品的灼烧残渣为0.08％。
实施例3：
向反应瓶中加入甜菜碱丁酯盐酸盐419(2mol)g，加入水419g和自主开发的Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂4.2g(1％)，升温至90℃条件下反应4h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐300.9g(1.96mol)，产品收率为97.8％，产品的灼烧残渣为0.04％。
实施例4：
向反应瓶中加入甜菜碱丁酯盐酸盐419(2mol)g，加入水838g和自主开发的Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂12.6g(3％)，升温至80℃条件下反应4h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐300.3g(1.96mol)，产品收率为98.2％，产品的灼烧残渣为0.05％。
实施例5：
向反应瓶中加入甜菜碱甲酯盐酸盐335g(2mol)，加入水350g和自主开发的Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂5g(1.5％)，升温至100℃条件下反应5h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐302.9g(1.97mol)，产品收率为98.6％，产品的灼烧残渣为0.09％。
对比例1
向反应瓶中加入甜菜碱甲酯盐酸盐335g(2mol)，加入水350g，不加催化剂，升温至70℃条件下反应3h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐260.95g(1.7mol)，产品收率为89％，产品的灼烧残渣为0.12％。
对比例2：
向反应瓶中加入甜菜碱甲酯盐酸盐335g(2mol)，加入水350g和一水合对甲苯磺酸2.85g(1.5％)，升温至70℃条件下反应3h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐279.2g(1.82mol)，产品收率为91％，产品的灼烧残渣为0.15％。
对比例3：
向反应瓶中加入甜菜碱甲酯盐酸盐335g(2mol)，加入水350g和四水合硫酸铁7.1g(1.5％)，升温至70℃条件下反应3h，然后，抽滤、干燥，得产品甜菜碱盐酸盐276.1g(1.8mol)，产品收率为90.2％，产品的灼烧残渣为0.16％。
附图1说明：
从图1中可以看出，1728cm-1是羧酸中C＝O的伸缩振动特征吸收峰，2970cm-1是羧酸中O-H的伸缩振动特征吸收峰，1204cm-1是C-N的伸缩振动特征吸收峰，2710cm-1是C-H的伸缩振动特征吸收峰，1457cm-1和1248cm-1是C-H的弯曲振动特征吸收峰，883cm-1是C-H的平面弯曲振动特征吸收峰。所以，分析红外色谱谱图，可以发现该化合物存在以下官能团：羧基、甲基或亚甲基、C-N。
附图2说明：
图2是实施例1产品的600MHz核磁共振氢谱谱图。该氢谱以重水作为氘代试剂，谱图中显示有两组峰4.05ppm和3.12ppm，分别可以归属于亚甲基和甲基。
结合图1和图2可以确定产物为甜菜碱盐酸盐。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应容器中加入甜菜碱酯盐酸盐，然后加入水和Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂，在一定温度下进行水解反应，反应结束后，抽滤，干燥，即得甜菜碱盐酸盐；其中，水和甜菜碱酯盐酸盐的质量比为1～2：1；所述Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂中Ti、SiO2和Al2O3的摩尔比为1：1：1。
2.根据权利要求1所述一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，所述Ti-SiO2-Al2O3分子筛催化剂的制备方法为：在室温及搅拌下将四丙基氢氧化铵溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯溶液中，得到混合溶液，然后将钛酸四丁酯的异丙醇溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，再向混合溶液中加入三氧化二铝粉胶溶，继续搅拌升温到90℃，常压蒸馏脱醇，得混合液；将所得混合液装入不锈钢高压釜中，搅拌、晶化；晶化完成后，将产物抽滤、烘干、焙烧后即得分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，所述Ti-SiO2-Al2O3分子筛的用量为甜菜碱酯盐酸盐质量的1.5～3％。
4.根据权利要求1所述的一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，反应温度为60～100℃。
5.根据权利要求4所述的一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，反应温度为70～90℃。
6.根据权利要求1所述的一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，反应时间为2～8小时。
7.根据权利要求2所述的一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，所述常压蒸馏脱醇时间为3小时。
8.根据权利要求2所述的一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，所述晶化温度为150℃，晶化时间为36小时。
9.根据权利要求2所述的一种催化水解反应制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为5小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942445A (zh) * 2019-02-26 2019-06-28 山东瑞弘生物科技有限公司 甜菜碱盐酸盐合成方法
CN110590588A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 山东省化工研究院 一种连续反应精馏制备甜菜碱盐酸盐的装置和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD294708A5 (de) * 1990-05-30 1991-10-10 Berlin-Chemie,De Neue biologisch aktive omega-(alkylamino)-carbonsaeure-phenylester
CN105130830A (zh) * 2015-09-14 2015-12-09 宜兴市天石饲料有限公司 一种甜菜碱的制备方法
CN106588680A (zh) * 2016-11-07 2017-04-26 杭州海尔希畜牧科技有限公司 一种制备十二烷基甜菜碱的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD294708A5 (de) * 1990-05-30 1991-10-10 Berlin-Chemie,De Neue biologisch aktive omega-(alkylamino)-carbonsaeure-phenylester
CN105130830A (zh) * 2015-09-14 2015-12-09 宜兴市天石饲料有限公司 一种甜菜碱的制备方法
CN106588680A (zh) * 2016-11-07 2017-04-26 杭州海尔希畜牧科技有限公司 一种制备十二烷基甜菜碱的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Structural effect of synthetic zwitterionic cosolutes on the stability of DNA duplexes;Kazuya Koumoto等;《Tetrahedron》;20071022;第168-174页 *
四级铵基取代羧酸转化为酰氯的探试;马庆一 等;《高等学校化学学报》;19841231;第5卷(第5期);第686-688页 *

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