CN108821275A - 一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料及其制备方法。该材料层间距为0.3382~0.3410nm，D50=15μm，半电池比容量为360~365mAh/g，制成成品电池后，该材料极片压实密度为1.65~1.75g/cc。本发明提供的一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料，以沥青和生物质焦油为原料，通过交联、缩聚、石墨化处理制备而成，本发明制备方法简单、清洁，易于产业化。

Description

一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
石墨材料用于锂离子电池负极，具有电压平台低、导电性能好的优点，是目前锂离子电池负极材料的主导材料。然而，随着电动汽车的迅猛发展，传统石墨负极已经无法满足电池的高容量、高倍率需求。
石墨层间既是锂离子存储空间，同时也是锂离子的固相扩散通道，如果增加石墨的层间距，则不仅可以提升材料的容量，还可以改善材料的倍率充、放电性能，是目前增加石墨层间距是改善石墨负极容量、倍率的常用方法。
传统的高层间距石墨材料均是将石墨材料通过氧化插层、洗涤、干燥、热处理得到的一种低膨胀物质，该材料在制备过程中，石墨层间距很难控制，且对石墨的导电性能破坏严重，石墨表面会保留一部分官能团，对电解液相容性变差。此外，这种传统的制备方法要用到大量强氧化性浓酸，制备过程污染度高。
本发明以沥青为始，在其表面交联部分芳香环，而后石墨化处理得到较高层间距的人造石墨负极材料，该石墨材料不仅层间距可控，且导电性能基本与石墨材料相同。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种高层间距人造石墨材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料，其特征在于：该材料层间距为0.3382~0.3410nm，D50=15μm；半电池比容量为360~365mAh/g，首次效率≥92%；制成成品电池后，该材料极片压实密度为1.65~1.75g/cc，满电反弹低于12%。
一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）将沥青与生物质焦油按照100：3~8的比例固相混合均匀，在惰性气氛、机械搅拌、温度350~550℃条件下进行缩聚、交联10~24h得到交联中间相沥青。
（Ⅱ）将交联中间相沥青在惰性气氛下、600℃低温下处理3~5h，自然降温至室温，采用多轮磨、分级机对所得生焦进行解聚、分级，得到D50=15μm的前驱体。
（Ⅲ）将前驱体在惰性气氛下升温至3000~3200℃，保温2h石墨化，得到人造石墨负极材料。
优选地，所述第（Ⅰ）步中的沥青包括煤沥青、石油沥青，软化点为105~200℃，D50为3~5μm；生物质焦油为市售，其组分中，芳香烃占比20~35%，酚类30~50%。
优选地，所述第（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）步中的惰性气氛，包括氮气、氩气及其混合气。
沥青的芳香环上有大量官能团，如醛基、羰基、羟基等，可以在合适的条件下与生物质焦油中的酚类物质发生交联反应，这些交联结构在石墨化过程中会影响到石墨层间距的缩小，通过控制生物质焦油的成分、含量以及交联条件，可以精确制备出不同层间距的人造石墨。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 加工工艺温和、简单，其高层间距设计是通过交联组织对石墨层间距的影响来完成的，并非是通过氧化-插层等过程来控制层间距的，因此，该工艺对层间距的可控性更好，且工艺没有使用强氧化性浓酸等环境不友好原料。
2．加工工艺没有对石墨的结构产生破坏作用，因此材料具有导电性能良好和层间距较高的优点。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以软化点为120℃、D50=3.5μm的石油沥青以及生物质焦油为原料，其中生物质焦油的芳香烃占比21%，酚类占比45%，沥青与焦油的质量比为100：8。在氮气气氛、300rpm机械搅拌、400℃条件下进行缩聚、交联12h得到交联中间相沥青。
（Ⅱ）将交联中间相沥青在氮气气氛下、600℃低温下处理5h，自然降温至室温，采用多轮磨对所得生焦进行解聚，而后分级得到D50=15μm的前驱体。
（Ⅲ）前驱体在氮气气氛下、3000℃，保温2h石墨化，得到人造石墨材料。
实施例2
一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以软化点为200℃、D50=4.4μm的煤沥青以及生物质焦油为原料，其中生物质焦油的芳香烃占比32%，酚类占比40%，沥青与焦油的质量比为100：3。在氩气气氛、300rpm机械搅拌、450℃条件下进行缩聚、交联24h得到交联中间相沥青。
（Ⅱ）将交联中间相沥青在氩气气氛下、600℃低温下处理3h，自然降温至室温，采用多轮磨对所得生焦进行解聚，而后分级得到D50=15μm的前驱体。
（Ⅲ）将前驱体在氩气气氛下、3200℃，保温2h石墨化，得到人造石墨材料。
对比例1#
市售高层间距石墨材料。
对实施例与对比例制备的人造石墨材料进行检测，其检测数据见下表：
可见，现有技术制备的高层间距石墨负极材料，因为结构不规则导致其首效过低，其柔性过强导致极片容易被压死，反而其极片压实密度只能保持1.45g/cc，最后，现有技术制备的高层间距石墨负极材料由于导电性不好，使得其高倍率性能偏低。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料，其特征在于：该材料层间距为0.3382~0.3410nm，D50=15μm；半电池比容量为360~365mAh/g，首次效率≥92%；制成成品电池后，该材料极片压实密度为1.65~1.75g/cc，满电反弹低于12%。
2.一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（Ⅰ）将沥青与生物质焦油按照100：3~8的比例固相混合均匀，在惰性气氛、机械搅拌、温度350~550℃条件下进行缩聚、交联10~24h得到交联中间相沥青；
（Ⅱ）将交联中间相沥青在惰性气氛下、600℃低温下处理3~5h，自然降温至室温，采用多轮磨、分级机对所得生焦进行解聚、分级，得到D50=15μm的前驱体；
（Ⅲ）将前驱体在惰性气氛下升温至3000~3200℃，保温2h石墨化，得到人造石墨负极材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述第（Ⅰ）步中的沥青包括煤沥青、石油沥青，软化点为105~200℃，D50为3~5μm；生物质焦油为市售，其组分中，芳香烃占比20~35%，酚类30~50%。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池用高容量、高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述第（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）步中的惰性气氛，包括氮气、氩气及其混合气。
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