CN108796569B - 一种TiNi合金基牙齿矫正丝及其制备方法 - Google Patents
一种TiNi合金基牙齿矫正丝及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种TiNi合金基牙齿矫正丝，由内至外顺次包含接触设置的TiNi合金基体、Ni层、Al层和Al2O3层。本发明以Ni层和Al层为中间过渡层，使得Al2O3层和TiNi合金基体能够牢固结合。本发明以Al2O3层为外表层，能够改善牙齿矫正丝的耐腐蚀性能。本发明提供了所述TiNi合金基牙齿矫正丝的制备方法，包含如下步骤：在TiNi合金基体表面电镀Ni层；在所述Ni层表面电镀Al基础层；在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。该方法操作简便，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及TiNi合金技术领域，尤其涉及一种TiNi合金基牙齿矫正丝及其制备方法。
背景技术
在口腔医学领域，与传统的不锈钢、钴铬合金牙齿矫正丝相比，TiNi合金牙齿矫正丝在产生大变形的同时只提供很小的矫正力，提高了使用者的舒适度。然而，日本学者在对植入体生物相容性的研究中发现，TiNi合金在体液的长时间作用下，表面的惰性氧化层逐渐被腐蚀，溶出的镍离子会导致过敏反应，甚至有中毒、致癌的风险。此外，TiNi合金牙丝的使用者还会出现牙龈红肿的现象，且TiNi合金自身的金属颜色影响美观。
现有技术一般采用对TiNi合金进行表面改性的方法来解决上述上问题。目前采用的改性膜层主要是牙本色聚合物膜层，这种膜层化学稳定性好，颜色与牙齿颜色接近，但牙本色聚合物膜层硬度较低、耐磨性能较差、使用寿命较短。目前，现有技术中尚未获得一种能够同时满足美观性要求和使用寿命要求的牙齿矫正丝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiNi合金基牙齿矫正丝及其制备方法，以同时满足牙齿矫正丝对美观性和使用寿命方面的要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种TiNi合金基牙齿矫正丝，由内至外顺次包含接触设置的TiNi合金基体、Ni层、Al层和Al2O3层。
优选的，所述Ni层的厚度为80～120nm；
所述Al层的厚度为10～30μm；
所述Al2O3层的厚度为4.5～18.5μm。
本发明还提供了所述TiNi合金基牙齿矫正丝的制备方法，包含如下步骤：
在TiNi合金基体表面电镀Ni层；
在所述Ni层表面电镀Al基础层；
在所述Al基础层表面进行微弧氧化，部分Al基础层转化成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。
优选的，所述电镀Ni层采用溶液电镀法，所用溶液体系为氯化镍和氯化氢的混合水溶液；
所述溶液体系中氯化镍的浓度为100～150g/L；
所述溶液体系中氯化氢的浓度为100～150g/L。
优选的，所述电镀Ni层的电流密度为3～6A/dm2，电镀时间为3～5min。
优选的，所述电镀Al层采用熔盐电镀法，所用熔盐体系为无水氯化铝、氯化钠和氯化钾的混合物，或者为无水溴化铝、溴化钠和溴化钾的混合物；
所述无水氯化铝或无水溴化铝的质量独立地为熔盐体系总质量的65～85％；
所述氯化钠和氯化钾的摩尔比为(0.5～1.5):1；
所述溴化钠和溴化钾的摩尔比为(0.5～1.5):1。
优选的，所述电镀Al层的温度为150～200℃，电流密度为2～6A/dm2，时间为10～45min。
优选的，所述电镀Al层的电镀方式为脉冲电镀，频率为800～1200Hz，电镀过程中脉冲电源的占空比为25～35％。
优选的，所述微弧氧化采用硅酸盐体系，所述硅酸盐体系为硅酸钠、氢氧化钾和六偏磷酸钠的混合水溶液；
所述硅酸盐体系中硅酸钠的浓度为10～20g/L；
所述硅酸盐体系中氢氧化钾的浓度为1～5g/L；
所述硅酸盐体系中六偏磷酸钠的浓度为1～3g/L。
优选的，所述微弧氧化的温度≤25℃，电流密度为5～10A/dm2，时间为5～20min，微弧氧化过程中脉冲频率为100～500Hz，脉冲电源的占空比为25～35％。
本发明提供了一种TiNi合金基牙齿矫正丝，由内至外顺次包含接触设置的TiNi合金基体、Ni层、Al层和Al2O3层。本发明以Ni层和Al层为中间过渡层，使得Al2O3层和TiNi合金基体能够牢固结合。本发明以Al2O3层为外表层，能够改善牙齿矫正丝的耐腐蚀性能。由实施例的实验结果可知，Al2O3层的硬度可达到HV 570，自腐蚀电位可低至-0.4281V，腐蚀电流密度可低至1.266×10-7A；在前20天无镍离子溶出，20天之后有微量镍离子溶出，浸泡30天后镍离子溶出量约0.35μg/cm2，相比同等条件下的TiNi合金基体降低一个数量级。
本发明提供了所述TiNi合金基牙齿矫正丝的制备方法，包含如下步骤：在TiNi合金基体表面电镀Ni层；在所述Ni层表面电镀Al基础层；在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。该方法操作简便，易于实施。
附图说明
图1为实施例1和比较例1所得产品的外观形貌照片；
图2为实施例2和比较例2所得产品的外观形貌照片；
图3为实施例3不同电流密度所得Al层的表面形貌照片；
图4为实施例4不同电镀时间所得Al层的表面形貌照片；
图5为实施例5不同电流密度所得Al2O3层的表面形貌照片；
图6为实施例6不同微弧氧化时间所得Al2O3层的表面形貌照片；
图7为实施例7不同电流密度所得Al2O3层的厚度和硬度；
图8为实施例8不同微弧氧化时间所得Al2O3层的厚度和硬度；
图9为实施例9不同的电流密度条件下得到的Al2O3层与TiNi合金基体在室温下的Tafel曲线；
图10为实施例10不同的微弧氧化时间条件下得到的Al2O3层与TiNi合金基体在室温下的Tafel曲线；
图11为实施例11所得产品的界面形貌图；
图12为实施例12TiNi合金基体和TiNi合金基牙齿矫正丝在人工唾液中的镍离子溶出量。
具体实施方式
本发明提供了一种TiNi合金基牙齿矫正丝，由内至外顺次包含接触设置的TiNi合金基体、Ni层、Al层和Al2O3层。
本发明提供的TiNi合金基牙齿矫正丝包含TiNi合金基体。本发明对所述TiNi合金基体的来源没有任何的特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的用于牙齿矫正丝的TiNi合金基体即可；在本发明具体实施例中，所述TiNi合金基体优选为等原子比的市售TiNi合金基体。
本发明对所述TiNi合金基体的细度没有特殊要求，根据本领域的常规技术知识进行选择即可。
本发明提供的TiNi合金基牙齿矫正丝包含设置于TiNi合金基体表面的Ni层。在本发明中，所述Ni层的厚度优选为80～120nm，更优选为90～110nm，最优选为100～105nm。在本发明中，所述Ni层起过渡作用，能够优选提高TiNi合金基体和Al层的结合力。
本发明提供的TiNi合金基牙齿矫正丝包含设置于Ni层表面的Al层。在本发明中，所述Al层的厚度优选为10～30μm，更优选为15～25μm，最优选为20～22μm。
本发明提供的TiNi合金基牙齿矫正丝包含设置于Al层表面的Al2O3层。在本发明中，所述Al2O3层的厚度优选为4.5～18.5μm，更优选为6～15μm，最优选为8～10μm。在本发明中，所述Al2O3层为所述TiNi合金基牙齿矫正丝的外表层，所述Al2O3层的颜色和牙齿颜色非常接近，能够解决金属笑容的问题，满足美观要求。
本发明提供了所述TiNi合金基牙齿矫正丝的制备方法，包含如下步骤：
在TiNi合金基体表面电镀Ni层；
在所述Ni层表面电镀Al基础层；
在所述Al基础层表面进行微弧氧化，部分Al基础层转化成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。
本发明在TiNi合金基体表面电镀Ni层。在电镀Ni层之前，本发明优选先对所述TiNi合金基体进行表面处理，以清除其表面的TiO2薄膜，同时提高其表面的结合能力。本发明对所述表面处理的实施方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的TiNi合金基体表面处理方式即可，具体的如顺次进行打磨、除油、水洗、酸洗、水洗、丙酮洗和干燥。
在本发明中，所述电镀Ni层优选采用溶液电镀法，所用电镀体系优选为氯化镍和氯化氢的混合水溶液；所述电镀体系中氯化镍的浓度优选为100～150g/L，更优选为110～140g/L，最优选为120～130g/L；所述电镀体系中氯化氢的浓度优选为100～150g/L，更优选为110～140g/L，最优选为120～130g/L。
在本发明中，所述电镀Ni层的电流密度优选为3～6A/dm2，更优选为4～5A/dm2；电镀时间优选为3～5min，更优选为4min。
得到Ni层后，本发明在所述Ni层表面电镀Al基础层。在本发明中，所述电镀Al层优选采用熔盐电镀法，所用熔盐体系优选为无水氯化铝、氯化钠和氯化钾的混合物，或者为无水溴化铝、溴化钠和溴化钾的混合物；所述无水氯化铝或无水溴化铝的质量独立地优选为熔盐体系总质量的65～85％，更优选为70～80％，最优选为73～75％；所述氯化钠和氯化钾的摩尔比优选为(0.5～1.5):1，更优选为(1～1.2):1；所述溴化钠和溴化钾的摩尔比优选为(0.5～1.5):1，更优选为(1～1.2):1。在本发明中，所述氯化钠和氯化钾、溴化钠和溴化钾能够提高熔盐体系的导电性。
在本发明中，所述电镀Al层的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，最优选为170～180℃；电流密度优选为2～6A/dm2，更优选为3～5A/dm2，最优选为4A/dm2；时间优选为10～45min，更优选为20～40min，最优选为25～35min。
在本发明中，所述电镀Al层的电镀方式优选为脉冲电镀，频率优选为800～1200Hz，更优选为900～1100Hz，最优选为1000～1050Hz；电镀过程中脉冲电源的占空比优选为25～35％，更优选为28～33％，最优选为30～31％。
得到Al基础层后，本发明在所述Al基础层表面进行微弧氧化，部分Al基础层转化成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。在本发明中，所述铝基础层的表层部分经过微弧氧化形成Al2O3层，与Ni层接触的底层部分的成分依然为Al；也即所述Al基础层经过表面微弧氧化后形成产品中的Al层和Al2O3层。
在本发明中，所述微弧氧化优选采用硅酸盐体系，所述硅酸盐体系优选为硅酸钠、氢氧化钾和六偏磷酸钠的混合水溶液，所述硅酸盐体系中硅酸钠的浓度优选为10～20g/L，更优选为12～18g/L，最优选为14～16g/L；所述硅酸盐体系中氢氧化钾的浓度优选为1～5g/L，更优选为2～4g/L，最优选为3g/L；所述硅酸盐体系中六偏磷酸钠的浓度优选为1～3g/L，更优选为2g/L。
在本发明中，所述微弧氧化的温度优选的≤25℃，更优选为0～20℃，最优选为15～19℃；电流密度优选为5～10A/dm2，更优选为6～8A/dm2；时间优选为5～20min，更优选为8～18min，最优选为10～15min；微弧氧化过程中脉冲频率优选为100～500Hz，更优选为200～400Hz，最优选为300～350Hz；脉冲电源的占空比优选为25～35％，更优选为28～33％，最优选为30～31％。
下面结合实施例对本发明提供的TiNi合金基牙齿矫正丝及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层的产品：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
比较例1
在TiNi合金基体表面电镀Al层，得到包含TiNi合金基体-Al层的产品：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
实施例1和比较例1所得产品的外观形貌照片如图1所示，图1中a为实施例1产品Al层的外观照片，b为比较例1产品Al层的外观照片。由图1可知，实施例1和比较例1所得产品的Al层均为银白色且无金属光泽；表明Ni层的设置对Al层的外观形貌无影响。
实施例2
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，电流密度8A/dm2，脉冲频率300Hz，占空比30％，时间15min。
比较例2
在TiNi合金基体表面电镀Al基础层，得到包含TiNi合金基体-Al层的产品：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，电流密度8A/dm2，脉冲频率300Hz，占空比30％，时间15min。
实施例2和比较例2所得产品的外观形貌照片如图2所示，图2中a为实施例2产品Al2O3层的外观照片，b为比较例2产品Al2O3层的外观照片。由图2可知，未设置Ni层的产品在微弧氧化时Al层不断脱落，表明Ni层的设置能够提高TiNi合金基体和Al层之间的结合，为设置Al层-Al2O3层的必要技术特征。
实施例3
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为170℃，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
调整电镀Al过程中的电流密度参数，不同的电流密度参数对应不同的Al层，各Al层的表面形貌如图3所示。图3中，a)J＝2.0A/dm2；b)J＝3.0A/dm2；c)J＝4.0A/dm2；d)J＝5.0A/dm2；e)J＝6.0A/dm2；f)图e枝晶放大图。由图3可知，随着电流密度增大，Al颗粒的变化过程为针状、片状、球状、枝晶状。
实施例4
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为170℃，电流密度为4.0A/dm2，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
调整电镀Al过程中的电镀时间，不同的时间参数对应不同的Al层，各Al层的表面形貌如图4所示。图4中，a)t＝10min；b)t＝15min；c)t＝30min；d)t＝45min。由图4可知，随着电镀时间的延长，Al颗粒尺寸逐渐变小，间隙逐渐增大。
实施例5
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，脉冲频率100Hz，占空比30％，时间20min。
调整微弧氧化过程中的电流密度参数，不同的电流密度参数对应不同的Al2O3层，各Al2O3层的表面形貌如图5所示。图5中，a)J＝3.0A/dm2；b)J＝5.0A/dm2；c)J＝7.0A/dm2；d)J＝9.0A/dm2。由图5可知，随着电流密度增大，表面电火花强度增大，Al2O3颗粒分布的更加均匀；但是随着电流密度的进一步增大，会导致膜层烧蚀，导致膜层表面疏松多孔。
实施例6
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，脉冲频率100Hz，占空比30％，电流密度为5.0A/dm2。
调整微弧氧化过程中的时间参数，不同的时间参数对应不同的Al2O3层，各Al2O3层的表面形貌如图6所示。图6中a)t＝5min；b)t＝10min；c)t＝15min；d)t＝20min。由图6可知，随着时间的延长，火山口的孔径逐渐变大。
实施例7
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，脉冲频率500Hz，占空比30％，时间20min。
调整微弧氧化过程中的电流密度参数，不同的电流密度参数对应不同的Al2O3层厚度和硬度，电流密度和Al2O3层厚度、硬度之间的关系如图7所示。由图7可知，随着电流密度增大，Al2O3层的厚度和硬度均先增大后减小，其硬度最高可达到560。
另本实施例所用TiNi合金基体的硬度为HV 155，Al2O3层的硬度约为TiNi合金基体硬度的3.6倍，表明本申请方案能够大大改善TiNi合金基体的硬度。
实施例8
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，脉冲频率500Hz，占空比30％，电流密度为5.0A/dm2。
调整微弧氧化过程中的时间参数，不同的时间参数对应不同的厚度和硬度，时间参数和Al2O3层厚度、硬度之间的关系如图8所示。由图8可知，随着微弧氧化时间的延长，Al2O3层的厚度和硬度均逐渐增大，其硬度最高可达到570。
另本实施例所用TiNi合金基体的硬度为HV 155，Al2O3层的硬度约为TiNi合金基体硬度的3.7倍，表明本申请方案能够大大改善TiNi合金基体的硬度。
实施例9
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，脉冲频率100Hz，占空比30％，时间20min。
调整微弧氧化过程中的电流密度参数，不同的电流密度条件下得到的Al2O3层与TiNi合金基体在室温下的Tafel曲线如图9所示。经软件计算得出对应的自腐蚀电位和腐蚀电流密度，结果见表1。由图9和表1可知，随着电流密度增大，Al2O3层的耐腐蚀性能提高且能够高于TiNi合金基体。
表1 TiNi合金基体与不同电流密度所得Al2O3膜的自腐蚀电位及腐蚀电流密度
实施例10
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为180℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，脉冲频率100Hz，占空比30％，电流密度为5.0A/dm2。
调整微弧氧化过程中的时间参数，不同的时间参数条件下得到的Al2O3层与TiNi合金基体在室温下的Tafel曲线如图10所示。经软件计算得出对应的自腐蚀电位和腐蚀电流密度，结果见表2。由图10和表2可知，随着电流密度增大，Al2O3层的耐腐蚀性能提高且优于TiNi合金基体。
表2 TiNi合金基体与不同时间所得Al2O3膜的自腐蚀电位及腐蚀电流密度
实施例11
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为170℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的产品：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，时间为10min，脉冲频率500Hz，占空比30％，电流密度为5.0A/dm2。
本实施例所得产品的截面形貌如图11所示，图中从下到上依次为TiNi合金基体、Ni过渡层、Al膜层、Al2O3膜层和固定试样所用的牙托粉。其中，Ni过渡层厚度约120nm，Ni过渡层与TiNi合金基体界面光滑平整；Al膜层厚度约15μm，Al2O3膜层厚度约10μm，Ni过渡层与Al膜层界面平整；Al2O3膜层与Al膜层界面相对粗糙，但靠近Al膜层的区域Al2O3相对致密，远离Al膜层的区域Al2O3相对疏松。究其原因可能是因为微弧氧化是一种原位生成氧化膜的技术，所以Al2O3膜层与Al膜层结合良好。
实施例12
在TiNi合金基体表面电镀Ni层：采用氯化物水溶液体系，体系中仅有氯化镍和氯化氢，氯化镍添加量为120g/L，氯化氢添加量为120ml/L，温度为室温，电流密度5A/dm2，时间4min。
在所述Ni层表面电镀Al基础层：以无水氯化铝为主盐，氯化钠、氯化钾的混合物为副盐，成分质量比为：无水氯化铝占65-85％，混合物副盐占25％，其中氯化钠和氯化钾摩尔比为1：1；电镀铝过程中，操作温度为170℃，电流密度4.0A/dm2，时间25min，电镀方式为脉冲电镀，频率1000Hz，占空比30％。
在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到包含TiNi合金基体-Ni层-Al层-Al2O3层的TiNi合金基牙齿矫正丝：采用常用硅酸盐水溶液体系可，其中硅酸钠15g/L，氢氧化钾3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电解槽使用循环水冷却，保持槽内温度低于25℃，时间为15min，脉冲频率500Hz，占空比30％，电流密度为7.0A/dm2。
为了进一步对比TiNi合金基体与Al2O3膜层在人工唾液中的腐蚀行为，我们将本实施例所用TiNi合金基体与以及得到的TiNi合金基牙齿矫正丝浸泡在30mL人工唾液(购自东莞市信恒科技有限公司)中，接触面积均为6cm2，温度为37℃，以模拟材料在口腔中的腐蚀情况。试验采用原子发射光谱测定材料在人工唾液中的镍离子溶出量，其结果如图12所示。
由图12可知，TiNi合金基体的镍离子溶出量随浸泡时间增加而增大且析出速率逐渐减小，浸泡30天后镍离子溶出量达到9.5μg/cm2；以Al2O3膜层为表层的TiNi合金基牙齿矫正丝在前20天无镍离子溶出，20天之后有微量镍离子溶出，浸泡30天后镍离子溶出量约0.35μg/cm2，相比同等条件下的TiNi合金基体降低一个数量级，证明该条件下获得的Al2O3膜层可以有效抑制镍离子溶出，且Ni过渡层的添加对Al2O3膜层的耐腐蚀性能无影响。
由以上实施例可知，本发明提供了一种TiNi合金基牙齿矫正丝，由内至外顺次包含接触设置的TiNi合金基体、Ni层、Al层和Al2O3层。本发明以Ni层和Al层为中间过渡层，使得Al2O3层和TiNi合金基体能够牢固结合。本发明以Al2O3层为外表层，能够改善牙齿矫正丝的耐腐蚀性能。由实施例的实验结果可知，Al2O3层的硬度可达到HV 570，自腐蚀电位可低至-0.4281V，腐蚀电流密度可低至1.266×10-7A；在前20天无镍离子溶出，20天之后有微量镍离子溶出，浸泡30天后镍离子溶出量约0.35μg/cm2，相比同等条件下的TiNi合金基体降低一个数量级。
本发明提供了所述TiNi合金基牙齿矫正丝的制备方法，包含如下步骤：在TiNi合金基体表面电镀Ni层；在所述Ni层表面电镀Al基础层；在所述Al基础层表面进行微弧氧化形成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。该方法操作简便，易于实施。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种TiNi合金基牙齿矫正丝，由内至外顺次包含接触设置的TiNi合金基体、Ni层、Al层和Al2O3层；
所述TiNi合金基牙齿矫正丝的制备方法，包含如下步骤：
在TiNi合金基体表面电镀Ni层；
在所述Ni层表面电镀Al基础层；
在所述Al基础层表面进行微弧氧化，部分Al基础层转化成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。
2.根据权利要求1所述的TiNi合金基牙齿矫正丝，其特征在于，所述Ni层的厚度为80～120nm；
所述Al层的厚度为10～30μm；
所述Al2O3层的厚度为4.5～18.5μm。
3.权利要求1或2所述TiNi合金基牙齿矫正丝的制备方法，包含如下步骤：
在TiNi合金基体表面电镀Ni层；
在所述Ni层表面电镀Al基础层；
在所述Al基础层表面进行微弧氧化，部分Al基础层转化成Al2O3层，得到TiNi合金基牙齿矫正丝。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电镀Ni层采用溶液电镀法，所用溶液体系为氯化镍和氯化氢的混合水溶液；
所述溶液体系中氯化镍的浓度为100～150g/L；
所述溶液体系中氯化氢的浓度为100～150g/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述电镀Ni层的电流密度为3～6A/dm2，电镀时间为3～5min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电镀Al层采用熔盐电镀法，所用熔盐体系为无水氯化铝、氯化钠和氯化钾的混合物，或者为无水溴化铝、溴化钠和溴化钾的混合物；
所述无水氯化铝或无水溴化铝的质量独立地为熔盐体系总质量的65～85％；
所述氯化钠和氯化钾的摩尔比为(0.5～1.5):1；
所述溴化钠和溴化钾的摩尔比为(0.5～1.5):1。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述电镀Al层的温度为150～200℃，电流密度为2～6A/dm2，时间为10～45min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电镀Al层的电镀方式为脉冲电镀，频率为800～1200Hz，电镀过程中脉冲电源的占空比为25～35％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化采用硅酸盐体系，所述硅酸盐体系为硅酸钠、氢氧化钾和六偏磷酸钠的混合水溶液；
所述硅酸盐体系中硅酸钠的浓度为10～20g/L；
所述硅酸盐体系中氢氧化钾的浓度为1～5g/L；
所述硅酸盐体系中六偏磷酸钠的浓度为1～3g/L。
10.根据权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的温度≤25℃，电流密度为5～10A/dm2，时间为5～20min，微弧氧化过程中脉冲频率为100～500Hz，脉冲电源的占空比为25～35％。
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