CN108727365A - 一种奎宁环酮类化合物、其作为固态绿光发射有机发光材料的应用及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式Ⅰ所示的奎宁环酮类化合物。该化合物通过将奎宁环酮和氟代苯基吲哚两种功能性结构单元通过多烯桥键相结合，形成了新型奎宁环酮类固态绿光发射有机发光材料，提供了这类化合物的新的用途，开发了新的发光分子骨架。作为固态绿光发射有机发光材料用于发光器件、激光染料、荧光敏感、防伪技术、生物医学分析领域。

Description

一种奎宁环酮类化合物、其作为固态绿光发射有机发光材料 的应用及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种奎宁环酮类化合物、其作为固态绿光发射有机发光材料的应用及其制备方法。
背景技术：
有机发光材料广泛应用于有机电致发光器件、有机固体激光器、有机光伏电池、生物医学荧光成像、有机荧光传感器以及防伪材料等领域。多色固态荧光发射有机发光材料的研发是光电材料与技术领域的一个研究热点。
奎宁环酮是西维美林、琥珀酸索非那新、阿扎司琼、美喹他嗪、帕洛诺司琼等药物的重要中间体。尽管奎宁环酮衍生物得到了研究人员的重视，并开展了大量研究，但是，现有技术中对这类化合物的研究多限于合成方法、工艺研究，以及作为医药中间体在药物合成中的应用，而用于有机发光材料的制备及应用研究的报道极少。
发明内容：
本发明的目的是提供一种奎宁环酮类化合物、其作为固态绿光发射有机发光材料的应用及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明的一个目的是提出一种式Ⅰ所示的奎宁环酮类化合物：
本发明的另一个目的是提供上述奎宁环酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：将摩尔比为1:1～1.1的3-奎宁环酮盐酸盐和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛溶于有机溶剂中，搅拌条件下滴加15～20mL碱溶液，在室温下搅拌反应完毕后，将反应后的反应液倾入150mL水中静置得固体物质，固体物质减压抽滤，洗涤干燥，以乙醇重结晶，得到奎宁环酮类化合物。
包括如下步骤：将摩尔比为1:1～1.1的3-奎宁环酮盐酸盐和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛溶于有机溶剂中，搅拌条件下滴加15～20mL碱溶液，在室温下搅拌反应9～13小时，反应完毕后，将反应后的反应液倾入150mL水中静置得固体物质，固体物质减压抽滤，洗涤干燥，以乙醇重结晶，得到奎宁环酮类化合物。
本发明以奎宁环酮为原料，通过多烯桥键将氟代苯基吲哚功能基相连，形成了新型奎宁环酮类化合物，所提供的化合物具有固态绿光发射特性。
优选地，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇；所述的碱溶液为质量分数为15％～25％的氢氧化钾水溶液或质量分数为15％～25％的氢氧化钠水溶液。
上述奎宁环酮类化合物的合成路线如下：
奎宁环酮类化合物，具体包括如下步骤：将摩尔比为1:1～1.1的3-奎宁环酮盐酸盐(Ⅲ)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(Ⅱ)溶于有机溶剂中，搅拌条件下滴加15～20mL碱溶液，在室温下搅拌反应9～13小时，反应完毕后，将反应后的反应液倾入150mL水中静置得固体物质，固体物质减压抽滤，洗涤干燥，以乙醇重结晶，得到奎宁环酮类化合物(Ⅰ)。
本发明的第三个目的是提供奎宁环酮类化合物作为固态绿光发射有机发光材料的应用，作为固态绿光发射有机发光材料用于发光器件、激光染料、荧光敏感、防伪技术或生物医学分析领域。
本发明提出的奎宁环酮类化合物，在325nm激光激发下，呈现出固态宽带绿光发射，其最大发射波长为551nm，发光光谱几乎覆盖整个可见区域，并在长波区域伴有肩峰结构。
本发明的有益效果如下：
1)本发明通过将奎宁环酮和氟代苯基吲哚两种功能性结构单元通过多烯桥键相结合，形成了新型奎宁环酮类固态绿光发射有机发光材料，提供了这类化合物的新的用途，开发了新的发光分子骨架。
2)本发明所提供的奎宁环酮类化合物分子具有更为扩展的D-π-A型共轭体系，能够产生极为有效的分子内电荷转移，有利于增强有机材料的发光性能。
3)本发明所提供的化合物分子中奎宁环酮结构单元和异丙基的存在，降低了分子的共平面性，增加了分子的空间位阻，因此能有效减少高浓度时或固态情况下分子间的相互作用，从而防止产生浓度猝灭，促进固态发光性能的提高。同时，还可以增加这类化合物的溶解度，提高加工性能和实用性。
4)奎宁环酮类化合物分子中奎宁环酮结构单元和具有强电负性的氟原子的引入，较大程度地改变了该化合物的物理化学性质及在生物体内的生理活性，有效提高了分子的脂溶性，使得化合物对膜、组织等具有更好的的穿透力,提高了含氟化合物在生物体中的吸收和传递速度。同时，还可改变分子的能级结构、聚集态结构或分子堆积形式，从而引起有机光电材料的发光性能和可加工性能的改变，使得化合物的应用性能得到大幅度提高。此外，化合物分子中奎宁环酮结构单元的存在，增加了分子作用靶点，提高了分子的生物相容性，因此，在生物医学分析、离子识别、药物跟踪、生物模拟等领域具有潜在应用价值。
5)本发明的奎宁环酮类化合物兼具生理活性与发光性能两种特性，涉及化学、生物、医药及材料等多个领域，是一类新型有机发光材料。本发明的材料除可用于荧光成像、发光器件、激光染料、防伪技术等领域之外，在荧光标记、药物跟踪、药物活性及作用机制研究、医学诊断、以及药物分子开发等方面更具实际应用价值。
6)本发明提出的制备方法，工艺简单，操作方便，所得发光材料稳定性好。本发明提供了一种获得固态绿光发射材料的新途径，可用于新型高效绿光发光材料的研发。同时，由于所选原料均为医药中间体，因此，又为相关产业的综合开发利用、产业升级提供了一条新的有效途径。
附图说明：
图1是实施例1得到的奎宁环酮类化合物的质谱图；
图2是实施例1得到的奎宁环酮类化合物的固态发光光谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明的技术方案进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实验仪器与型号：Bruker AVANCE-300核磁共振波谱仪；Agilent LC/MSD TrapXCT质谱仪；Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800激光拉曼光谱仪。
实施例1：2-(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-3-奎宁环酮(I)的制备
在250mL圆底烧瓶中，将3-奎宁环酮盐酸盐(1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(1mmol)溶于100mL乙醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加15mL质量分数为15％的氢氧化钾溶液，并在室温下搅拌反应10小时。之后，将反应液倾入150mL水中，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到黄色固体，产率为73％。
所得产物经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱，以及质谱分析，确定为目标产物。相关数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3/TMS)δ:1.68(d,J＝6.9Hz,6H),1.88-1.95(m,4H),2.54-2.57(m,1H),2.68-2.75(m,2H),2.95-3.03(m,2H),4.84-4.94(m,1H),6.81(t,J＝8.1Hz,1H),6.89-7.01(m,2H),7.05-7.15(m,3H),7.19-7.25(m,1H),7.37-7.42(m,2H),7.51-7.55(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3/TMS)δ:21.79,25.83,40.65,48.14,60.94,111.86,115.28,115.56,117.97,119.66,122.84,126.89,127.85,128.67,131.08,132.07,133.68,136.26,145.12,160.14,163.39,205.25.ESI-MS m/z:415.3(M+H)+。
实施例2：2-(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-3-奎宁环酮(I)的制备
在250mL圆底烧瓶中，将3-奎宁环酮盐酸盐(1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(1.1mmol)溶于100mL甲醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加20mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液，并在室温下搅拌反应9小时。之后，将反应液倾入150mL水中，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到黄色固体，产率为77％。
实施例3：2-(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-3-奎宁环酮(I)的制备
在250mL圆底烧瓶中，将3-奎宁环酮盐酸盐(1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(1.1mmol)溶于100mL甲醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加15mL质量分数为20％的氢氧化钾溶液，并在室温下搅拌反应13小时。之后，将反应液倾入150mL水中，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到黄色固体，产率为76％。
实施例4：固态发光性能测试
固态光致发光光谱用Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800激光拉曼光谱仪测定，激发光源为325nm He–Cd激光器，结果见图2。
由图2可知，实施例1得到的化合物，在325nm激光激发下，呈现出固态宽带绿光发射，其最大发射波长为551nm，发光光谱几乎覆盖整个可见区域，并在长波区域伴有肩峰结构。
上述结果说明，该固态宽带绿光发射材料在固态时具有良好的绿光发射特性，因此，本发明所提供的固态宽带绿光发射晶体材料可直接作为绿色发光材料，用于发光器件、激光染料、防伪技术、荧光敏感、生物医学分析等领域。本发明提供了一种获得固态绿光发射材料的新途径，可用于新型高效绿光发光材料的研发。

Claims (5)

1.一种式Ⅰ所示的奎宁环酮类化合物：
2.一种权利要求1所述的奎宁环酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将摩尔比为1:1～1.1的3-奎宁环酮盐酸盐和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛溶于有机溶剂中，搅拌条件下滴加15～20mL碱溶液，在室温下搅拌反应完毕后，将反应后的反应液倾入150mL水中静置得固体物质，固体物质减压抽滤，洗涤干燥，以乙醇重结晶，得到奎宁环酮类化合物。
3.根据权利要求2所述的奎宁环酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇；所述的碱溶液为质量分数为15％～25％的氢氧化钾水溶液或质量分数为15％～25％的氢氧化钠水溶液。
4.权利要求1所述的奎宁环酮类化合物作为固态绿光发射有机发光材料的应用。
5.根据权利要求4所述的奎宁环酮类化合物作为固态绿光发射有机发光材料的应用，其特征在于，用于发光器件、激光染料、荧光敏感、防伪技术或生物医学分析领域。
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