CN108707159B - 一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用 - Google Patents
一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108707159B CN108707159B CN201810530441.0A CN201810530441A CN108707159B CN 108707159 B CN108707159 B CN 108707159B CN 201810530441 A CN201810530441 A CN 201810530441A CN 108707159 B CN108707159 B CN 108707159B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- barium
- tmhd
- precursor salt
- ligand
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 74
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical class FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 19
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 4
- -1 Y (tmhd)3 Chemical class 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007735 ion beam assisted deposition Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cu].[Y].[Ba] Chemical compound [O].[Cu].[Y].[Ba] BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHBIPBNRUPCJPN-UHFFFAOYSA-N [SH2]=N.CF Chemical compound [SH2]=N.CF LHBIPBNRUPCJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005277 alkyl imino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
- H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
- H01B12/06—Films or wires on bases or cores
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
本发明属于高温超导材料制备领域，具体涉及一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用。本发明以金属钡为原料，与2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮反应制备无水β‑二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)后，直接以氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体L加入钡盐反应体系中，制得无色透明的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)，此工艺既抑制了Ba(tmhd)2前驱盐在后处理过程中聚集形成不易蒸发的Ba4(tmhd)8低倍体，同时大大简化了复合配体钡前驱盐的制备过程，并利用所述复合配体钡前驱盐制备出超导电性能优异的YBCO超导薄膜。
Description
技术领域
本发明属于高温超导材料制备领域，具体涉及一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用。
背景技术
以金属有机盐化学气相沉积法(MOCVD)制备钇钡铜氧(YBCO)高温超导长带技术被认为是规模制备二代高温超导长带材的有效途径。在MOCVD过程中，金属有机前驱盐的纯度、挥发性、稳定性等因素将直接决定最终沉积YBCO薄膜的超导电特性。目前国内外制备YBCO超导薄膜，主要基于以2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮，tmhd)为配体的高挥发性钇、铜、钡金属有机盐(如Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2·xH2O)。然而，不同于金属钇和金属铜的β-二酮金属有机前驱盐，金属钡的原子半径大、表面电荷低，会造成金属钡的β-二酮盐在受热过程中稳定性差、易于团聚，导致其挥发性降低、在沉积薄膜中元素含量不稳定，最终影响YBCO薄膜的超导电性。
目前，制备高挥发性β-二酮金属钡盐主要是采用含有氧、氮原子的有机化合物作为辅助配体，包覆在Ba(tmhd)2中心钡离子周围防止钡离子聚集，有望进一步提高Ba(tmhd)2前驱盐的挥发性和溶解性。如美国专利6338873B1中所描述的采用含有聚醚链的亚胺基化合物、单端氨基亚胺基化合物及端烷基亚胺基化合物为辅助配体制备金属钡前驱盐，但所得盐经热重分析测试，表现出多阶段失重、热稳定性较差的缺陷，且所得盐在YBCO薄膜制备工艺温度270℃时的挥发失重率小于5％；表明含氧原子的聚醚链单元与金属钡离子的键合能力弱、配体化合物中氮原子数量少、配体化合物分子链的长度短等因素均会造成中心钡离子未被完全保护、易于团聚，进而导致所得前驱盐热稳定性差，挥发性差。以四乙烯五胺(C8H23N5)、五乙烯六胺(C10H28N6)和1,10-邻菲咯啉为辅助配体，也可以显著降低β-二酮金属钡盐的挥发温度，但由于辅助配体的空间体积较大，因体积排斥作用造成配体与金属钡之间的配位作用较低，仍会导致金属有机盐在加热蒸发过程中相互聚集形成低倍体、难挥发的金属钡前驱盐。因此，制备具有高挥发性的、稳定的β-二酮钡盐是制备高质量YBCO薄膜的关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制备所得金属钡前驱盐挥发性及热稳定性差的缺点，提出一种复合配体钡前驱盐的制备方法。本发明在制备Ba(tmhd)2前驱盐的过程中，直接采用空间体积小、挥发性强的氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体，利用其与中心金属钡离子之间具有强相互作用、且空间体积小的特点，能显著抑制Ba(tmhd)2前驱盐在蒸发过程中聚集形成低倍体，而不能稳定蒸发的缺点，获得元素含量稳定的YBCO超导薄膜。
本发明首先采用金属钡与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制备无水β二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2，随后将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体直接加入反应体系中，制备所述复合配体钡前驱盐，具体技术方案如下所述：
一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，包括以下步骤：
A、先将金属钡与干燥的有机溶剂一加入到玻璃三口瓶中，然后通入氮气，所述玻璃三口瓶设有冷凝管、干燥管和氮气进气导管；
B、将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和有机溶剂一混合均匀，形成混合溶液一；
C、先将步骤B中所述混合溶液一缓慢滴加入步骤A中所述的三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下反应，直至金属钡完全消失；
D、将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L溶解于干燥的有机溶剂二中，形成混合溶液二；
E、先将步骤D中所述混合溶液二缓慢滴加入步骤C中所述的玻璃三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下混合搅拌反应，形成混合溶液三；
F、先将步骤E中所述混合溶液三减压蒸馏出溶剂，再通过真空干燥，得到无色透明粘稠状的复合配体钡前驱盐，所述复合配体钡前驱盐的化学结构式为Ba(tmhd)2(L)，其中L为含氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体。
在上述技术方案的基础上，步骤A和步骤B中所述有机溶剂一为正戊烷或正己烷，步骤D中所述干燥的有机溶剂二为正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述金属钡与有机溶剂一的比例为1克：100毫升；步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与有机溶剂一的比例为1克：10毫升；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L与有机溶剂二的比例为1克：10毫升。
在上述技术方案的基础上，步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的物质的量为步骤A中所述金属钡的物质的量的两倍；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L的物质的量与步骤A中所述金属钡的物质的量相等。
在上述技术方案的基础上，步骤C中所述密闭条件下反应的温度为0～60℃；步骤E中所述混合搅拌反应的温度为0～60℃；步骤F中所述真空干燥的温度为60℃。
在上述技术方案的基础上，在所述步骤A中，通入氮气的时间为20分钟；步骤E中所述混合搅拌的反应持续时间为0.5～24小时。
在上述技术方案的基础上，步骤F中所述减压蒸馏通过旋转蒸发器实现，所述真空干燥通过真空烘箱实现，所述复合配体钡前驱盐的收率大于95％。
一种应用上述复合配体钡前驱盐制备YBCO超导薄膜的方法，包括以下步骤：
a、先将Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐溶解在四氢呋喃中，制成前驱盐溶液；
b、在金属有机盐化学气相沉积(MOCVD)系统中，步骤a中所述前驱盐溶液经蒸发器蒸发，输送至反应腔室，在离子束辅助沉积氧化镁基带(IBAD MgO)上沉积形成YBCO超导薄膜。
在上述技术方案的基础上，步骤a中所述Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐的摩尔比为1：2.1：3.1。
在上述技术方案的基础上，步骤b中所述在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜的沉积温度为800～850℃，反应腔室的氧分压为2～3Torr。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明以金属钡为原料，与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮反应制备无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)后，直接以氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体L加入钡盐反应体系中，直接制得无色透明的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)，此工艺既能抑制Ba(tmhd)2前驱盐在后处理过程中聚集形成不易蒸发的Ba4(tmhd)8低倍体，同时大大简化了复合配体钡前驱盐的制备过程。
(2)与传统Ba(tmhd)2前驱盐相比，复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)的蒸发温度更低、蒸发量更大；在恒温蒸发恒温持续加热的过程中，蒸发速率稳定、且加热蒸发后没有残余物。这表明在加热蒸发过程中Ba(tmhd)2(L)的稳定性好，氟代双三氟甲烷磺酰亚胺显著抑制了Ba(tmhd)2前驱盐的聚集，提高了Ba(tmhd)2前驱盐的蒸发性能。基于不同升温速率下的两种前驱盐TGA曲线，采用Friedman方程进行蒸发动力学分析，Ba(tmhd)2(L)的活化能基本不变，表明蒸发过程稳定、无其它副反应。
(3)Ba(tmhd)2(L)的稳定蒸发有利于制备超导电性能优异的YBCO超导薄膜。
附图说明
本发明有如下附图：
图1示出无水β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)的TGA曲线。
图2示出无水β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)蒸发过程中的活化能变化曲线。
图3示出本申请MOCVD沉积YBCO薄膜的E-I伏安特性测试曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。技术方案如下：
一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，包括以下步骤：
A、先将金属钡与干燥的有机溶剂一加入到玻璃三口瓶中，然后通入氮气，所述玻璃三口瓶设有冷凝管、干燥管和氮气进气导管；
B、将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和有机溶剂一混合均匀，形成混合溶液一；
C、先将步骤B中所述混合溶液一缓慢滴加入步骤A中所述的三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下反应，直至金属钡完全消失；
D、将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L溶解于干燥的有机溶剂二中，形成混合溶液二；
E、先将步骤D中所述混合溶液二缓慢滴加入步骤C中所述的玻璃三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下混合搅拌反应，形成混合溶液三；
F、先将步骤E中所述混合溶液三减压蒸馏出溶剂，再通过真空干燥，得到无色透明粘稠状的复合配体钡前驱盐，所述复合配体钡前驱盐的化学结构式为Ba(tmhd)2(L)，其中L为含氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体。
在上述技术方案的基础上，步骤A和步骤B中所述有机溶剂一为正戊烷或正己烷，步骤D中所述干燥的有机溶剂二为正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述金属钡与有机溶剂一的比例为1克：100毫升；步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与有机溶剂一的比例为1克：10毫升；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L与有机溶剂二的比例为1克：10毫升。
在上述技术方案的基础上，步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的物质的量为步骤A中所述金属钡的物质的量的两倍；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L的物质的量与步骤A中所述金属钡的物质的量相等。
在上述技术方案的基础上，步骤C中所述密闭条件下反应的温度为0～60℃；步骤E中所述混合搅拌反应的温度为0～60℃；步骤F中所述真空干燥的温度为60℃。
在上述技术方案的基础上，在所述步骤A中，通入氮气的时间为20分钟；步骤E中所述混合搅拌的反应持续时间为0.5～24小时。
在上述技术方案的基础上，步骤F中所述减压蒸馏通过旋转蒸发器实现，所述真空干燥通过真空烘箱实现，所述复合配体钡前驱盐的收率大于95％。
一种应用上述复合配体钡前驱盐制备YBCO超导薄膜的方法，包括以下步骤：
a、先将Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐溶解在四氢呋喃中，制成前驱盐溶液；
b、在金属有机盐化学气相沉积(MOCVD)系统中，步骤a中所述前驱盐溶液经蒸发器蒸发，输送至反应腔室，在离子束辅助沉积氧化镁基带(IBAD MgO)上沉积形成YBCO超导薄膜。
在上述技术方案的基础上，步骤a中所述Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐的摩尔比为1：2.1：3.1。
在上述技术方案的基础上，步骤b中所述在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜的沉积温度为800～850℃，反应腔室的氧分压为2-3Torr。
具体实施例如下：
在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的2000毫升三口瓶中依次加入6.85克金属钡粒和700毫升干燥的正戊烷，通氮气20分钟后将18.4克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正戊烷混合均匀后，形成混合溶液。
通过常压滴液漏斗将上述混合溶液缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下，于30℃下激烈搅拌反应、直至金属钡粒完全消失；随后，将140毫升含有14.1克氟代双三氟甲烷磺酰亚胺的氯仿溶液缓慢滴加入玻璃三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下，于60℃混合搅拌反应12小时，依次经旋转蒸发器减压蒸馏出溶剂，真空烘箱60℃真空干燥，得到无色透明的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2((CF3SO2)2NH)，收率98％。
通过核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)表征复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2((CF3SO2)2NH)的化学结构为：1H NMR(CDCl3ppm)：1.12(18H,-CH3)；5.7(H,-CH-)；8.01(-NH-)；13C NMR(CDCl3ppm)：196.6(C＝O),86.1(CH),41.2(ipso C),28.77(CH3)。
如图1所示，在氮气保护、升温速率10℃/min的条件下，无水β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)的TGA曲线图，从图中看出，与传统Ba(tmhd)2前驱盐相比，复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)的蒸发温度更低、蒸发量更大，在恒温蒸发恒温持续加热的过程中，复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)的蒸发速率稳定、且加热蒸发后没有残余物(残余率为0)。
如图2所示，基于不同升温速率下的两种前驱盐TGA曲线，采用Friedman方程进行蒸发动力学分析，Ba(tmhd)2(L)的活化能基本不变，表明蒸发过程稳定、无其它副反应。
如图3所示为本申请MOCVD沉积YBCO薄膜的E-I(电压-电流)伏安特性测试曲线，表明采用本申请所述方法制备的YBCO超导薄膜超导电性能优异。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
本说明书中未做详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、先将金属钡与干燥的有机溶剂一加入到玻璃三口瓶中，然后通入氮气，所述玻璃三口瓶设有冷凝管、干燥管和氮气进气导管；
B、将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和有机溶剂一混合均匀，形成混合溶液一；
C、先将步骤B中所述混合溶液一缓慢滴加入步骤A中所述的三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下反应，直至金属钡完全消失；
D、将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L溶解于干燥的有机溶剂二中，形成混合溶液二；
E、先将步骤D中所述混合溶液二缓慢滴加入步骤C中所述的玻璃三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下混合搅拌反应，形成混合溶液三；
F、先将步骤E中所述混合溶液三减压蒸馏出溶剂，再通过真空干燥，得到无色透明粘稠状的复合配体钡前驱盐，所述复合配体钡前驱盐的化学结构式为Ba(tmhd)2(L)，其中L为含氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体，所述tmhd为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮。
2.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤A和步骤B中所述有机溶剂一为正戊烷或正己烷，步骤D中所述干燥的有机溶剂二为正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
3.如权利要求2所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤A中所述金属钡与有机溶剂一的比例为1克：100毫升；步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与有机溶剂一的比例为1克：10毫升；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L与有机溶剂二的比例为1克：10毫升。
4.如权利要求3所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的物质的量为步骤A中所述金属钡的物质的量的两倍；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L的物质的量与步骤A中所述金属钡的物质的量相等。
5.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤C中所述密闭条件下反应的温度为0～60℃；步骤E中所述混合搅拌反应的温度为0～60℃；步骤F中所述真空干燥的温度为60℃。
6.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：在所述步骤A中，通入氮气的时间为20分钟；步骤E中所述混合搅拌的反应持续时间为0.5～24小时。
7.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤F中所述减压蒸馏通过旋转蒸发器实现，所述真空干燥通过真空烘箱实现，所述复合配体钡前驱盐的收率大于95％。
8.一种应用权利要求1-7任一权利要求所述高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法制备的复合配体钡前驱盐制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、先将Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐溶解在四氢呋喃中，制成前驱盐溶液；
b、步骤a中所述前驱盐溶液经蒸发器蒸发，输送至反应腔室，在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜。
9.如权利要求8所述的制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于：步骤a中所述Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐的摩尔比为1：2.1：3.1。
10.如权利要求8所述的制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于：步骤b中所述在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜的沉积温度为800～850℃，反应腔室的氧分压为2～3Torr。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810530441.0A CN108707159B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810530441.0A CN108707159B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108707159A CN108707159A (zh) | 2018-10-26 |
| CN108707159B true CN108707159B (zh) | 2019-11-05 |
Family
ID=63870880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810530441.0A Expired - Fee Related CN108707159B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108707159B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114380676A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-22 | 东部超导科技（苏州）有限公司 | 一种多元稀土共晶高温超导原材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1077456A (zh) * | 1992-04-13 | 1993-10-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 高挥发性钡有机配合物制备方法 |
| CN101719399A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-02 | 北京工业大学 | 一种提高ybco超导薄膜生产效率及膜厚的制备工艺 |
| CN102153568A (zh) * | 2011-02-10 | 2011-08-17 | 中国科学院电工研究所 | 一种复合配体钡前驱盐的制备方法 |
| CN102503962A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种复合配体钡前驱盐的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6111122A (en) * | 1998-04-28 | 2000-08-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Group II MOCVD source reagents, and method of forming Group II metal-containing films utilizing same |
-
2018
- 2018-05-29 CN CN201810530441.0A patent/CN108707159B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1077456A (zh) * | 1992-04-13 | 1993-10-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 高挥发性钡有机配合物制备方法 |
| CN101719399A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-02 | 北京工业大学 | 一种提高ybco超导薄膜生产效率及膜厚的制备工艺 |
| CN102153568A (zh) * | 2011-02-10 | 2011-08-17 | 中国科学院电工研究所 | 一种复合配体钡前驱盐的制备方法 |
| CN102503962A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种复合配体钡前驱盐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108707159A (zh) | 2018-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Murphy et al. | Convenient preparation and physical properties of lithium intercalation compounds of Group 4B and 5B layered transition metal dichalcogenides | |
| CN108707159B (zh) | 一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用 | |
| KR20100071463A (ko) | 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 | |
| CN102731083B (zh) | 一种制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 | |
| Yuan et al. | Chemical vapour deposition of copper or silver from the precursors [M (hfac)(CNMe)][M= Cu, Ag; hfac= CF3 C (O) CHC (O) CF3] | |
| US5135907A (en) | Manufacture of high purity superconducting ceramic | |
| CN102173820A (zh) | 一种ybco高温超导厚膜的制备方法 | |
| CN104446434A (zh) | 一种制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 | |
| US5264634A (en) | Volatile alkaline earth metal complex and its use | |
| JP2786200B2 (ja) | 酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法 | |
| JP2002321911A (ja) | ＭｇＢ２超伝導体の製造方法 | |
| CN104446435B (zh) | 银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法 | |
| Sato et al. | Synthesis and characterization of Ba β-diketonate complexes for chemical vapor deposition of thin-film superconductors | |
| CN110014160A (zh) | 一种椭球状Cu2O/Cu/Cu3N复合粉体的制备方法 | |
| Bazuev et al. | The chemistry of volatile β-diketonates and their application in the synthesis of high-temperature superconducting thin films | |
| CN114380676A (zh) | 一种多元稀土共晶高温超导原材料及其制备方法和应用 | |
| US5883050A (en) | Hg-based superconducting cuprate films | |
| Jorgensen et al. | The relative acidities of gas phase acids for displacement of surface intermediates | |
| JP3262836B2 (ja) | 金属基板への酸化物超電導膜の製造方法 | |
| KR100254530B1 (ko) | 2가 금속과 13족 금속의 알킬산알킬헤테로금속 화합물,이의 제조방법 및 이를 이용한 mm'2o4 형 복합 산화물 막의 제조방법 | |
| Bharath et al. | Deposition of SrCO3 thin film consisting of self-assembled bundles of nanostructures by a plasma-enhanced liquid injection chemical vapour deposition technique | |
| CN107768018B (zh) | 氧化物超导体及其制造方法 | |
| CN106486205B (zh) | 一种SrTiO 3与LaAlO 3双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜的制备方法 | |
| CN111747974B (zh) | 一种双核笼状钇配合物及其制备方法和应用 | |
| CN103274682B (zh) | 一种高温超导薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191105 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |