CN108707159B - 一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高温超导材料制备领域，具体涉及一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用。本发明以金属钡为原料，与2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮反应制备无水β‑二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)后，直接以氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体L加入钡盐反应体系中，制得无色透明的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)，此工艺既抑制了Ba(tmhd)2前驱盐在后处理过程中聚集形成不易蒸发的Ba4(tmhd)8低倍体，同时大大简化了复合配体钡前驱盐的制备过程，并利用所述复合配体钡前驱盐制备出超导电性能优异的YBCO超导薄膜。
Description
技术领域
本发明属于高温超导材料制备领域，具体涉及一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用。
背景技术
以金属有机盐化学气相沉积法(MOCVD)制备钇钡铜氧(YBCO)高温超导长带技术被认为是规模制备二代高温超导长带材的有效途径。在MOCVD过程中，金属有机前驱盐的纯度、挥发性、稳定性等因素将直接决定最终沉积YBCO薄膜的超导电特性。目前国内外制备YBCO超导薄膜，主要基于以2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮，tmhd)为配体的高挥发性钇、铜、钡金属有机盐(如Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2·xH2O)。然而，不同于金属钇和金属铜的β-二酮金属有机前驱盐，金属钡的原子半径大、表面电荷低，会造成金属钡的β-二酮盐在受热过程中稳定性差、易于团聚，导致其挥发性降低、在沉积薄膜中元素含量不稳定，最终影响YBCO薄膜的超导电性。
目前，制备高挥发性β-二酮金属钡盐主要是采用含有氧、氮原子的有机化合物作为辅助配体，包覆在Ba(tmhd)2中心钡离子周围防止钡离子聚集，有望进一步提高Ba(tmhd)2前驱盐的挥发性和溶解性。如美国专利6338873B1中所描述的采用含有聚醚链的亚胺基化合物、单端氨基亚胺基化合物及端烷基亚胺基化合物为辅助配体制备金属钡前驱盐，但所得盐经热重分析测试，表现出多阶段失重、热稳定性较差的缺陷，且所得盐在YBCO薄膜制备工艺温度270℃时的挥发失重率小于5％；表明含氧原子的聚醚链单元与金属钡离子的键合能力弱、配体化合物中氮原子数量少、配体化合物分子链的长度短等因素均会造成中心钡离子未被完全保护、易于团聚，进而导致所得前驱盐热稳定性差，挥发性差。以四乙烯五胺(C8H23N5)、五乙烯六胺(C10H28N6)和1,10-邻菲咯啉为辅助配体，也可以显著降低β-二酮金属钡盐的挥发温度，但由于辅助配体的空间体积较大，因体积排斥作用造成配体与金属钡之间的配位作用较低，仍会导致金属有机盐在加热蒸发过程中相互聚集形成低倍体、难挥发的金属钡前驱盐。因此，制备具有高挥发性的、稳定的β-二酮钡盐是制备高质量YBCO薄膜的关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制备所得金属钡前驱盐挥发性及热稳定性差的缺点，提出一种复合配体钡前驱盐的制备方法。本发明在制备Ba(tmhd)2前驱盐的过程中，直接采用空间体积小、挥发性强的氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体，利用其与中心金属钡离子之间具有强相互作用、且空间体积小的特点，能显著抑制Ba(tmhd)2前驱盐在蒸发过程中聚集形成低倍体，而不能稳定蒸发的缺点，获得元素含量稳定的YBCO超导薄膜。
本发明首先采用金属钡与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制备无水β二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2，随后将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体直接加入反应体系中，制备所述复合配体钡前驱盐，具体技术方案如下所述：
一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，包括以下步骤：
A、先将金属钡与干燥的有机溶剂一加入到玻璃三口瓶中，然后通入氮气，所述玻璃三口瓶设有冷凝管、干燥管和氮气进气导管；
B、将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和有机溶剂一混合均匀，形成混合溶液一；
C、先将步骤B中所述混合溶液一缓慢滴加入步骤A中所述的三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下反应，直至金属钡完全消失；
D、将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L溶解于干燥的有机溶剂二中，形成混合溶液二；
E、先将步骤D中所述混合溶液二缓慢滴加入步骤C中所述的玻璃三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下混合搅拌反应，形成混合溶液三；
F、先将步骤E中所述混合溶液三减压蒸馏出溶剂，再通过真空干燥，得到无色透明粘稠状的复合配体钡前驱盐，所述复合配体钡前驱盐的化学结构式为Ba(tmhd)2(L)，其中L为含氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体。
在上述技术方案的基础上，步骤A和步骤B中所述有机溶剂一为正戊烷或正己烷，步骤D中所述干燥的有机溶剂二为正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述金属钡与有机溶剂一的比例为1克：100毫升；步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与有机溶剂一的比例为1克：10毫升；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L与有机溶剂二的比例为1克：10毫升。
在上述技术方案的基础上，步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的物质的量为步骤A中所述金属钡的物质的量的两倍；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L的物质的量与步骤A中所述金属钡的物质的量相等。
在上述技术方案的基础上，步骤C中所述密闭条件下反应的温度为0～60℃；步骤E中所述混合搅拌反应的温度为0～60℃；步骤F中所述真空干燥的温度为60℃。
在上述技术方案的基础上，在所述步骤A中，通入氮气的时间为20分钟；步骤E中所述混合搅拌的反应持续时间为0.5～24小时。
在上述技术方案的基础上，步骤F中所述减压蒸馏通过旋转蒸发器实现，所述真空干燥通过真空烘箱实现，所述复合配体钡前驱盐的收率大于95％。
一种应用上述复合配体钡前驱盐制备YBCO超导薄膜的方法，包括以下步骤：
a、先将Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐溶解在四氢呋喃中，制成前驱盐溶液；
b、在金属有机盐化学气相沉积(MOCVD)系统中，步骤a中所述前驱盐溶液经蒸发器蒸发，输送至反应腔室，在离子束辅助沉积氧化镁基带(IBAD MgO)上沉积形成YBCO超导薄膜。
在上述技术方案的基础上，步骤a中所述Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐的摩尔比为1：2.1：3.1。
在上述技术方案的基础上，步骤b中所述在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜的沉积温度为800～850℃，反应腔室的氧分压为2～3Torr。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明以金属钡为原料，与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮反应制备无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)后，直接以氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体L加入钡盐反应体系中，直接制得无色透明的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)，此工艺既能抑制Ba(tmhd)2前驱盐在后处理过程中聚集形成不易蒸发的Ba4(tmhd)8低倍体，同时大大简化了复合配体钡前驱盐的制备过程。
(2)与传统Ba(tmhd)2前驱盐相比，复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)的蒸发温度更低、蒸发量更大；在恒温蒸发恒温持续加热的过程中，蒸发速率稳定、且加热蒸发后没有残余物。这表明在加热蒸发过程中Ba(tmhd)2(L)的稳定性好，氟代双三氟甲烷磺酰亚胺显著抑制了Ba(tmhd)2前驱盐的聚集，提高了Ba(tmhd)2前驱盐的蒸发性能。基于不同升温速率下的两种前驱盐TGA曲线，采用Friedman方程进行蒸发动力学分析，Ba(tmhd)2(L)的活化能基本不变，表明蒸发过程稳定、无其它副反应。
(3)Ba(tmhd)2(L)的稳定蒸发有利于制备超导电性能优异的YBCO超导薄膜。
附图说明
本发明有如下附图：
图1示出无水β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)的TGA曲线。
图2示出无水β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)蒸发过程中的活化能变化曲线。
图3示出本申请MOCVD沉积YBCO薄膜的E-I伏安特性测试曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。技术方案如下：
一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，包括以下步骤：
A、先将金属钡与干燥的有机溶剂一加入到玻璃三口瓶中，然后通入氮气，所述玻璃三口瓶设有冷凝管、干燥管和氮气进气导管；
B、将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和有机溶剂一混合均匀，形成混合溶液一；
C、先将步骤B中所述混合溶液一缓慢滴加入步骤A中所述的三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下反应，直至金属钡完全消失；
D、将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L溶解于干燥的有机溶剂二中，形成混合溶液二；
E、先将步骤D中所述混合溶液二缓慢滴加入步骤C中所述的玻璃三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下混合搅拌反应，形成混合溶液三；
F、先将步骤E中所述混合溶液三减压蒸馏出溶剂，再通过真空干燥，得到无色透明粘稠状的复合配体钡前驱盐，所述复合配体钡前驱盐的化学结构式为Ba(tmhd)2(L)，其中L为含氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体。
在上述技术方案的基础上，步骤A和步骤B中所述有机溶剂一为正戊烷或正己烷，步骤D中所述干燥的有机溶剂二为正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述金属钡与有机溶剂一的比例为1克：100毫升；步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与有机溶剂一的比例为1克：10毫升；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L与有机溶剂二的比例为1克：10毫升。
在上述技术方案的基础上，步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的物质的量为步骤A中所述金属钡的物质的量的两倍；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L的物质的量与步骤A中所述金属钡的物质的量相等。
在上述技术方案的基础上，步骤C中所述密闭条件下反应的温度为0～60℃；步骤E中所述混合搅拌反应的温度为0～60℃；步骤F中所述真空干燥的温度为60℃。
在上述技术方案的基础上，在所述步骤A中，通入氮气的时间为20分钟；步骤E中所述混合搅拌的反应持续时间为0.5～24小时。
在上述技术方案的基础上，步骤F中所述减压蒸馏通过旋转蒸发器实现，所述真空干燥通过真空烘箱实现，所述复合配体钡前驱盐的收率大于95％。
一种应用上述复合配体钡前驱盐制备YBCO超导薄膜的方法，包括以下步骤：
a、先将Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐溶解在四氢呋喃中，制成前驱盐溶液；
b、在金属有机盐化学气相沉积(MOCVD)系统中，步骤a中所述前驱盐溶液经蒸发器蒸发，输送至反应腔室，在离子束辅助沉积氧化镁基带(IBAD MgO)上沉积形成YBCO超导薄膜。
在上述技术方案的基础上，步骤a中所述Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐的摩尔比为1：2.1：3.1。
在上述技术方案的基础上，步骤b中所述在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜的沉积温度为800～850℃，反应腔室的氧分压为2-3Torr。
具体实施例如下：
在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的2000毫升三口瓶中依次加入6.85克金属钡粒和700毫升干燥的正戊烷，通氮气20分钟后将18.4克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正戊烷混合均匀后，形成混合溶液。
通过常压滴液漏斗将上述混合溶液缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下，于30℃下激烈搅拌反应、直至金属钡粒完全消失；随后，将140毫升含有14.1克氟代双三氟甲烷磺酰亚胺的氯仿溶液缓慢滴加入玻璃三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下，于60℃混合搅拌反应12小时，依次经旋转蒸发器减压蒸馏出溶剂，真空烘箱60℃真空干燥，得到无色透明的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2((CF3SO2)2NH)，收率98％。
通过核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)表征复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2((CF3SO2)2NH)的化学结构为：1H NMR(CDCl3ppm)：1.12(18H,-CH3)；5.7(H,-CH-)；8.01(-NH-)；13C NMR(CDCl3ppm)：196.6(C＝O),86.1(CH),41.2(ipso C),28.77(CH3)。
如图1所示，在氮气保护、升温速率10℃/min的条件下，无水β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)的TGA曲线图，从图中看出，与传统Ba(tmhd)2前驱盐相比，复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)的蒸发温度更低、蒸发量更大，在恒温蒸发恒温持续加热的过程中，复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)的蒸发速率稳定、且加热蒸发后没有残余物(残余率为0)。
如图2所示，基于不同升温速率下的两种前驱盐TGA曲线，采用Friedman方程进行蒸发动力学分析，Ba(tmhd)2(L)的活化能基本不变，表明蒸发过程稳定、无其它副反应。
如图3所示为本申请MOCVD沉积YBCO薄膜的E-I(电压-电流)伏安特性测试曲线，表明采用本申请所述方法制备的YBCO超导薄膜超导电性能优异。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
本说明书中未做详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、先将金属钡与干燥的有机溶剂一加入到玻璃三口瓶中，然后通入氮气，所述玻璃三口瓶设有冷凝管、干燥管和氮气进气导管；
B、将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和有机溶剂一混合均匀，形成混合溶液一；
C、先将步骤B中所述混合溶液一缓慢滴加入步骤A中所述的三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下反应，直至金属钡完全消失；
D、将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L溶解于干燥的有机溶剂二中，形成混合溶液二；
E、先将步骤D中所述混合溶液二缓慢滴加入步骤C中所述的玻璃三口瓶中，然后在无水无氧的密闭条件下混合搅拌反应，形成混合溶液三；
F、先将步骤E中所述混合溶液三减压蒸馏出溶剂，再通过真空干燥，得到无色透明粘稠状的复合配体钡前驱盐，所述复合配体钡前驱盐的化学结构式为Ba(tmhd)2(L)，其中L为含氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体，所述tmhd为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮。
2.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤A和步骤B中所述有机溶剂一为正戊烷或正己烷，步骤D中所述干燥的有机溶剂二为正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
3.如权利要求2所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤A中所述金属钡与有机溶剂一的比例为1克：100毫升；步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与有机溶剂一的比例为1克：10毫升；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L与有机溶剂二的比例为1克：10毫升。
4.如权利要求3所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤B中所述2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的物质的量为步骤A中所述金属钡的物质的量的两倍；步骤D中所述氟代双三氟甲烷磺酰亚胺辅助配体L的物质的量与步骤A中所述金属钡的物质的量相等。
5.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤C中所述密闭条件下反应的温度为0～60℃；步骤E中所述混合搅拌反应的温度为0～60℃；步骤F中所述真空干燥的温度为60℃。
6.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：在所述步骤A中，通入氮气的时间为20分钟；步骤E中所述混合搅拌的反应持续时间为0.5～24小时。
7.如权利要求1所述的高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于：步骤F中所述减压蒸馏通过旋转蒸发器实现，所述真空干燥通过真空烘箱实现，所述复合配体钡前驱盐的收率大于95％。
8.一种应用权利要求1-7任一权利要求所述高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法制备的复合配体钡前驱盐制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、先将Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐溶解在四氢呋喃中，制成前驱盐溶液；
b、步骤a中所述前驱盐溶液经蒸发器蒸发，输送至反应腔室，在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜。
9.如权利要求8所述的制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于：步骤a中所述Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2(L)三种金属有机盐的摩尔比为1：2.1：3.1。
10.如权利要求8所述的制备YBCO超导薄膜的方法，其特征在于：步骤b中所述在离子束辅助沉积氧化镁基带上沉积形成YBCO超导薄膜的沉积温度为800～850℃，反应腔室的氧分压为2～3Torr。
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