CN102153568A - 一种复合配体钡前驱盐的制备方法 - Google Patents

一种复合配体钡前驱盐的制备方法 Download PDF

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一种复合配体钡前驱盐的制备方法，首先以金属钡和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮为原料制备无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，随后以四乙烯五胺(C8H23N5)或五乙烯六胺(C10H28N6)为辅助配体与Ba(tmhd)2在氮气保护下制备复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)。本发明所制备的复合配体钡盐具有高挥发性。

Description

一种复合配体钡前驱盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温超导材料备方法，具体涉及一种复合配体钡前驱盐的制备方法。
背景技术
近年来，以金属有机盐化学气相沉积法(MOCVD)制备钇钡铜氧(YBCO)高温超导长带技术被认为是规模制备二代高温超导长带材的有效途径。除MOCVD设备及薄膜沉积工艺以外，金属有机前驱盐的性能、质量(纯度、挥发性、稳定性等)和成本也是决定所得YBCO超导薄膜性能和应用的关键因素之一。目前国内外制备YBCO超导薄膜主要采用以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)为配体的高挥发性钇、铜、钡金属有机盐(如Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2、Ba(tmhd)2·xH2O)。然而与β-二酮金属钇和铜的有机盐相比，由于钡的原子半径大、表面电荷低，造成金属钡的β-二酮盐在受热过程中易于团聚、挥发性降低；尤其是在醇/水混合溶剂中所制得的钡金属有机盐Ba(tmhd)2·xH2O中含有结晶水，易造成钡盐的挥发重复性差、进而影响钇、铜、钡金属在YBCO超导薄膜中的组成及其制膜性能(Otway D J，ReesJr W S，Coordination Chemistry Reviews，2000，210：279-328)。因此，制备具有高挥发性的、无水β-二酮钡盐不但能降低MOCVD工艺过程的温度、为制备高质量薄膜提供性质稳定的前驱盐，还能进一步降低YBCO超导薄膜的制备成本。目前以金属钡直接与tmhd反应制备无水β-二酮钡盐主要依据文献报道，但所得钡盐在常压270℃(MOCVD工艺温度)下的挥发失重仅占总挥发失重的3～5％(Drozdov A A，Troyanov S I，Polyhedron，1992，11，2877；Drake S R，Hursthouse M B，Abdul-Malik K M，Otway D J，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1993，2883；Turnipseed S B，Barkley R M，Sievers R E，Inorg Chem，1991，30：1164)。含有氧、氮原子的有机化合物具有孤对电子、可作为辅助配体包覆在Ba(tmhd)2中心钡离子周围防止离子聚集，有望进一步提高Ba(tmhd)2前驱盐的挥发性和溶解性。如美国专利6338873B1中所描述的采用含有聚醚链的亚胺基化合物、单端氨基亚胺基化合物及端烷基亚胺基化合物为辅助配体制备金属钡前驱盐，但所得盐经热重分析测试表现出多阶段失重、热稳定性较差，且所得盐在MOCVD工艺温度270℃时的挥发失重率小于5％；表明含氧原子的聚醚链单元与金属钡离子的键合能力弱、配体化合物中氮原子数量少、配体化合物分子链的长度短等因素均会造成中心钡离子未被完全保护、易于团聚，进而导致所得前驱盐热稳定性差，挥发性差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术所得金属钡前驱盐挥发性及热稳定性差的缺点，采用具有双端氨基的、长链亚胺基化合物为辅助配体，利用其能与中心金属钡离子具有强相互作用及对钡离子实现有效隔离，提出一种复合配体钡前驱盐的制备方法。
本发明的合成工艺步骤如下：
(1)以金属钡和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)为原料、干燥正戊烷或正己烷为反应溶剂。首先，将金属钡和正己烷按约1克∶100毫升的比例加入到装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的玻璃三口瓶中，通氮气20分钟后，将2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和正己烷按1克∶10毫升的比例混合均匀，然后通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于0～60℃温度下反应，直至金属钡完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥，得到白色粉末状无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，收率大于90％；
(2)将等摩尔质量的白色粉末状β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和含氮有机化合物辅助配体L按约1克∶50毫升的比例分别溶解于干燥的有机溶剂S中，随后在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的玻璃三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下，于0～60℃温度下混合搅拌反应0.5～24小时后，依次经旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥，得到无色透明粘稠状的、高挥发性复合配体钡前驱盐，其化学结构式为Ba(tmhd)2(L)其中L为含氮有机化合物辅助配体，收率大于95％。
上述工艺中所用的含氮有机化合物辅助配体L是四乙烯五胺(C8H23N5)或五乙烯六胺(C10H28N6)中的一种；所用的干燥有机溶剂S是正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：采用金属钡为原料与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮反应直接制备无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，收率大于90％；继而采用含氮有机化合物为辅助配体L与Ba(tmhd)2反应可获得无色透明粘稠状复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)，反应收率高，大于95％、工艺简单、且所得钡盐质量稳定、挥发性高。通过热重分析实验(TGA)比较Ba(tmhd)2和辅助配体保护Ba(tmhd)2(L)的TGA曲线可见：两种金属有机钡盐的热失重虽然接近，但经含氮有机化合物辅助配体L保护的复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)更容易挥发，在MOCVD工艺温度270℃时的挥发失重是改性前Ba(tmhd)2盐挥发失重的10倍，辅助配体显著提高了有机金属钡盐的挥发性。
附图说明
图1为复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(C10H28N6)的红外光谱；
图2为无水β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(C10H28N6)的TGA曲线(氮气保护、升温速率10℃/min)。
具体实施方式
实施例1：
在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的1000毫升三口瓶中依次加入6.85克金属钡粒和700毫升干燥的正戊烷，通氮气20分钟后将18.4克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正戊烷混合均匀后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于30℃下激烈搅拌反应、直至金属钡粒完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥得到白色粉末状无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，收率为92％。
称取5.03克Ba(tmhd)2溶于250毫升氯仿、放入装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的500毫升三口瓶中激烈搅拌，随后将100毫升含有2.32克五乙烯六胺的氯仿溶液缓慢滴加入玻璃三口瓶中、在无水无氧的密闭条件下于60℃混合搅拌反应12小时，依次经旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥，得到无色透明粘稠状的、高挥发性复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(C10H28N6)，收率98％。如图1所示，通过红外光谱分析(IR，cm-1)表征复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(C10H28N6)的化学结构：Y(-NH2)，3447；Y(-NH)，3250；Y(CH3、CH2)，2955、2874；δ(-NH2)，1602；Y(C-O)，1591、1574；Y(C-C)，1550；Y(C-O)+Y(C-C)+Y(C-H)：1507；Y(C-C)+Y(C-H)：1438；Y(Ba-O)+Y(C-O)：1389；Y[C-(CH3)3]+δ(C-C)：1289、1262、1215；Y[C-(CH3)3]+δ(C-H)：1200；Y[C-(CH3)3]+Y(C-O)：1044、970、931；Y[C-(CH3)3]+Y(C-C-O)+Y(Ba-O)：817、794、780、739；Y(Ba-O)：595、478。
如图2所示，通过热重分析实验(TGA)比较Ba(tmhd)2和辅助配体保护Ba(tmhd)2(L)的TGA曲线可见：两种金属有机钡盐的热失重虽然接近，但经含氮有机化合物辅助配体L保护的复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(L)更容易挥发，在MOCVD工艺温度270℃时的挥发失重是改性前Ba(tmhd)2盐挥发失重的10倍，辅助配体显著提高了有机金属钡盐的挥发性。
实施例2：
在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的250毫升三口瓶中依次加入1.37克金属钡粒和150毫升干燥的正戊烷，通氮气20分钟后将3.68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和40毫升正戊烷混合均匀后通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于0℃激烈搅拌反应，直至金属钡粒完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥得到白色粉末状无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，收率为91％。
称取2.51克Ba(tmhd)2溶于125毫升正戊烷、放入装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的250毫升三口瓶中激烈搅拌，随后将50毫升含有0.95克四乙烯五胺的干燥正戊烷溶液缓慢滴加入三口瓶中、在无水无氧的密闭条件下于30℃反应12小时，依次经旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥，得到无色透明粘稠状的、高挥发性复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(C8H23N5)，收率97％。所得复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(C8H23N5)的红外光谱分析结果和热重分析效果比较(TGA)同实施例1。
实施例3：
在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的500毫升三口瓶中依次将3.425克金属钡粒和350毫升干燥的正己烷，通氮气20分钟后将9.2克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和40毫升正己烷混合均匀后通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于60℃激烈搅拌反应，直至金属钡粒完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥得到白色粉末状无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，收率为94％。
称取0.503克Ba(tmhd)2溶于25毫升干燥正己烷、放入装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的100毫升三口瓶中激烈搅拌，随后将10毫升含有0.189克四乙烯五胺的干燥正己烷溶液缓慢滴加入三口瓶中、在无水无氧的密闭条件下于0℃反应24小时，依次经旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥，得到无色透明粘稠状的、高挥发性复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(C8H23N5)，收率97％。
所得复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(C8H23N5)的红外光谱分析结果和热重分析效果比较(TGA)同实施例1。
实施例4：
在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的1000毫升三口瓶中依次将13.7克金属钡粒和和1400毫升干燥的正己烷，通氮气20分钟后将36.8克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和400毫升干燥的正己烷混合均匀后通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于50℃激烈搅拌反应，直至金属钡粒完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥得到白色粉末状无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，收率为93％。
称取5.03克Ba(tmhd)2溶于250毫升四氢呋喃、放入装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的500毫升三口瓶中激烈搅拌，随后将100毫升含有2.32克五乙烯六胺的四氢呋喃溶液缓慢滴加入三口瓶中、在无水无氧的密闭条件下于25℃氮气保护下反应0.5小时，依次经旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥，得到无色透明粘稠状的、高挥发性复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(C10H28N6)，收率96％。
所得复合配体金属钡盐Ba(tmhd)2(C10H28N6)的红外光谱分析结果和热重分析效果比较(TGA)同实施例1。

Claims (3)

1.一种复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于首先采用金属钡与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制备无水β二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2，随后以含氮有机化合物为辅助配体制备所述的复合配体钡前驱盐，所述的制备方法合成步骤顺序如下：
(1)首先，将金属钡和正己烷按1克：100毫升的比例加入到装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的玻璃三口瓶中，通氮气20分钟后，将2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和正己烷按1克：10毫升的比例混合均匀，之后通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于0～60℃温度下反应，直至金属钡完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60℃真空干燥得到白色粉末状无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)；
(2)将等摩尔质量的白色粉末状β-二酮钡前驱盐Ba(tmhd)2和含氮有机化合物辅助配体L按约1克：50毫升的比例分别溶解于干燥的有机溶剂S中，随后在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的玻璃三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下，于0～60℃温度下混合搅拌反应0.5～24小时后，依次经旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂，真空烘箱60℃真空干燥，得到所述的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)2(L)，其中L为含氮有机化合物辅助配体。
2.根据权利要求1所述的复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于所述的含氮有机化合物辅助配体L是四乙烯五胺(C8H23N5)或五乙烯六胺(C10H28N6)中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合配体钡前驱盐的制备方法，其特征在于所述的干燥有机溶剂S是正己烷、正戊烷、氯仿或四氢呋喃中的一种。
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