CN101719399A - 一种提高ybco超导薄膜生产效率及膜厚的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种提高YBCO超导薄膜生产效率及膜厚的制备工艺属于高温涂层超导材料制备技术领域。现有的传统TFA-MOD工艺制备YBCO薄膜低温预处理时间过长生产效率低下。在本发明所提供的薄膜制备工艺中，前驱盐三氟乙酸铜为丙烯酸铜所取代，并且在前驱溶液中引入添加剂二乙醇胺。在低温预烧过程中，待在280℃保温0.5小时二乙醇胺完全分解后，前驱膜在湿氧气氛下进行分解直至400℃。最后于湿Ar/O2混合气氛中750-850℃高温烧结得到YBCO薄膜。通过此工艺制备的YBCO薄膜晶粒取向优良，有效提高了YBCO超导薄膜的生产效率及环保性，更具应用前景。

Description

一种提高YBCO超导薄膜生产效率及膜厚的制备工艺
技术领域
本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及高温超导涂层导体超导薄膜的制备技术。
背景技术
自YBCO超导材料被发现以来，相对于脉冲激光沉积(PLD)及气相沉积(CVD)，使用全溶液法的金属有机盐沉积(MOD)由于其所具备的低成本，低真空条件等优势，一直为世界范围内各实验室竞相追逐的研究热点。然而，为实现YBCO超导材料的大规模稳定化生产，提高薄膜生产效率，超导电性以及环保性仍为目前MOD工艺所面临的几大急需解决的难题。首先，自八十年代末延续至今的传统TFA-MOD制备工艺所选取的前驱溶液中含有大量的F元素，在低温预处理过程中将产生大量HF气体，其缓慢的排出过程严重影响了薄膜的生产效率。为解决这一问题，世界各国均试图采用新型有机盐对三氟乙酸盐进行替代以减少前驱溶液中的氟含量，从而提高生产效率。然而，相对于传统TEA-MOD工艺，低氟前驱溶液由于稳定性较差，沉积所获薄膜的JC值均有不同程度的下降。鉴于此，只有提高薄膜厚度才能保证其超导性能的稳定，而目前所普遍采用的增厚技术主要通过反复沉积进行多层薄膜的制备实现，这样便使得新前驱溶液所具备的高效率优势难以得到充分发挥。而日本通过对传统TFA-MOD技术进行改进，使薄膜在保证高Jc值的前提下，亦大幅提高了生产效率，但其所选取的前驱盐由于含苯，对人体具有严重危害性，至今尚未在世界范围内得到广泛认可。由此可见，为实现YBCO的大规模工业化，虽然大量研究机构对传统的TFA-MOD技术进行了具有各自针对性的改进，但仍鲜有工艺能够同时满足高生产效率以及低环境污染要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有MOD技术中的问题，提供一种成本低廉，且满足环保要求的低氟YBCO薄膜及其制备方法。
本发明采用成本低廉的MOD化学方法，通过在YBCO前驱液中加入二乙醇胺、再经过涂膜、低温和高温烧结得到具有高厚度的低氟YBCO薄膜。
本发明提供一种提高YBCO超导薄膜生产效率及膜厚的制备工艺，其特征在于，它依次包括以下步骤：
1)低氟YBCO前驱溶液的配制：
A、将醋酸钇和醋酸钡按摩尔比1∶2溶解在去离子水中，再加入二倍于金属阳离子摩尔数的三氟乙酸进行络合，于50℃下蒸发浓缩10分钟得到无色透明胶状液体I；
B、将醋酸铜和丙烯酸按摩尔比1∶2进行混合，于50℃下进行反应，得到蓝色透明溶液II；
C、将溶液I与溶液II混合，使钇，钡，铜的摩尔比达到1∶2∶3；
D、对混合溶液加入与金属阳离子摩尔数等量的二乙醇胺；
E、对混合溶液加入甲醇，使阳离子浓度为1.0-2.0mol/L；
2)薄膜的涂覆：将YBCO前驱溶液通过旋涂或浸涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜；
3)低温预烧：将涂覆好的凝胶湿膜进行低温预烧得到前驱非晶膜，首先在干纯氧的气氛下以不大于300℃/小时的速率由室温升至270℃，保温0.5小时后，气氛转变为湿氧，温度以不大于300℃/小时的速率升至400℃；
4)高温烧结：将前驱非晶膜于750-850℃下烧结3小时，烧结过程中，前2小时内，通入氧含量为100-10000ppm的湿Ar/O2混合气，后1小时内，通入氧含量为100-10000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后再继续通入氧含量为100-10000ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温1-2小时，随炉冷却得到YBCO薄膜。
其中，当步骤2)中采用旋涂方式将YBCO前驱溶液涂覆到基底上时，涂膜转数为3000-6000转/分钟，涂膜时间为1-3分钟。
步骤3)中所述的湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，水浴温度为20-50℃，氧气流量为0.2-1.0升/分钟；
步骤4)中所述的湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，水浴温度为30-50℃，混合气流量为0.2-1.5升/分钟。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)相比传统的TFA-MOD工艺，通过采用丙烯酸盐对三氟乙酸盐的替换，此工艺的制备时间及氟化氢排出量均大幅减小，仅相当于之前的1/2，有效提高了YBCO超导薄膜的生产效率及环保性，更具应用前景。
2)相比于目前普遍采用的制备多层膜以提高薄膜厚度的方法，此工艺通过在前驱溶液中加入二乙醇胺，在提高溶液稳定性的同时，提高了粘度，使所制备薄膜的单层膜厚得到大幅提高，最终获得同等厚度YBCO薄膜所需的生产时间大幅降低。
3)在低温热处理过程中，通过将三氟乙酸盐和二乙醇胺的分解过程进行分离，避免了二乙醇胺的吸湿性对薄膜表面质量产生的不利影响。最终，在保证合理浸润性的前提下，二乙醇胺的添加量不再受到限制。
附图说明
图1：实施例1中所得薄膜的XRD衍射图
图2：实施例2中所得薄膜的XRD衍射图
图3：实施例3中所得薄膜的SEM扫描图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1)将0.0025mol醋酸钇，0.005mol醋酸钡在去离子水中，再加入2ml三氟乙酸络合后，于50℃下蒸发浓缩得到无色透明胶状液体I；
将0.0075mol醋酸铜和丙烯酸按摩尔比1∶2进行混合，于50℃下进行反应，得到蓝色透明溶液II；
对混合溶液加入甲醇，并进行蒸馏提纯，得到阳离子浓度为1.0mol/L的YBCO前驱溶液；
2)采用旋涂方法将YBCO前驱溶液涂覆到基底上得到湿膜，涂膜转数为3000转/分钟，涂膜时间为1分钟；
3)将涂覆好的凝胶湿膜进行低温预烧得到前驱非晶膜，首先在干纯氧的气氛下以100℃/小时的速率由室温升至270℃，保温0.5小时后，气氛转变为湿氧(将氧气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，氧气流量为0.2升/分钟)，温度以300℃/小时的速率升至400℃；
4)将前驱非晶膜在750℃下保温3小时，其中，前2小时通入湿Ar/O2混合气(氧含量为100ppm，将Ar/O2混合气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，混合气流量为0.2升/分钟)，后1小时通入干Ar/O2混合气，烧结结束后，再继续通入干Ar/O2混合气的条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2小时，然后随炉冷却，得到YBCO薄膜。
该薄膜的XRD结果如图1所示，在图中除基底的衍射峰外，仅显示有YBCO的(00L)衍射峰，说明前驱溶液的改变并不影响薄膜的成相，同时薄膜还具有良好的面外取向，膜厚达到1微米。整体烧结时间仅为12.7小时。
实施例2
1)将0.005mol醋酸钇，0.01mol醋酸钡在去离子水中，再加入4ml三氟乙酸络合后，于80℃下蒸发浓缩得到无色透明胶状液体I；
将0.015mol醋酸铜和丙烯酸按摩尔比1∶2进行混合，于80℃下进行反应，得到蓝色透明溶液II；
对混合溶液加入甲醇，并进行蒸馏提纯，得到阳离子浓度为2.0mol/L的YBCO前驱溶液；
2)采用旋涂方法将YBCO前驱溶液涂覆到基底上得到湿膜，涂膜转数为6000转/分钟，涂膜时间为3分钟；
3)将涂覆好的凝胶湿膜进行低温预烧得到前驱非晶膜，首先在干纯氧的气氛下以300℃/小时的速率由室温升至270℃，保温0.5小时后，气氛转变为湿氧(将氧气通入20℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，氧气流量为1.0升/分钟)，温度以100℃/小时的速率升至400℃；
4)将前驱非晶膜在850℃下保温3小时，其中，前2小时通入湿Ar/O2混合气(氧含量为10000ppm，将Ar/O2混合气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，混合气流量为1.5升/分钟)，后1小时通入干Ar/O2混合气，烧结结束后，再继续通入干Ar/O2混合气的条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2小时，然后随炉冷却，得到YBCO薄膜。
该薄膜的XRD结果如图2所示，在图中除基底的衍射峰外，仅显示有YBCO的(00L)衍射峰，说明前驱溶液的改变并不影响薄膜的成相，同时薄膜还具有良好的面外取向，膜厚达到1微米。整体烧结时间仅为12.7小时。
实施例3
1)将0.0025mol醋酸钇，0.005mol醋酸钡在去离子水中，再加入2.5ml三氟乙酸络合后，于60℃下蒸发浓缩得到无色透明胶状液体I；
将0.0075mol醋酸铜和丙烯酸按摩尔比1∶2进行混合，于60℃下进行反应，得到蓝色透明溶液II；
对混合溶液加入甲醇，并进行蒸馏提纯，得到阳离子浓度为1.5mol/L的YBCO前驱溶液；
2)采用旋涂方法将YBCO前驱溶液涂覆到基底上得到湿膜，涂膜转数为4000转/分钟，涂膜时间为2分钟；
3)将涂覆好的凝胶湿膜进行低温预烧得到前驱非晶膜，首先在干纯氧的气氛下以200℃/小时的速率由室温升至270℃，保温0.5小时后，气氛转变为湿氧(将氧气通入30℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，氧气流量为0.5升/分钟)，温度以200℃/小时的速率升至400℃；
4)将前驱非晶膜在800℃下保温3小时，其中，前2小时通入湿Ar/O2混合气(氧含量为1000ppm，将Ar/O2混合气通入40℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，混合气流量为1升/分钟)，后1小时通入干Ar/O2混合气，烧结结束后，再继续通入干Ar/O2混合气的条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温1小时，然后随炉冷却，得到YBCO薄膜。
该薄膜的XRD结果如图3所示，在图中薄膜表面较为平整致密，虽有少量孔洞但无a轴取向晶粒生成，其膜厚达到1微米。整体烧结时间仅为10.5小时。

Claims (5)

1.一种提高YBCO超导薄膜生产效率及膜厚的制备工艺，其特征在于，它依次包括以下步骤：
1)低氟YBCO前驱溶液的配制：
A、将醋酸钇和醋酸钡按摩尔比1∶2溶解在去离子水中，再加入二倍于金属阳离子摩尔数的三氟乙酸进行络合，于50℃下蒸发浓缩10分钟得到无色透明胶状液体I；
B、将醋酸铜和丙烯酸按摩尔比1∶2进行混合，于50℃下进行反应，得到蓝色透明溶液II；
C、将溶液I与溶液II混合，使钇，钡，铜的摩尔比达到1∶2∶3；
D、对混合溶液加入与金属阳离子摩尔数等量的二乙醇胺；
E、对混合溶液加入甲醇，使阳离子浓度为1.0-2.0mol/L；
2)薄膜的涂覆：将YBCO前驱溶液通过旋涂或浸涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜；
3)低温预烧：将涂覆好的凝胶湿膜进行低温预烧得到前驱非晶膜，首先在干纯氧的气氛下以不大于300℃/小时的速率由室温升至270℃，保温0.5小时后，气氛转变为湿氧，温度以不大于300℃/小时的速率升至400℃；
4)高温烧结：将前驱非晶膜于750-850℃下烧结3小时，烧结过程中，前2小时内，通入氧含量为100-10000ppm的湿Ar/O2混合气，后1小时内，通入氧含量为100-10000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为100-10000ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2-4小时，随炉冷却得到YBCO薄膜。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，当步骤1)中采用旋涂方式将YBCO前驱溶液涂覆到基底上时，涂膜转数为3000-6000转/分钟，涂膜时间为1-3分钟。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，当步骤1)中采用浸涂的方式将YBCO前驱溶液涂覆到基底上时，涂膜提拉速度为5-80毫米/分钟。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2)中所述的湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为20-50℃，氧气流量为0.2-1.0升/分钟。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤4)中所述的湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为30-50℃，混合气流量为0.2-1.5升/分钟。
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