CN108698977A - 二烷基聚烷基胺组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含通式(I)或(II)的二脂肪烷基或链烯基聚烷基胺的组合物，其制备方法，包括氰乙基化步骤及氢化步骤，及其用途，作为用于水包油乳液的去乳化剂、腐蚀抑制剂、燃料添加剂、防垢剂、沥青添加剂、用于油井的增强油回收剂、切削油添加剂及抗静电剂。产品显示出良好的性能并结合有利的粘度概况。

Description

二烷基聚烷基胺组合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及聚烷基胺结构部分显示特定分支化程度的二脂肪(亚)烷基聚烷基胺的组合物、一种用于制备此类组合物的方法及其在各种应用中的用途。
背景技术
(亚)烷基聚烷基胺为熟知的且尤其用于沥青应用中。
WO 2006/076929公开一种具有一个脂肪烷基结构部分的完全直链产物，其作为完全叔单脂肪烷基聚烷基胺的合成中的中间体。虽然提到了反应路径，但是反应条件并不清楚且具有仅一个脂肪烷基结构部分的产物似乎为纯的。提及完全叔单脂肪烷基三胺的盐适合用于水性慢凝沥青集料混合物中。
US 4,967,008涉及具有伯、叔及任选地存在的仲胺结构部分的单脂肪烷基聚烷基胺。例示性产物为直链N-动物脂-N-甲基二亚丙基三胺。因为在US4967008的方法中的中间体在第二氰乙基化步骤前经甲基化，所以在产物中不存在分支化。
根据CAS登记编号1623405-26-4，已知一种直链二脂肪烷基四胺，其CAS名称为“N'-{3-[(3-胺丙基)氨基]丙基}-N,N-二-C16-18烷基三亚甲基二胺”。
US2003/049310公开大量阳离子脂质及其在脂质体中将功能性生物活性剂引入培养物细胞的用途。并未公开或推荐如所主张的聚胺的混合物。
关于润滑油，过去已评估过各种胺。特别针对2冲程船用引擎，已知由于排放规定的改变以及由于所使用的不同燃料，故需要一种用于润滑油，特别是用于供燃烧含硫油的引擎中所使用的润滑油，特别是用于润滑2冲程柴油船用引擎的润滑油的改进的胺配制物。
惊人地发现，具有特定量的直链及支化分子的二脂肪(亚)烷基四胺的组合物在用于润滑油及其他已知使用聚烷基胺的应用中时显示出优异特性，所述应用诸如用于水包油乳液的去乳化剂、作为腐蚀抑制剂、燃料添加剂、防垢剂、沥青添加剂、自油井增强油回收、切削油添加剂及抗静电剂的一般用途。此外发现，所主张的用于制备二脂肪(亚)烷基四胺的方法在所需组合物的制备中为非常经济的。
因此，本发明涉及此类二脂肪(亚)烷基聚烷基胺组合物，其包含以下各者的混合物：一或多种选自式(I)及(II)的产物的聚烷基胺：
其中各R独立于其他R为直链或支化脂肪烷基或脂肪亚烷基结构部分，本文定义为具有8-22个碳原子，n及z彼此独立地为0、1、2或3，且当z>0时，则o及p彼此独立地为0、1、2或3，或其衍生物，其中所述混合物包含至少3重量％的支化产物，其中n及z中的至少一个≥1，且其中所述混合物包含至少5重量％的具有纯直链结构的产物。发现具有直链及支化产物的此类混合物具有所期望的粘度概况。
在一实施方案中，按全部聚烷基胺的重量计，混合物中具有直链结构的产物的量为6、7.5、10或14重量％或更大。在一实施方案中，混合物中的直链产物具有式(I)，其中n及z为0。在一实施方案中，混合物中的直链产物具有式(II)，其中n为0。
在一实施方案中，按全部聚烷基胺的重量计，混合物包含至少4重量％(％w/w)、适当地至少5％w/w、适当地至少6％w/w、适当地大于7％w/w、适当地大于7.5％w/w、适当地大于10％w/w、适当地大于20％w/w的支化化合物，对于式(I)的产物，n及z中的至少一个≥1。这对式(II)的产物而言意谓着对于支化产物n必须≥1。
应注意，只要n、o、p或z为0，则氢共价键结至氮上。出于经济原因，n、o、p及z中的每一个独立地且当不为0时，为1或2，优选地为1。
尽管两个R基可不同，但是在一个实施方案中，其相同，因为制备此类物质更经济。无论其是否相同，R基中的一个或两者独立地通常自化学原料获得或来自天然来源，诸如来自天然油及脂肪。特别地，若使用天然来源，则意谓着各R基的碳链长度可具有特定分布。适当地，R源自动物及植物油及脂肪，诸如动物脂、可可及棕榈油。因为制备根据本发明的二脂肪(亚)烷基聚烷基胺包括氢化步骤，所以在使用所主张的方法制备本发明的产物前使用经氢化的R基可为有益的。然而，对于某些原料，即使在氢化之后，仍可能残留明显量的不饱和键。适当地，使用完全氢化的动物脂基作为R基，且形成二脂肪烷基聚烷基胺的相应混合物。或者，用于R基的原料为不饱和的，从而不饱和R基可在方法期间完全或部分氢化，以制备所主张的二脂肪(亚)烷基聚亚烷基胺，其为二脂肪烷基聚亚烷基胺及二脂肪亚烷基聚亚烷基胺的混合物。具有一个完全饱和R基及一个不饱和R基的产物亦为本发明的产物。
因此，如本文所使用，“二脂肪(亚)烷基聚烷基胺”是指二脂肪烷基聚烷基胺、二脂肪亚烷基聚烷基胺、脂肪烷基脂肪亚烷基聚烷基胺及其混合物。
本文任何地方所用的术语“组成”亦涵盖“基本上组成”，但可任选地限于其严格的“完全组成”的含义。
贯穿本说明书的说明及权利要求书，词语“包含(comprise)”及“含有(contain)”及所述词语的变体(例如“包含(comprising)”及“包含(comprises)”)意谓“包括(但不限于)”且不排除其他结构部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文此外要求，否则单数形式涵盖复数形式；特别是，在使用不定冠词的情况下，除非本文另有要求，否则本说明书应理解为涵盖复数以及单数。
在针对一种特性，例如针对组分的浓度提出上限及下限的情况下，则亦可隐含由上限中的任一个与下限中的任一个的组合界定的一系列值。
应理解，如本文所公开的详细描述的各方面及实施方案说明用于制备及使用本发明的特定方式且当与权利要求书及详细描述结合在一起考虑时并不限制本发明的范畴。亦应理解，来自本发明的不同方面及实施方案的特征可与来自本发明的不同方面及实施方案的特征组合。
本发明的二脂肪(亚)烷基聚烷基胺组合物的衍生物包括本发明的二烷基聚烷基胺的NH结构部分中的一个或多个为甲基化、烷氧基化或甲基化且烷氧基化的产物。发现此类产物具有所期望的二烷基聚烷基胺的溶解性，特别是在润滑油中。烷氧基化衍生物为适当地丁氧基化、丙氧基化及/或乙氧基化的。若使用两种或更多种不同烷氧基化剂，则其可以任何顺序使用，例如EO-PO-EO，且各烷氧基单元可具有嵌段性质及/或以无规方式存在。适当地，伯-NH2基经一个或多个环氧烷以常规方式烷氧基化以形成-NH-AO-H基团，其中AO表示一个或多个亚烷基-氧基单元。所得的-NH-AO-H基团可进一步经烷氧基化以形成-N(AO-H)2基团。尤其当使用大量环氧烷(亦即，当每聚烷基胺分子大于8个AO分子时)时，通常仲胺官能团(若存在)中的一个或多个亦为经烷氧基化的。在一实施方案中，二烷基聚胺的所有伯及仲胺官能团均为经烷氧基化的。在另一实施方案中，二脂肪(亚)烷基聚烷基胺为通过以常规方式甲基化N-H官能团中的一个或多个，例如通过与甲酸及甲醛反应而衍生的。在另一实施方案中，烷氧基化二脂肪(亚)烷基聚烷基胺的O-H官能团中的一个或多个为以常规方式甲基化的。
尽管本发明人并不希望受以下理论束缚，但是据信当与完全支化或完全直链产物相比时，如所主张的二烷基聚烷基胺组合物的有利特性在于组合物中的胺的特别的相互作用。更特别是，认为直链及支化产物的混合物为用于实现使用组合物的流体的流变及抗腐蚀特性的所期望的组合的组分。
鉴于此理论，具有多种不同支化分子的产物可为优选的。在该情况下，包含式(I)的聚烷基胺的混合物的组合物为优选的。然而，因为包含式(II)的聚烷基胺的混合物的组合物的制备成本可以更经济，所以在特定环境下，包含式(II)的聚烷基胺的混合物的组合物可能为优选的。若适合，则使用包含式(I)及(II)的二(亚)烷基聚烷基胺的混合物的组合物。
在一个实施方案中，本发明涉及包含根据式(I)的支化产物及直链产物(其中n及z为0)的组合物的用途，发现该组合物亦显示出所期望的流变性及特性。
所主张的组合物适当地用作用于水包油乳液的去乳化剂、腐蚀抑制剂、燃料添加剂、防垢剂、沥青添加剂、自油井增强油回收剂、切削油添加剂、抗静电剂及润滑油中的添加剂，特别是在用于具有变化量的酸性污染物、尤其是硫酸的机器的润滑油中。一个备受关注的用途领域为2冲程船用柴油引擎，视可获得性、价格及环境法规而定，其通常使用各自具有不同硫含量的不同燃料来操作。
如所主张的二(亚)烷基聚烷基胺混合物可使用已知方法步骤产生，其按获得所主张的混合物的顺序及方式进行。所主张的化合物的合适的制备方式描述于以下实验部分中，以二胺为起始物质且涉及两个或更多个循环，出于经济原因优选两个，各自具有氰乙基化步骤及氢化步骤，以下称作二循环方法。然而，其中一当量的二烷基二胺在一个步骤中与二或更多当量的丙烯腈反应，随后氢化及任选地存在的涉及氰乙基化及氢化步骤的其他循环的替代方法可能为有利的，因为其需要较少的反应步骤。
在二循环方法中，为提高分支化，使用酸性催化剂，诸如HCl或乙酸。此外，在此方法中提高氰乙基化期间的反应温度将产生提高的分支化。在多重循环方法的实施方案中，稍后的氰乙基化步骤的温度高于较早的氰乙基化步骤的温度，以得到具有所期望的分支化的产物。在一实施方案中，每摩尔的起始聚胺使用超过1摩尔的丙烯腈，亦发现其使所得产物的分支化提高至所期望的程度。
各氰乙基化步骤中的温度适当地选择在70至125℃的范围内。在一实施方案中，出于经济原因，反应在至高80、85、90、95或100℃的温度下进行。
为保持均质的反应混合物，适当地使用溶剂。适合的溶剂包括C1-4醇及C2-4二醇。为便于操作可选乙醇作溶剂。惊人地发现，C1-4醇及C2-4二醇不仅仅为溶剂。发现其在氰乙基化步骤中亦具有助催化活性。
待使用的溶剂的量可在广泛范围内变化。出于经济目的，该量通常保持在最小。溶剂的量，特别是在氰乙基化步骤中，适当地小于液体反应混合物的50、40、30或25重量％。溶剂的量，特别是在氰乙基化步骤中，适当地大于液体反应混合物的0.1、0.5、1、5或10重量％。
发现本发明的二脂肪(亚)烷基聚烷基胺组合物特别适合作为腐蚀抑制剂，特别是在切削油及润滑油中。然而，其亦适当地用作用于水包油乳液的去乳化剂、燃料添加剂、防垢剂、沥青添加剂、用于油井的增强油回收剂及作为抗静电剂。
实验
2HT购自AkzoNobel。
除非此外指出，否则其他化学品源自SigmaAldrich。
实施例1
使用具有涡轮搅拌器的1L玻璃反应器制备具有4个胺官能团的完全支化产物，其中使用Prominent Gamma/L膜泵投料化学品且使用Lauda K6KP加热浴控制恒温。
原材料
程序及结果
通过向反应器中供入Duomeen 2HT、异丙醇(用于所形成的二氰基产物的助催化剂及溶剂)、水及HCl，且随后在约三个小时内投料丙烯腈来进行氰基-乙基化步骤。反应路径：
其中HT代表氢化动物脂。
在转化80％之后，反应速率非常慢使得于反应停止。向反应器施加真空，温度提高至110℃，以移除丙烯腈、水及IPA。产物分两步经4％Na2CO3溶液洗涤及中和以移除所有HCl，且随后使用相同设备氢化。反应路径：
向含有二氰基产物于其中的搅拌反应器中供入常规阮内钴催化剂，诸如来自Johnson Matthey的A-7000或来自CatAlloy的1100，且随后在用氮气鼓泡的同时加热至130℃，以移除痕量的丙烯腈及水。随后向反应器中供入氨(13-14barg)，同时保持温度在105℃下。随后将反应器加热至150℃，且添加氢气以保持49barg的压力。反应完成后，降低温度至80℃且使用氮气冲洗出残余氢气及氨。
使用GC-MS分析所得组合物且发现其含有>70％的产物式(II)的2HTY(其中n＝1)，以及超过14％w/w的直链产物(HT)2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2、少量起始产物(HT)2N-(CH2)3-NH2及一些未加以鉴定的其他烷基胺。
实施例2a及2b
通过二循环程序来制备直链及支化产物(Tetrameen 2HTb)的混合物，其中重复以上氰基-乙基化及氢化步骤。将0.6摩尔的Duomeen 2HT与0.65摩尔的丙烯腈组合且在第一氰基-乙基化步骤中反应。在氢化之后，将三胺与另0.65摩尔的丙烯腈组合且反应。在各氰基-乙基化步骤终止时，使用NMR分析反应混合物且判定每摩尔的起始物质是否反应掉一摩尔的丙烯腈。若发现反应太低，则额外投料一些丙烯腈且在1小时后重复分析。重复此循环直至得到所期望的反应。使用GC-MS施加以下条件来分析最终产物
在实施例中，对于实施例2a及2b，分别在85℃及75℃的温度下进行的第一氰乙基化步骤之后无须添加额外的丙烯腈。对于实施例2a及2b，在第二氰乙基化步骤中，温度分别为85及80℃。在实施例2a中，需要额外0.025摩尔的量的丙烯腈来完成第二氰乙基化步骤，而在实施例2b中，在0.60摩尔的丙烯腈的添加实现之前添加额外0.12摩尔的量的丙烯腈。在温度最高的样本2a中观测到最高量的分支化。
经证实，在室温下为糊状/粘稠液体的灰白色产物含有超过13.8％w/w的式(I)的支化产物，其中n及z中的一个或多个≥1，且亦含有超过14％w/w的直链产物，其中n＝z＝0。
实施例3-5
向商业润滑剂(Talusia HR70，其为高碱性的且包含CaCO3，来自TotalLubeMarine)中添加5wt％的实施例2a的2HTb、2HTY或2HTY与2HTb的50/50共混物且彻底混合，随后用95％硫酸中和润滑剂组合物的50BN点以便模拟组合物的中和现象以更接近在船用引擎中使用润滑组合物的真实条件。
在此方法中，胺连同高碱性清洁剂一起中和硫酸。产生的硫酸根离子成为带正电铵基的抗衡离子及/或与CaCO3的钙离子反应形成石膏，CaSO4。
如以上所制备的润滑剂及烷基聚胺的三种酸化共混物在40℃下的粘度(Pa.s)的测量为通过测量如表中所显示的在0.05s-1的剪切率下的粘度来进行。所有测量皆在来自TA-instruments的AR-G2流变仪上在40℃下进行。
表1
产品 粘度
Pa.s
2HTb 0.3639
2HTY 0.3838
50/50的2HTb/2HTY 0.3561
所有这些样本皆显示可接受的粘度。
对比例A-C
分析如针对实施例3-5所述制备的在润滑剂中的AkzoNobel的商业单油基三亚丙基四胺(Tetrameen OV)与AkzoNobel的商业单动物脂三亚丙基四胺(Tetrameen T)的酸化共混物的粘度且将其与2HTb共混物及单独的润滑剂的粘度比较。
表2
产品 粘度
Pa.s
Tetrameen OV 0.8061
Tetrameen T 2.705
2HTb 0.3639
基础油 0.2695
结果显示，Tetrameen OV及Tetrameen T导致酸化共混物的粘度不可接受。
对比例D-F
如针对实施例3-5所述制备的在润滑剂中的AkzoNobel的商业二氢化动物脂二亚丙基三胺(2HT)及AkzoNobel的商业二氢化动物脂丙二胺(2HT)的酸化共混物，其中三胺的量提高至6.2％w/w且Duomeen的量提高至8％w/w以实现相同的总碱值，分析该共混物的粘度且将其与对比例A-C的共混物的粘度比较。发现在0.05s-1的剪切率下的粘度(Pa.s)在Tetrameen OV与Tetrameen T的粘度之间，因此再次展示不期望的高粘度。
实施例6
在此实施例中，使用实施例1、2a及2b的化合物作为用于水包油乳液的去乳化剂、腐蚀抑制剂、燃料添加剂、防垢剂、沥青添加剂、用于油井的增强油回收剂、切削油添加剂及抗静电剂。其显示典型性能，但亦显示对于具有此分子量的二脂肪(亚)烷基聚烷基胺而言惊人的粘度概况。

Claims (15)

1.一种二脂肪(亚)烷基聚烷基胺组合物，其包含以下各者的混合物：选自具有式(I)及(II)的产物的聚烷基胺：
其中各R独立于其他R为具有8-22个碳原子的烷基或亚烷基结构部分，n及z彼此独立地为0、1、2或3，且当z>0时，则o及p彼此独立地为0、1、2或3，或其衍生物，其中所述混合物包含a)总共至少3重量％的式(I)的支化化合物，其中n及z中的至少一个≥1，及式(II)的产物，其中n≥1，及b)总共至少5重量％的式(I)的产物，其中n及z＝0，及式(II)的化合物，其中n＝0。
2.根据权利要求1的聚烷基胺组合物，其包含总共至少4％w/w、至少5％w/w、至少6％w/w、至少7％w/w、至少7.5％w/w、至少10％w/w或至少20％w/w的式(I)的支化化合物，其中n及z中的至少一个不为0，及式(II)的化合物，其中n不为0。
3.根据权利要求1或2的聚烷基胺组合物，其包含至少5重量％的具有直链结构的式(I)及(II)的产物，其中在式(I)及(II)中的n为0且在式(I)中的z为0。
4.根据前述权利要求中任一项的聚烷基胺组合物，其包含二脂肪(亚)烷基聚烷基胺的衍生物，其中所述衍生物为任选地甲基化的烷氧基化物。
5.根据前述权利要求中任一项的聚烷基胺组合物，其包含二脂肪(亚)烷基聚烷基胺的衍生物，其中所述衍生物为甲基化的。
6.一种用于制备根据前述权利要求中任一项的聚烷基胺组合物的方法，其中二脂肪(亚)烷基烷基二胺在两个或更多个循环中反应，其中各循环包括氰乙基化步骤及后续氢化步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述氰乙基化步骤期间使用酸性催化剂，优选地HCl或乙酸。
8.根据权利要求6或7的方法，其中在稍后的氰乙基化步骤期间的反应温度高于在较早的氰乙基化步骤中的温度。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中每摩尔的起始聚胺使用超过1摩尔的丙烯腈。
10.一种用于制备根据权利要求1-5中任一项的聚烷基胺组合物的方法，其中二脂肪(亚)烷基烷基二胺经历氰乙基化步骤及后续氢化步骤，其中在所述氰乙基化步骤中，每摩尔的二脂肪(亚)烷基烷基二胺使用至少2摩尔的丙烯腈且使用酸性催化剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述产物进一步经历一个或多个包括氰乙基化及后续氢化步骤的循环。
12.根据权利要求6-11中任一项的方法，其中所述氰乙基化步骤中存在一或多种选自C1-4醇及C2-4二醇的溶剂。
13.根据权利要求12的方法，其中溶剂的量按液体反应混合物的重量计为0.1至50％。
14.一种用于制备根据权利要求4或5中所述的衍生物的方法，其为根据权利要求6-13中任一项的方法，借助其中所述二脂肪(亚)烷基聚烷基胺为经甲基化、烷氧基化或两者皆有的额外步骤。
15.根据权利要求1-5中任一项的二脂肪(亚)烷基聚烷基胺组合物的用途，作为用于水包油乳液的去乳化剂、腐蚀抑制剂、燃料添加剂、防垢剂、沥青添加剂、用于油井的增强油回收剂、切削油添加剂及抗静电剂。
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