CN110655955A - 一种中和缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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Abstract
本发明涉及中和缓蚀剂领域，更具体地，本发明涉及一种中和缓蚀剂及其制备方法。按重量份计，所述中和缓蚀剂的制备原料包括5～60份咪唑啉季铵盐、2～40份有机胺化合物、1～10份含硅聚醚消泡剂、0～10份螯合剂、10～50份水。本发明提供的中和缓蚀剂与水混溶，不含重金属及其它对催化剂有毒的物质，具有优异的缓蚀效果，中和能力强，消泡效果好。在中和酸性介质的同时，能够在金属表面形成致密的单分子吸附性保护膜，其保护膜可减少由于腐蚀而产生的氢气，从而减轻氢蚀鼓泡，在低碱值条件下使用更能有效抑制垢下腐蚀，减少和分散污垢形成，可用于原油蒸馏、催化裂化、焦化等炼油化工装置强腐蚀系统的中和防腐。
Description
技术领域
本发明涉及中和缓蚀剂领域，更具体地，本发明涉及一种中和缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
随着原油的深度开发，劣质原油所占比例越来越大，致使炼油厂设备的腐蚀问题日益严重，其中一次、二次加工装置低温轻油部位设备的腐蚀尤为突出，如常减压装置塔顶冷凝冷却系统、催化裂化稳定吸收系统及延迟焦化分馏塔顶冷凝冷却系统。常减压装置塔顶冷凝冷却系统的腐蚀主要是H2S-HCl-H2O型腐蚀，催化裂化稳定吸收系统的腐蚀主要是HCN-H2S-H2O型腐蚀，延迟焦化分馏塔冷疑冷却系统的腐蚀主要是H2S-HCl-NH3-H2O型腐蚀。
较早开发的缓蚀剂主要是长碳链烷基酰胺、长碳链吡啶衍生物以及含硫化合物，品种有4502，7019，尼凡丁-18，1017，兰4-A，川天5-1，抗I和抗II系列，Nalco165AC，缓-14和缓-16等。20世纪80年代至90年代初，工艺缓蚀剂又有了新品种如WS-1，BL-928，PN1162，HT01等，主要是长碳链烷基咪唑啉酰胺、长碳链吡啶衍生物的改性产品。
然而，目前缓蚀剂还存在一定的不足：有的缓蚀剂用量稍大易引起油品乳化、发泡等现象；有的缓蚀剂pH使用范围窄，随腐蚀体系pH值的变化而失去保护作用；成膜性能好但水溶性差；有的缓蚀剂不能抑制盐的垢下腐蚀；有的缓蚀剂应用范围窄，只适用于某一腐蚀体系。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，其制备原料包括5～60份咪唑啉季铵盐、2～40份有机胺化合物、1～10份含硅聚醚消泡剂、0～10份螯合剂、10～50份水。
作为本发明一种优选地技术方案，所述有机胺化合物包括乙二胺、乙胺、甲氧基丙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二甲基异丙醇胺中至少一种。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸和三乙烯四胺。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述环烷酸为二环酸和/或三环酸。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述咪唑啉季铵盐的制备原料还包括含巯基的二元羧酸；所述环烷酸和含巯基的二元羧酸的摩尔比为(1～2)：1。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述含硅聚醚消泡剂-1的制备原料包括含氢量为0.4～0.6wt％的硅油。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为(3～5)：1。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：(5.5～7)。
本发明第二个方面提供了一种所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的中和缓蚀剂与水混溶，不含重金属及其它对催化剂有毒的物质，具有优异的缓蚀效果，中和能力强，消泡效果好。在中和酸性介质的同时，能够在金属表面形成致密的单分子吸附性保护膜，其保护膜可减少由于腐蚀而产生的氢气，从而减轻氢蚀鼓泡，在低碱值条件下使用更能有效抑制垢下腐蚀，减少和分散污垢形成，可用于原油蒸馏、催化裂化、焦化等炼油化工装置强腐蚀系统的中和防腐。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，其制备原料包括5～60份咪唑啉季铵盐、2～40份有机胺化合物、1～10份含硅聚醚消泡剂、0～10份螯合剂、10～50份水。
在一种实施方式中，按重量份计，所述中和缓蚀剂的制备原料包括25～40份咪唑啉季铵盐、10～20份有机胺化合物、2～7份含硅聚醚消泡剂、2～7份螯合剂、20～40份水。
在一种优选地实施方式中，按重量份计，所述中和缓蚀剂的制备原料包括25～40份咪唑啉季铵盐、15份有机胺化合物、2～7份含硅聚醚消泡剂、5份螯合剂、30份水。
咪唑啉季铵盐
咪唑啉季铵盐是阳离子表面活性剂中仅次于长碳链季铵盐占第二位的盐，它的功能与前者相似，但工艺路线比较简易，其起始原料大多采用动物油脂(如牛油、猪油)中制得的脂肪酸，最常用的是加氢牛油酸，近年来也在开发由油酸制成的咪唑啉季铵盐。与长碳链季铵盐不同，咪唑啉季铵盐中最常用的负离子是甲基硫酸盐负离子。
在一种实施方式中，所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸和三乙烯四胺。
优选地，所述环烷酸为二环酸和/或三环酸；更优选地，所述环烷酸为二环酸。
二环酸：二环酸为分子结构中含有2个环的有机酸。
三环酸：三环酸为分子结构中含有3个环的有机酸。
优选地，所述二环酸为(2S,3AR,7AS)-1H-八氢吲哚-2-羧酸和/或L-八氢吲哚-2-羧酸。
所述二环酸为(2S,3AR,7AS)-1H-八氢吲哚-2-羧酸CAS：145438-94-4；所述L-八氢吲哚-2-羧酸CAS：80875-98-5。
在一种实施方式中，所述咪唑啉季铵盐的制备原料还包括含巯基的二元羧酸；所述环烷酸和含巯基的二元羧酸的摩尔比为(1～2)：1。
优选地，所述二环酸和含巯基的二元羧酸的摩尔比为1.5：1。
在一种实施方式中，所述含巯基的二元羧酸可以列举的有巯基丁二酸、二巯丁二酸、2,3-二巯基丙二酸、2-(巯基甲基)戊烷二酸等。
优选地，所述含巯基的二元羧酸为巯基丁二酸；所述二巯基丁二酸CAS：304-55-2。
在一种实施方式中，所述咪唑啉季铵盐的制备方法包括：将环烷酸、二巯基丁二酸、40mL二甲苯混合均匀，缓慢滴加三乙烯四胺，回流，210～230℃反应13～14h，脱水得到咪唑啉中间体；在100～110℃下，以乙二醇为溶剂，滴加氯化苄，反应9.5～10.5h后得到咪唑啉季铵盐。
优选地，所述环烷酸、二巯基丁二酸的总量和三乙烯四胺的摩尔比为(1～1.5)：1；更优选地，所述环烷酸、二巯基丁二酸的总量和三乙烯四胺的摩尔比为1.2：1。
优选地，所述氯化苄和理论生成咪唑啉中间体的摩尔比为(1.4～1.6)：1；更优选地，所述氯化苄和理论生成咪唑啉中间体的摩尔比为1.5：1。
在一种优选地实施方式中，所述咪唑啉季铵盐的制备方法包括：在装有温度计、温度感应电偶、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的五口烧瓶中，投加一定比例的环烷酸、二巯基丁二酸、40mL二甲苯的混合溶液，缓慢滴加三乙烯四胺，升温至155℃开始回流，继续加热至220℃，经过14h后，两步脱水得到咪唑啉中间体；在105℃下，以乙二醇为溶剂，滴加氯化苄，反应10h后得到咪唑啉季铵盐。
申请人发现采用环烷酸和巯基丁二酸作为环烷酸咪唑啉季铵盐的原料时具有优异的缓蚀效果，且申请人通过研究发现环烷酸为二环酸时效果较好，此外通过进一步调整二环酸和巯基丁二酸的摩尔比，发现当二环酸和巯基丁二酸的摩尔比为(1～2)：1时，缓蚀效果好。申请人认为可能的原因是巯基丁二酸的存在，增大了环烷酸咪唑啉季铵盐与金属表面的结合，从而形成致密的保护膜，阻碍腐蚀介质渗透到金属表面；而二环酸的介入分子之间折叠排列，增大了金属表面的覆盖面积，使得缓蚀效果增强。单一二环酸和巯基丁二酸缓蚀效果较差，同时巯基丁二酸较多时不能有效阻止腐蚀介质渗透到金属表面，二环酸含量较多时缓蚀剂分子在膜层中易产生缺陷部位，造成腐蚀。
有机胺化合物
有机胺一般是指有机类物质与氨发生化学反应生成的有机类物质。分为七大类，脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类、其它胺类等。
在一种实施方式中，所述有机胺化合物包括乙二胺、乙胺、甲氧基丙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二甲基异丙醇胺中至少一种；优选地，所述有机胺化合物包括乙二胺。
含硅聚醚消泡剂
聚醚消泡剂属非离子表面活性剂，具有优异的消泡、抑泡功能，无毒，难溶于水，易溶于有机溶剂，可单独使用，也可配成乳液使用。
聚醚消泡剂是消泡剂产品中最重要的品种之一，具有无毒、无气味、无刺激并在水中易分散等特点，除了一般工业应用外，还可应用于食品、发酵、化妆品和医药等行业中。
聚醚消泡剂根据合成所用的起始剂不同可分为多元醇型、脂肪酸酯型和胺醚型，其中应用较为广泛当属多元醇型和脂肪酸酯型。我国的聚醚型消泡剂生产起始于1969年，并首先应用于抗生素发酵，这类产品主要有：GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚和PPG型聚丙二醇等。
含硅聚醚消泡剂为含有有机硅的聚醚消泡剂。
在一种实施方式中，所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
优选地，所述含硅聚醚消泡剂-1的制备原料包括含氢量为0.4～0.6wt％的硅油；更优选地，所述含硅聚醚消泡剂-1的制备原料包括含氢量为0.5wt％的硅油。
含氢量：每克硅油中含有氢的克数。
优选地，所述氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备原料包括含氢量为0.4～0.6wt％的硅油；更优选地，所述氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备原料包括含氢量为0.5wt％的硅油。
优选地，所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为(3～5)：1；更优选地，所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为4：1。
在一种实施方式中，所述含硅聚醚消泡剂-1的制备方法包括：将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比混合，105～115℃滴入0.2wt％三氟乙酸反应1.5～2.5h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-1。
优选地，所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为(15～17)：1；更优选地，所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为16：1。
在一种优选地实施方式中，所述含硅聚醚消泡剂-1的制备方法包括：将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-1。
在一种实施方式中，所述氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法包括下面步骤：
(1)将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比混合，105～115℃滴入0.2wt％三氟乙酸反应1.5～2.5h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-11；
(2)将得到的含硅聚醚消泡剂-11、环氧氯丙烷、2滴70wt％高氯酸、50mL无水乙醇和3mL乙二胺混合均匀，45～55℃反应11～13h，得到氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
优选地，所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为(15～17)：1；更优选地，所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为16：1。
优选地，所述含硅聚醚消泡剂-11和环氧氯丙烷的重量比为(1～1.2)：1；更优选地，所述含硅聚醚消泡剂-11和环氧氯丙烷的重量比为1.1：1。
在一种优选地实施方式中，所述氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法包括下面步骤：
(1)将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-11；
(2)将得到的含硅聚醚消泡剂-11、环氧氯丙烷、2滴70wt％高氯酸、50mL无水乙醇和3mL乙二胺混合均匀，50℃反应12h，得到氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
申请人在实验中发现在含硅聚醚消泡剂的制备原料硅油的性质对于效果影响很大，当硅油的含氢量过高时，消泡效果大大降低，申请人猜测可能的原因是过高含氢量的硅油导致过高接枝的烯丙基聚氧乙烯醚，阻碍了反应的进行，从而降低消泡效果；当硅油的含氢量过低时，不能提供足够的烯丙基聚氧乙烯醚，影响消泡效果。
同时申请人意外的发现复配一定量的氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2时可以提高缓蚀效果，申请人猜测可能的原因是一定量的氨基改性含硅聚醚消泡剂-2与金属表面存在一定的配位效果，阻止了腐蚀介质对金属表面的接触几率。然而氨基改性含硅聚醚消泡剂-2含量过高，反而会使腐蚀速率加快，消泡效果也会降低。可能的原因是过高的氨基改性含硅聚醚消泡剂-2导致消泡效果不均匀，阻碍环烷酸咪唑啉季铵盐、乙二胺、螯合剂的均匀分散。
在一种实施方式中，所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：(5.5～7)；优选地，所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：6。
由于氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的加入，申请人发现需要严格控制含硅聚醚消泡剂和环烷酸咪唑啉季铵盐的重量比才能实现优异的缓蚀效果。申请人猜测可能原因是当含硅聚醚消泡剂含量过多时，氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2虽然能够在金属表面形成一层保护膜，但作用力较弱，氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2与金属表面形成的保护膜很容易被打破，从而加快腐蚀；当含硅聚醚消泡剂的含量过少时，氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2不能很好地为环烷酸咪唑啉季铵盐消除金属表面的泡沫，从而影响环烷酸咪唑啉季铵盐在金属表面形成保护膜。
螯合剂
金属原子或离子与含有两个或两个以上配位原子的配位体作用，生成具有环状结构的络合物，该络合物叫做螯合物。能生成螯合物的这种配体物质叫螯合剂，也称为络合剂。
在一种实施方式中，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、氨基磺酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠中至少一种。
在一种实施方式中，所述中和缓蚀剂的制备方法包括将咪唑啉季铵盐、有机胺化合物、含硅聚醚消泡剂、水混合均匀即得。
优选地，所述中和缓蚀剂的制备方法包括将咪唑啉季铵盐、有机胺化合物、含硅聚醚消泡剂、螯合剂、水混合均匀即得。
本发明第二个方面提供了一种所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
在一种实施方式中，所述中和缓蚀剂的使用方法包括：将中和缓蚀剂用溶剂稀释成1～5wt％的水溶液，然后参照原油性质按馏出量的10～50μg/g(初次使用加入量为下次加入量的2～3倍)，用计量泵连续注入装置系统中，使用温度不超过365℃。注入量以油水分离器中水的pH值控制在7～8为准。
优选地，所述溶剂为水或脱盐水；更优选地，所述溶剂为脱盐水。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，其制备原料包括25份咪唑啉季铵盐、10份有机胺化合物、4.5份含硅聚醚消泡剂、2份螯合剂、20份水。
所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸、二巯基丁二酸和三乙烯四胺；所述环烷酸为L-八氢吲哚-2-羧酸；所述环烷酸和二巯基丁二酸的摩尔比为1：1。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法包括：在装有温度计、温度感应电偶、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的五口烧瓶中，投加一定比例的环烷酸、二巯基丁二酸、40mL二甲苯的混合溶液，缓慢滴加三乙烯四胺，升温至155℃开始回流，继续加热至220℃，经过14h后，两步脱水得到咪唑啉中间体；在105℃下，以乙二醇为溶剂，滴加氯化苄，反应10h后得到咪唑啉季铵盐。
所述环烷酸、二巯基丁二酸的总量和三乙烯四胺的摩尔比为1：1；所述氯化苄和理论生成咪唑啉中间体的摩尔比为1.4：1。
所述有机胺化合物为乙二胺。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2；所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备原料包括硅油，所述硅油的氢量为0.4wt％，购自江西海越有机硅有限公司；所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为3：1。
所述含硅聚醚消泡剂-1的制备方法包括：将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-1。
所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为15：1。
所述氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法包括下面步骤：
(1)将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-11；
(2)将得到的含硅聚醚消泡剂-11、环氧氯丙烷、2滴70wt％高氯酸、50mL无水乙醇和3mL乙二胺混合均匀，50℃反应12h，得到氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为15：1；所述含硅聚醚消泡剂-11和环氧氯丙烷的重量比为1：1。
所述中和缓蚀剂的制备方法包括将咪唑啉季铵盐、有机胺化合物、含硅聚醚消泡剂、水混合均匀即得。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，其制备原料包括38.5份咪唑啉季铵盐、20份有机胺化合物、5.5份含硅聚醚消泡剂、7份螯合剂、40份水。
所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸、二巯基丁二酸和三乙烯四胺；所述环烷酸为L-八氢吲哚-2-羧酸；所述环烷酸和二巯基丁二酸的摩尔比为2：1。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法包括：在装有温度计、温度感应电偶、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的五口烧瓶中，投加一定比例的环烷酸、二巯基丁二酸、40mL二甲苯的混合溶液，缓慢滴加三乙烯四胺，升温至155℃开始回流，继续加热至220℃，经过14h后，两步脱水得到咪唑啉中间体；在105℃下，以乙二醇为溶剂，滴加氯化苄，反应10h后得到咪唑啉季铵盐。
所述环烷酸、二巯基丁二酸的总量和三乙烯四胺的摩尔比为1.5：1；所述氯化苄和理论生成咪唑啉中间体的摩尔比为1.6：1。
所述有机胺化合物为乙二胺；所述螯合剂为乙二胺四乙酸。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2；所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备原料包括硅油，所述硅油的氢量为0.6wt％，购自江西海越有机硅有限公司；所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为5：1；所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：7。
所述含硅聚醚消泡剂-1的制备方法包括：将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-1。
所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为17：1。
所述氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法包括下面步骤：
(1)将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-11；
(2)将得到的含硅聚醚消泡剂-11、环氧氯丙烷、2滴70wt％高氯酸、50mL无水乙醇和3mL乙二胺混合均匀，50℃反应12h，得到氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为17：1；所述含硅聚醚消泡剂-11和环氧氯丙烷的重量比为1.2：1。
所述中和缓蚀剂的制备方法包括将咪唑啉季铵盐、有机胺化合物、含硅聚醚消泡剂、螯合剂、水混合均匀即得。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，其制备原料包括30份咪唑啉季铵盐、15份有机胺化合物、5份含硅聚醚消泡剂、5份螯合剂、30份水。
所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸、二巯基丁二酸和三乙烯四胺；所述环烷酸为L-八氢吲哚-2-羧酸；所述环烷酸和二巯基丁二酸的摩尔比为1.5：1。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法包括：在装有温度计、温度感应电偶、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的五口烧瓶中，投加一定比例的环烷酸、二巯基丁二酸、40mL二甲苯的混合溶液，缓慢滴加三乙烯四胺，升温至155℃开始回流，继续加热至220℃，经过14h后，两步脱水得到咪唑啉中间体；在105℃下，以乙二醇为溶剂，滴加氯化苄，反应10h后得到咪唑啉季铵盐。
所述环烷酸、二巯基丁二酸的总量和三乙烯四胺的摩尔比为1.2：1；所述氯化苄和理论生成咪唑啉中间体的摩尔比为1.5：1。
所述有机胺化合物为乙二胺；所述螯合剂为乙二胺四乙酸。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2；所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备原料包括硅油，所述硅油的氢量为0.5wt％，购自江西海越有机硅有限公司；所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为4：1；所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：6。
所述含硅聚醚消泡剂-1的制备方法包括：将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-1。
所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为16：1。
所述氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法包括下面步骤：
(1)将硅油和烯丙基聚氧乙烯醚按一定的配比在110℃下加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，滴入0.2wt％三氟乙酸反应2h后，抽滤得到含硅聚醚消泡剂-11；
(2)将得到的含硅聚醚消泡剂-11、环氧氯丙烷、2滴70wt％高氯酸、50mL无水乙醇和3mL乙二胺混合均匀，50℃反应12h，得到氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
所述硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的重量比为16：1；所述含硅聚醚消泡剂-11和环氧氯丙烷的重量比为1.1：1。
所述中和缓蚀剂的制备方法包括将咪唑啉季铵盐、有机胺化合物、含硅聚醚消泡剂、螯合剂、水混合均匀即得。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述环烷酸为单环烷酸，购自湖北江民泰华化工有限公司，CAS：1338-24-5。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述环烷酸为(1R,7R)-8-氨基三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-羧酸。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸、丁二酸和三乙烯四胺。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法包括：在装有温度计、温度感应电偶、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的五口烧瓶中，投加一定比例的环烷酸、丁二酸、40mL二甲苯的混合溶液，缓慢滴加三乙烯四胺，升温至155℃开始回流，继续加热至220℃，经过14h后，两步脱水得到咪唑啉中间体；在105℃下，以乙二醇为溶剂，滴加氯化苄，反应10h后得到咪唑啉季铵盐。
所述环烷酸、丁二酸的总量和三乙烯四胺的摩尔比为1.2：1；所述氯化苄和理论生成咪唑啉中间体的摩尔比为1.5：1。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸和三乙烯四胺。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法包括：在装有温度计、温度感应电偶、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的五口烧瓶中，投加一定比例的环烷酸、40mL二甲苯的混合溶液，缓慢滴加三乙烯四胺，升温至155℃开始回流，继续加热至220℃，经过14h后，两步脱水得到咪唑啉中间体；在105℃下，以乙二醇为溶剂，滴加氯化苄，反应10h后得到咪唑啉季铵盐。
所述环烷酸和三乙烯四胺的摩尔比为1.2：1；所述氯化苄和理论生成咪唑啉中间体的摩尔比为1.5：1。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述含硅聚醚消泡剂无氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备原料包括硅油，所述硅油的氢量为2wt％，购自江西海越有机硅有限公司。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例10
本发明是实施例10提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2；所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为1：1。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：3。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：10。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种中和缓蚀剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备原料包括硅油，所述硅油的氢量为0.1wt％，购自江西海越有机硅有限公司。
所述咪唑啉季铵盐的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
性能评估
1.缓蚀效果评定：实施例1～13得到的中和缓蚀剂的缓蚀效果按照Q/SHCG109-2017标准进行测试。
2.中和效果评定：(1)准确称取实施例1～13得到的中和缓蚀剂0.1g(称准至0.002g)，置于三角烧瓶中；
(2)向三角瓶中加入40mL水溶液；
(3)向三角烧瓶中加2～3滴0.1％溴酚蓝-乙醇指示剂；
(4)用0.1mol/L盐酸-乙醇标准溶液滴定至刚出现黄色为终点，记下盐酸消耗的毫升数；
(5)计算产品中和值(N)，结果以mg NaOH/g表示；
N＝(△V×0.1×40.01)/m
式中：△V为盐酸消耗的毫升数，单位为mL；m为中和缓蚀剂称取的质量，单位为g。
3.消泡效果测试：将实施例1～13得到的中和缓蚀剂在不通风、密闭空间保持室温25℃恒定的环境下，采用氮气鼓泡法进行性能测试。将150mL原油作为油相体系气泡介质，加入到带有刻度的碳钢桶中；通氮气鼓泡至600mL的刻度处，然后加入起泡介质含量的2wt％的实施例1～13的中和缓蚀剂，记录泡沫从600mL刻度处降至100mL刻度处所用的时间，每种中和缓蚀剂平行测试3次，取所用时间的平均值。
表1
从表1的测试结果中可知本发明提供的中和缓蚀剂有着优异的缓蚀效果，缓蚀率高于95％，中和能力强，消泡效果好，特别适用于高含硫原油加工过程中塔顶系统的设备防腐蚀。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种中和缓蚀剂，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括5～60份咪唑啉季铵盐、2～40份有机胺化合物、1～10份含硅聚醚消泡剂、0～10份螯合剂、10～50份水。
2.根据权利要求1所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述有机胺化合物包括乙二胺、乙胺、甲氧基丙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二甲基异丙醇胺中至少一种。
3.根据权利要求1所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述咪唑啉季铵盐的制备原料包括环烷酸和三乙烯四胺。
4.根据权利要求3所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述环烷酸为二环酸和/或三环酸。
5.根据权利要求4所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述咪唑啉季铵盐的制备原料还包括含巯基的二元羧酸；所述环烷酸和含巯基的二元羧酸的摩尔比为(1～2)：1。
6.根据权利要求1所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述含硅聚醚消泡剂包括含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2。
7.根据权利要求6所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述含硅聚醚消泡剂-1的制备原料包括含氢量为0.4～0.6wt％的硅油。
8.根据权利要求7所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述含硅聚醚消泡剂-1和氨基改性的含硅聚醚消泡剂-2的重量比为(3～5)：1。
9.根据权利要求1～8任一项所述中和缓蚀剂，其特征在于，所述含硅聚醚消泡剂和咪唑啉季铵盐的重量比为1：(5.5～7)。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述中和缓蚀剂应用于炼油化工装置强腐蚀系统。
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