CN1086510A - 适用于甲酸甲酯合成的反应器结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了适合于甲酸甲酯合成的一些改进 型反应器结构，但它们也能适用于高压下的气体-液 体体系中的其它反应。
反应器的管状外壳(1)的下面有一隔板(2)，气体 和液体从隔板下进入。混合物通过管状的孔(20)进 入始于隔板上方的混合室(3)中。混合室(3)的管 (10)上端是封闭的，但上部周围有一些钻透的孔或 缝，孔的直径或缝的宽度往上去逐渐增加。混合物如 环流般循环。
可把多个循环装置上下重叠安装，并串联在一个 外壳内，为的是在体积速度高的情况下达到较长的总 停留时间。

Description

本发明属于化工设备制造的领域，尤其可用于通过甲醇的羰基化进行甲酸甲酯的合成。
实施用一氧化碳使甲醇羰基化以生产甲酸甲酯的工业方法是困难的，因为为了达到高转化率（见DE-OS2710726，KL.CO7C  69/06），需要在2.0至4.0兆帕斯卡（MPa）的高压下的气体（一氧化碳）和液体（甲醇）的接触面大。
在化工及其相近的工业领域中有许多实现物质交换和气体一液体体系中化学反应的反应器类型。
从表明这种反应器效率特征的最重要的参数一相接触面一的观点出发，可以认为有循环区的设备，更确切地说，带螺旋搅拌器和流动管（扩张器），在壳体中有折转区的反应器〔见V.N.Sokolov，N.V.Domanski，“Gas-Flüssig-Reaktoren（气体-液体-反应器）”，出处“Maschinostrojenij”1976，第121页〕是适宜的。
在这种反应器中形成一单独的循环区，而且螺旋搅拌器可起到吸入泵和局部分散剂的作用。这种设备的缺陷在于结构的麻烦，特别是搅拌器旋转部份和密封元件的麻烦，尤其是高压下的麻烦，而且体系的气体含量要保持在一定限度内。
已知有气体-液体体系分散和混合用的设备，在这些设备中由于流体中的涡流脉动，同时发生反应组份通过有孔隔板上的孔和紧接着在壳体内混合，使气相受到压缩（见Ippon，Ipone  J，Sizereduction  of  bubbles  by  Orifice  mixer，Chem.Engng，1980，35，Nr，7，P.1571～1579）。
这种设备尽管混合方法简单和结构不复杂，但混合效率低，要求消耗能量高，因为体系-液体流的主要部份能量没有得到充分利用。
已知有生产甲酸甲酯用的一种反应器类型，在此类型的反应器中，一氧化碳的分散是通过液态反应混合物的循环流的能量来实现的（见DE-OS2710726）。
按那里指出的工业解决办法是通过用在文丘里流量管类型的混合器中的液体对气体的喷射空吸作用和通过流体中的涡流脉动，同时使反应成分通过有孔隔板来分散气相。
这样分散气体的方法，论其能量是没有意义的，也就是说，出于和以前实例中的同样原因。这种方法没有完全利用反应器（反应器的利用系数不超过0.91）。
用工业上的解决办法是给本发明的设备在最近处配上一个适合于各种介质的混合设备，该混合设备装有一个带轴向套的扩压器和一个喷嘴，喷嘴的轴和隔板纵向连接，隔板把外壳分隔成用于预混合和最后混合的两个室（见苏联发明证书UdSSR  Nr.816252，Kl，Boif  5/04）。
所阐明的设备主要被规定用于生产水-燃料乳浊液。此设备包含一系列在本发明的情况下不适用的其它结构零件，并使结构不必要地复杂化（预混合室中方向性的冲孔薄板，以切线方向将反应组分导入混合室中，在喷嘴入口和在流体排出口的有孔顶盖）。
本发明的任务是简化反应器的结构和提高甲酸甲酯的生产能力。
此任务的解决是用一个有内循环装置的竖管式反应器，以及用主要是一块水平安装的有孔隔板和一个混合室来实现的。内循环装置按无扩散作用的喷射空吸装置（引射泵）原理进行操作。混合室在外壳内，装在隔板的上方，和管式反应器同心。管的上端端面是封闭的，管壁上部分有孔。
在提出的反应器中，通过水平隔板上的孔以及通过在外壳中与其同心安装的管上的孔形成气体液体混合物的操作流体。此管的顶端是封闭的，上部份周围有孔。这使得形成一内部循环区，增加液相（甲醇）的气体（一氧化碳）含量和产生相之间的接触面。
反应混合物中一氧化碳含量较高的结果是，在生产甲酸甲酯的方法中达到了较高的效率。
图1为本发明反应器的纵断面投影图，图2，3，4为其它反应器变体的纵断面投影图。
图5表示实验结果，它证实反应器在用典型混合物（空气-水）试验的气相中的特点。图6表示在试验所提出的反应器类型时的甲酸甲酯浓度动力学，它是在通过甲醇的羰基化作用生产甲酸甲酯时得到的。
此反应器由外壳1，由水平安置的、有20个孔的隔板和混合室3组成。混合室3以管10的形式被垂直安装于隔板2的上方，管的顶端是封闭的，管的上部份有21个孔。
反应器（图1）按以下原理工作：
液体和气体在隔板2下面进入反应器。同时通过隔板上的20个孔产生一束混合的气体射流，在此情况下通过涡流脉动使气相分散。此射流从外壳1和混合室3的管10之间的环形空隙11中抽出混合物。此混合流体进入混合室3的管10中，这时由于速度平衡而压力降低。
此流体在通过混合室3上面的21个孔之后分散。在环形空隙11中的较大部份流体循环进入管10的下部，其它部份流体，根据反应组分的输入量，经过混合室的管10上端进入空间12，并从反应器中排出。形成内循环（环形流动）。
在流体从混合室3中流出，突然转向进入环形空隙11中时，轻的相在转向中心分离，其结果是，将很大一部份气相（与总流体相比）拖入回流的流体中，提高回流流体中的气相到相当于相平衡的气体含量极限值。
回流流体中的气相在混合室3中经历过多次分散，其结果是可保持分散度。
这些结构元件没有降低气体含量极限的功能限制。
为了在流体中的气体含量很高的情况下使气体在液体中的分散稳定，混合室3的管10上部份的21个穿孔是非常重要的。
假如将孔径扩大超过一定的极限值或者假如以任意排列直径相等的孔的形式制出21个穿孔，都不能在流体中气体含量高的情况下得到需要的气相分散。
由于这种原因，可按辐射形排列孔的形式制出管10上面的21个穿孔，孔径从一排至另一排往上去逐渐扩大。最有效的是管10或混合室3的21个穿孔为环形缝的形式，而且缝的宽度从这一缝至另一缝往上去逐渐扩大。
按直径从一排至另一排逐渐变大的孔的形式或按宽度逐渐增加的环形缝的形式制出混合室中管10上部份的21个穿孔，在很大范围内改变气体和流体通过量的情况下可保证气体-液体混合物的稳定分散和循环。
在任何情况下，孔和缝的尺寸都与反应器的其它几何特征及气体、流体的体积速度紧密联系。这些尺寸是靠实验确定的。
假如反应器外壳的直径大，则可使用以如同在基本反应器（图1）中的气体在流体中分散的同样原理为依据的循环装置的其它变体。
图2表明一种反应器变体，在此变体中隔板2有一排20个孔，这些孔位于外壳1和管状混合室3之间的环形空隙11之下。
外壳1和管10之间的环形空隙在这里执行混合室3的功能。由于此原因，管10的上部份不是封闭的，而是管10上部份和外壳1之间的环形空隙。
图3说明由直径不同的两个同心安装的管组成的混合室3。其中外管10b和内管10a之间的上面环形空隙是封闭的，而外管和内管的上面部份是打孔的。
隔板上的20个孔按一排通孔形式制成。这些通孔位于双管（10a，10b）的环形空隙之下，流体以双环流形式循环通过这里。
在所述的反应器变体（图3）中，同心管10a、10b之间的环形空隙3a执行混合室的功能。
所述的混合室-反应器（图1至3）允许在反应混合物中的气体含量高，并产生气体和液体的接触表面，不过，接触时间不够长。为了延长接触时间，可使用循环区连续排列的反应器（图4）。在每区中，气体和液体的接触类似于上述过程。
气体一液体流穿过各区，然后进入分离槽4，在这里进行相分离，如此结构的反应器是多个反应器的串联，它具有理想的混合作用，更何况是流体停留时间随循环区数目的增加而增加。
为确立流体的稳定的分散和循环，需要气体和液体的体积速度相当高，这就抵制了停留时间的增加，如果人们要在流体单程通过（不返回）时用增加循环设备数目来达到增加停留时间的话。
通过使用液相和气相的外部循环（需要时），可以达到进一步增加停留时间，因此，基于外部循环可达到反应器的稳定的流体力学工作状态。停留时间在这里只取决于进入反应器系统的气体和液体的体积速度。可使这种体积速度在宽阔的范围内变动。
反应器的串联变体（图4）预先考虑了外部循环的可能性，即：用压缩机5和泵6分别使气体和液体从分离槽4循环进入反应器1。
对所有上述反应器的结构实例来说，为保证内部循环，有同样一个解决办法：混合室的顶部封闭，混合室的上部打孔和直接位于混合器下面的隔板有孔。这些都是设法做到产生气体一液体混合物。各反应器变体中的物流方向在图1，2，3和4中用箭头表示。
所提出的反应器以及一些反应器变体的结构比“原型样机反应器”（“Prototyp-Reaktor”）的结构简单得多。与此有关的是，与本发明一致的反应器允许气体-液体混合物中的气体含量高，并产生相接触面。这通过对有循环装置的反应器的实验研究结果得到了证明。
选择水和空气为模型物。
从曲线图（图5）中可看出：与无混合室，有穿孔的隔板和有相混合作用的原型样机反应器（曲线2）相比，在有循环装置的本发明反应器（曲线1）中的气体含量高得多。在同样的气体含量（例如20%）通过时，假如是所提出的反应器，气体体积容量比用没有循环装置的反应器高1.5至5倍（在所述的实施例中高3.5倍）。
在利用按图4所示的、包含几个（3至12个）连续的循环装置的本发明反应器时，在甲酸甲酯合成方法中可达到甲醇溶液中的CO含量高和达到产生相的接触面，此相的接触面对在动力学的或接近动力学的范围内的加工过程来说是够用的。通过在本发明的反应器中（曲线1）和在有调整扩散的螺旋搅拌器的、外壳中有折转区和在动力学范围内工作的反应器中（曲线2）进行加工的甲酸甲酯浓度曲线（图6）的对比，这种见解得到了支持。从所示的曲线中可以看出：使用本发明反应器和使用有螺旋搅拌器、在动力学范围内工作的反应器的甲酸甲酯的增稠速度是相似的。
曲线3（图6）表示甲酸甲酯增稠的实验数据。此甲酸甲酯是在所提出的反应器中通过用只由75%CO组成的混合物使甲醇羰基化制成的。
因此，所提出的反应器的重要和主要优点在于可用低浓度CO使甲醇羰基化。
下面举出一个进行甲酸甲酯合成方法的实施例。
实施例1
在反应器（图4）中通过甲醇的羰基化合成甲酸甲酯。该反应器具有按图1所示的四个连续的循环装置、分离槽4和循环泵6。为导出反应热，反应器装有一个调温外套。循环装置（从隔板至隔板）的长度为400mm，管状外壳的内径50mm，混合室的内径34
此反应器的容积为4.14dm3，装料系数为0.96。为了保证稳态工作，用泵6将液态产品从分离槽送回到反应器入口。
此过程在4MPa的压力和80±5℃下进行。
在反应器的入口处以1.885千克/小时（1.508Nm3（标准米3）/小时）将99.2%的一氧化碳（其余为惰性气体）和以8.232千克/小时将2.5质量-%的甲醇钠连续加到甲醇溶液中。
同时，反应液体以510千克/小时从分离槽4流回到反应器入口。
以0.080Nm3/小时（0.100千克/小时）将以下的气体混合物不断引出到废气系统：
85.0质量-%（0.085千克/小时）-氧化碳
15.0质量-%（0.015千克/小时）氮气和其它惰性气体从分离槽中以10.017千克/小时将具有以下组成（色层和化学分析）的产品导出：
60.59质量-%（6.070千克/小时）甲醇
36.74质量-%（3.680千克/小时）甲酸甲酯
0.49质量-%（0.049千克/小时）一氧化碳
1.72质量-%（0.172千克/小时）甲醇钠
0.46质量-%（0.046千克/小时）甲醇钠的分解产物
将此产品精馏后，得到3.675千克/小时甲酸甲酯。
1升反应混合物的产量为1.170千克/小时甲酸甲酯，一氧化碳的转化率（单程转化率）94.7%，甲醇的转化率24.48%。
利用此反应器生产甲酸甲酯的实施例表明：通过使用所提出的技术解决办法在生产甲酸甲酯过程中达到了高产量。所达到的高产量，尽管条件相同（见DE-OS2710726），却比类似的一些发明高44.4%。
在甲酸甲酯合成方法中使用比反应器原型样机复杂的反应器类型的一些实施例均未得知。
因此可以断定：所提出的反应器具有简单的结构，不包含旋转部件，保证产生一氧化碳和甲醇的接触面而且气体-液体-料流中的气体含量较高（至50%），使可能实施通过甲醇的羰基化合成甲酸甲酯的非常多产的方法（生产每升1.17千克/小时甲酸甲酯）和允许使用浓度较低的一氧化碳（甚至75质量-%）。
这些循环装置的结构提供了以下可能性：通过连结连续的同样部件得到具有所需容积的反应器或所需的串联数（改变浓度的程度）。
特别有用的是，所提出的反应器类型适于在高压下实现气体-液体体系中的反应。

Claims (7)

1、特别适合于甲酸甲酯合成的反应器结构，其中包含一些循环装置的一个管状外壳，其特征在于：为了简化结构和提高甲酸甲酯的产量，
-循环装置是按喷射空吸装置(喷射器)的原理制成的，
-外壳(1)下面有一块隔板(2)，将气体和液体在此隔板下导入，
-隔板(2)有一个或多个孔(20)，
-在隔板(2)和孔(20)的上方有在一根管(10)内或多根同心管(10a、10b)内的混合室(3、3a)，
-混合室(3、3a)的顶端是封闭的，
-形成混合室(3、3a)的管(10，10a，10b)上部周围是打孔的。
2、按权利要求1所述的反应器，其特征在于：混合室（3、3a）上的穿孔是以径向孔的排列形式布置的，这里孔径从一排至另一排往上去逐渐扩大。
3、按权利要求1所述的反应器，其特征在于：将混合室（3、3a）上的穿孔（21）制成环形缝，缝的宽度往上去逐渐增加。
4、按权利要求1所述的反应器，其特征在于：将水平隔板（2）上的孔（20）制成通孔形式，这些孔位于外壳（1）和内管（10）之间的环形空隙之下。这里管（10）的上端是敞开的，而管（10）上端和外壳（1）之间的空隙（11）是封闭的。
5、按权利要求1所述的反应器，其特征在于：在同心管（10a，10b）之间形成一环形混合室（3a），管（10a，10b）上端之间的空隙是封闭的，孔（20）以在板（2）上的通孔形式位于管（10a，10b）之间的空隙之下，因此在环形混合室（3a）中可产生一股向上的流体，而在内管（10a）中和在外管之外可以产生向下的流体。
6、按权利要求1至5之一项或多项所述的反应器，其特征在于：在管状外壳（1）中装有由包括隔板（2）和混合室（3，3a）的管（10，10a，10b）组成的一系列相互串联的循环装置。
7、按权利要求1至6的一项或多项所述的反应器，其特征在于：为了增加停留时间和接触时间，设计了液体经过泵（6）和/或气体经过压缩机（5）由分离槽4进入水平隔板（2）下面的空间中的外循环。
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