CN108641038B - 一种四重形状记忆水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四重形状记忆水凝胶及其制备方法，该四重形状记忆水凝胶是在聚丙烯酸的聚合物网状结构内包裹有分散的壳聚糖分子所构成，按质量份数计，是由下述原料混合所得悬浮液制备为水凝胶得到：壳聚糖混合溶液5～25份，去离子水5～20份，丙烯酸3～15份，引发剂0.1～1份，交联剂0.01～0.1份。本发明所提供的四重形状记忆水凝胶具有较好的物理特性及高速形状记忆、形状恢复的特点，其制备方法简单，反应时间可控。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，涉及一种四重形状记忆水凝胶及其制备方法，尤其涉及分别具有氯化钠溶液响应性、氢氧化钠溶液响应性、金属离子响应性的四重形状记忆壳聚糖水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质，具有亲水性而又不溶于水且能够吸收大量水分具有交联结构的高分子聚合物材料。形状记忆水凝胶是一类智能、柔软和潮湿的材料，具有形状记忆的能力，并响应于外部刺激而恢复到原来的形状。形状记忆水凝胶作为一种新兴材料，具有较为广阔的发展前景，具有变形度高、质轻、成本相对较低且易加工的特点，在骨组织修复等医疗领域、机器软关节材料等材料领域都具有较佳的应用前景，但目前形状记忆水凝胶的普遍存在力学强度不足、耐压缩性不好的缺点，因此大部分研究仍处于摸索阶段，无法投入实际应用。并且，传统的形状记忆水凝胶往往要在pH值、温度、光、电、磁场、生物分子等环境条件的影响下发生形状记忆效应，此外目前传统的形状记忆水凝胶多是二重和三重形状记忆水凝胶。尽管近年来对多重形状记忆水凝胶的研究进展迅速，可是在常温下直接使用简单的化学溶液进行多重形状记忆仍旧较为罕见。
现有技术中，2016年文献《A multi-responsive hydrogel with a triple shapememory effect based on reversible switches》一文中公开了一种三重形状记忆水凝胶，其主要原料是丙烯酰胺、壳聚糖和氧化葡萄糖，其制备方法是将原料与交联剂、引发剂充分混合后加热即可。该文献所制备得到的三重形状记忆水凝胶，分别在碱性条件下及与金属离子发生络合反应条件下固定临时形状，并能够恢复为原始形状。但是，上述三重形状记忆凝胶仍存在若干缺陷因此不具备工业应用前景，例如响应时间长、力学性能不足等缺陷，并且其仅能实现三重形状记忆。
形状记忆水凝胶在实际运用中，其可实现形状记忆的重数越多，可运用的范围就越广，响应时间的长短更是直接影响到材料的灵敏性，力学性能在用于机器手臂等领域时则会直接影响到设备的承重能力。因此，若有一种形状记忆水凝胶能够具备三重以上的形状记忆功能，且具有较短的响应时间及较好的力学性能，将具有一定的市场应用前景及对于整个行业研究起到推进作用。
发明内容
为了解决现有技术中的缺点，本发明提供一种四重形状记忆水凝胶及其制备方法，该水凝胶具有较好的物理特性及高速形状记忆、形状恢复的特点，其制备方法简单，反应时间可控。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种四重形状记忆水凝胶，是在聚丙烯酸的聚合物网状结构内包裹有分散的壳聚糖分子所构成，按质量份数计，是由下述原料混合所得悬浮液制备为水凝胶得到：
其中，按质量份数计，所述壳聚糖混合溶液是在100份pH为4～6的弱酸溶液加入2～6份壳聚糖，搅拌至少12h，待壳聚糖溶解后，即得。
上述四重形状记忆水凝胶的制备方法，按质量份数计，其制备步骤包括：
(1)将弱酸与去离子水混合配制pH为4～6的弱酸溶液；
(2)在100份步骤(1)所得弱酸溶液中加入2～6份壳聚糖，搅拌至少12h，待壳聚糖溶解后，即得壳聚糖混合溶液；
(3)另取5～20份去离子水，在搅拌条件下，加入3～15份丙烯酸，0.1～1份引发剂，0.01～0.1份交联剂，5～25份步骤(2)所得壳聚糖混合溶液，然后搅拌混合均匀得悬浊液；
(4)将步骤(3)所得悬浊液在50-70℃条件下反应1～6h后即得四重形状记忆水凝胶。
其中，步骤(1)所得弱酸溶液是为了步骤(2)中壳聚糖溶解提供弱酸性环境，通常选择不与壳聚糖发生反应的弱酸。进一步优选地，所述弱酸为冰醋酸、柠檬酸。
注意的是，步骤(2)所述待壳聚糖溶解后，通常为肉眼观察壳聚糖溶液内无明显悬浮颗粒即可。
其中，步骤(3)中所述交联剂通常为制备水凝胶的常用交联剂。优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
其中，所述引发剂为水溶性自由基型引发剂。进一步优选，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
通常地，步骤(3)所述搅拌混合均匀得悬浊液，是在添加完所有组分后再继续搅拌至少15s，以保证各组分混合相对均匀。
值得说明的是，所述步骤(4)中将步骤(3)所得悬浊液在80℃以上的条件下反应，会使得所得水凝胶颜色变为深棕色，并失去部分形状记忆功能。
通常而言，本发明所用壳聚糖纯度为BR级。
进一步优选地，按质量份数计，所述步骤(1)为将1份冰醋酸和99份去离子水混合配制为醋酸溶液；所述步骤(2)为向步骤(1)所得醋酸溶液中加入2份壳聚糖溶液，搅拌至少12小时制得的壳聚糖溶液。
进一步优选地，按质量份数计，所述步骤(3)为另取5～10份去离子水，在搅拌条件下，加入3～6份丙烯酸，0.2～0.8份引发剂，0.01～0.03份交联剂，10～20份壳聚糖溶液，继续搅拌20～40s，得混合均匀的悬浊液；所述步骤(4)为将步骤(3)所得悬浊液在60℃条件下反应1h后即得四重形状记忆水凝胶。
本发明的发明点在于制备得到了一种可在常温条件下仅通过简单的溶液处理就可以进行四重形状记忆的水凝胶，且该凝胶具备较短的响应时间和恢复时间，并可循环使用。另外，该凝胶具有较好的物理特性，其中断裂伸长率最大可达13倍。
本发明在上述步骤(4)反应后所得四重形状记忆水凝胶的形状为永久形状，通常能够通过在反应前对反应所进行的容器进行设计从而获得反应后该水凝胶的目的形状。
将本发明所得四重形状记忆水凝胶经外力固定为临时形状α＇，然后将其浸泡在卤化盐溶液中至少20s，可使水凝胶形状固定为最终临时形状α；
将本发明所得四重形状记忆水凝胶经外力固定为临时形状β＇，然后将其浸泡在碱溶液中至少5s，可使水凝胶形状固定为最终临时形状β；
将本发明所得四重形状记忆水凝胶经外力固定为临时形状γ＇，然后将其浸泡在金属离子溶液中至少3s，可使水凝胶形状固定为最终临时形状γ。
本发明所得四重形状记忆水凝胶在经外力和溶液固定为最终临时形状，最终临时形状和经外力所固定的临时形状之比的形变率和浸泡在溶液中所需时间有直接联系：
当本发明所得四重形状记忆水凝胶经卤化盐溶液(优选氯化钠溶液)浸泡固定为最终临时形状α时，在浸泡时间达60s时形变率达60％，然后将其浸泡在去离子水中，10s即可恢复为永久形状；
当本发明所得四重形状记忆水凝胶经碱溶液(优选氢氧化钠溶液)浸泡固定为最终临时形状β时，在浸泡时间达15s时形变率达100％，然后将其浸泡在酸溶液(优选盐酸溶液)中，3s即可恢复为永久形状；
当本发明所得四重形状记忆水凝胶经金属离子溶液(优选铁离子溶液)浸泡固定为最终临时形状γ时，在浸泡时间达15s时形变率达100％，然后将其浸泡在键溶液(优选氢氧化钠溶液)中，3s即可恢复为永久形状。
进一步地，将最终临时形状α/β的四重形状记忆水凝胶，再经外力和金属离子溶液浸泡固定为最终临时形状γ后，再将其浸泡在卤化盐或碱溶液中时，可使水凝胶形状恢复为最终临时形状α/β，继续将其浸泡在去离子水或者酸溶液中时，水凝胶恢复为永久形态。
值得说明的是，本发明四重形状记忆水凝胶在固定为最终临时形状α或β后，在空气中随时间自动缓慢恢复成永久形状。
由于本发明所得四重形状记忆水凝胶具有以上特性，利用其多次变形来形成所需要的形状，可以用于机器人软关节修补，骨组织修复等。利用其形状记忆和恢复功能，可以用于制造机器人抓取手臂，抓取重物质量由其力学性能决定。
本发明所得四重形状记忆水凝胶在制备过程中的反应机理如说明书附图中图1所示。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明所得四重形状记忆水凝胶具有四重形状记忆功能，相较现有技术制备的形状记忆水凝胶多为二重或三重形状记忆，具有应用范围更广的特点。
2、本发明所得四重形状记忆水凝胶形状记忆响应时间快，在经金属离子溶液浸泡最短为5s内完成形状记忆，形变率约为60％，在浸泡时间达10s时形变率可达100％，且形变恢复时间快，最短可在3秒内恢复原始形状；在经强碱溶液浸泡最短为5s内完成形状记忆，形变率约为40％，在浸泡时间达15s时形变率可达100％，且形变恢复时间快，最短可在10秒内恢复原始形状；在经卤化盐溶液浸泡最短为20s内完成形状记忆，形变率约为35％，在浸泡时间达60s时形变率可达60％，且形变恢复时间稍慢，最短可在30秒内恢复原始形状。
3、本发明所得四重形状记忆水凝胶的抗拉伸强度为0.1-0.3MPa，拉伸长度为原始长度的2-13倍；在优选条件下，水凝胶的物理强度可达0.26MPa，拉伸长度可达9倍。
4、本发明所得四重形状记忆水凝胶经氢氧化钠溶液浸泡，形变率达100％；经氯化铁溶液浸泡，形变率达100％；经氯化钠溶液浸泡，形变率达60％。
5、本发明制备方法采用“一锅法”制备，原料成本低廉，工艺步骤简单，仪器需求少，耗能低，适于推广应用。
6、本发明制备方法相较于传统多重形状记忆水凝胶制备方法，制备反应时间相对缩短，且反应时间可控。
附图说明
图1为本发明四重形状记忆水凝胶的制备方法反应机理示意图。
图2为实施例1所得四重形状记忆水凝胶的红外波谱与对比例1在80℃高温下反应后所得凝胶的红外波谱对比图。图中，3500cm-1左右处应为羧羟基的伸缩震动吸收峰，1650cm-1左右处为酰胺的伸缩振动吸收峰，1400cm-1左右处为＝CH2和-CH3的变形吸收峰，1070cm-1左右处推测是C-O震动吸收峰。
图3为实施例1所得四重形状记忆水凝胶在外力作用下变形之后浸泡在NaCl溶液中，然后从溶液中取出并撤去外力，产生的最终临时形状α的效果照片。其中，左图为实施例1制备所得四重形状记忆水凝胶样品的照片，右图为该样品固定为最终临时形状α的照片。
图4为实施例2所得四重形状记忆水凝胶在外力作用下变形之后浸泡在NaOH溶液中，然后从溶液中取出并撤去外力，产生的最终临时形状β的效果照片。其中，左图为实施例2制备所得四重形状记忆水凝胶样品的照片，右图为该样品固定为最终临时形状β的照片。
图5为实施例3所得四重形状记忆水凝胶在外力作用下变形之后浸泡在FeCl3溶液中，然后从溶液中取出并撤去外力，产生的最终临时形状γ的效果照片。其中，左图为实施例3制备所得四重形状记忆水凝胶样品的照片，右图为该样品固定为最终临时形状γ的照片。
图6为实施例4所得四重形状记忆水凝胶的抗压能力测试照片。
图7为实施例4所得四重形状记忆水凝胶在浸泡过NaCl溶液后的抗压能力测试照片。
图8为实施例4所得四重形状记忆水凝胶在浸泡过NaOH溶液后的抗压能力测试照片。
图9为实施例4所得四重形状记忆水凝胶在与FeCl3溶液反应后的抗压能力测试照片。
图10为实施例4所得四重形状记忆水凝胶的抗压能力测试照片。
图11为实施例4所得四重形状记忆水凝胶在浸泡过NaCl溶液后的抗压能力测试照片。
图12为实施例4所得四重形状记忆水凝胶在浸泡过NaOH溶液后的抗压能力测试照片。
图13为实施例4所得四重形状记忆水凝胶在与FeCl3溶液反应后的抗拉伸能力测试照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
本发明形状记忆和变形均在常温下进行。测试方法：取一直条形样品凝胶，施加持续外力使其保持为“U”形，然后将其浸泡在不同溶液中，一定时间后取出，测量此时样品凝胶所成角度，计算形变率。计算公式为：
Rf＝θt/θd×100％
Rr＝(θd-θf)/θd×100％
其中，Rf是形状固定率，Rr是形状恢复率，θd是变形角度，θt是临时固定角度，θf是最终角度。
本发明抗拉伸强度是在万能试验机上测试所得，样品规格为长20mm，宽4mm，拉伸速度为100mm/分钟。
本发明抗压能力测试是在压力测试机上测试所得，样品规格为长20mm、截面半径约为5.5mm的圆柱形凝胶，压缩速度为20mm/分钟。
本发明实施例中所述份数为质量份数。
实施例1
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取5份去离子水，在搅拌条件下，加入5份丙烯酸、0.8份过硫酸铵、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、15份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入60℃干燥器内，反应1h后，即得四重形状记忆水凝胶。
经测定，该水凝胶具有四重形状记忆功能，在3mol/L的FeCl3溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间为15s；在饱和NaOH溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间约为27s；在饱和NaCl溶液中最大形变率为33％，响应所需时间为120s。凝胶抗拉伸强度可达0.3MPa，断裂伸长率为2倍。
实施例2
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取5份去离子水，在搅拌条件下，加入5份丙烯酸、0.4份过硫酸铵、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、15份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入60℃干燥器内，反应1h后，即得四重形状记忆水凝胶。
经测定，该水凝胶具有四重形状记忆功能，在3mol/L的FeCl3溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间为10s；在饱和NaOH溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间约为15s；在饱和NaCl溶液中最大形变率为60％，响应所需时间为60s。凝胶抗拉伸强度可达0.26MPa，断裂伸长率为9倍。
实施例3
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取5份去离子水，在搅拌条件下，加入5份丙烯酸、0.4份过硫酸铵、0.01份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、15份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入60℃干燥器内，反应1h后，即得四重形状记忆水凝胶。
经测定，该水凝胶具有四重形状记忆功能，在3mol/L的FeCl3溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间为12s；在饱和NaOH溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间约为20s；在饱和NaCl溶液中最大形变率为60％，响应所需时间为70s。凝胶抗拉伸强度可达0.13MPa，断裂伸长率为5倍。
实施例4
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取5份去离子水，在搅拌条件下，加入5份丙烯酸、0.2份过硫酸铵、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、15份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入60℃干燥器内，反应1h后，即得四重形状记忆水凝胶。
经测定，该水凝胶具有四重形状记忆功能，在3mol/L的FeCl3溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间为10s；在饱和NaOH溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间约为15s；在饱和NaCl溶液中最大形变率为60％，响应所需时间为60s。凝胶抗拉伸强度可达0.14MPa，断裂伸长率为13倍。
图6-9分别为实施例4所制得四重形状记忆水凝胶样品以及该水凝胶分别在NaCl溶液、NaOH溶液、FeCl3溶液中浸泡反应后的样品抗压能力测试照片，其中，施加压力为50N，凝胶承受压强约0.5MPa，上述四种样品在进行抗压能力测试后都恢复至原本形貌，说明四种样品都具有较好的抗压性能。
图10-13分别为实施例4所制得四重形状记忆水凝胶样品以及该凝胶分别在NaCl溶液、NaOH溶液、FeCl3溶液中浸泡反应后的样品抗拉伸能力测试照片，上述四种样品在抗拉伸能力测试中施加最大拉力分别可达6.5N、3N、1.3N、2N，凝胶承受拉应力分别为0.34MPa、0.2MPa、0.11MPa、0.17MPa。
实施例5
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取5份去离子水，在搅拌条件下，加入3份丙烯酸、0.2份过硫酸铵、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、15份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入60℃干燥器内，反应1h后，即得四重形状记忆水凝胶。
经测定，该水凝胶具有四重形状记忆功能，在3mol/L的FeCl3溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间为20s；在饱和NaOH溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间约为15s；在饱和NaCl溶液中最大形变率为60％，响应所需时间为60s。凝胶抗拉伸强度可达0.1MPa，断裂伸长率为3倍。
实施例6
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取10份去离子水，在搅拌条件下，加入5份丙烯酸、0.2份过硫酸铵、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、15份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入60℃干燥器内，反应1h后，即得四重形状记忆水凝胶。
经测定，该水凝胶具有四重形状记忆功能，在3mol/L的FeCl3溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间为10s；在饱和NaOH溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间约为15s；在饱和NaCl溶液中最大形变率为60％，响应所需时间为60s。凝胶抗拉伸强度可达0.14MPa，断裂伸长率为13倍。
实施例7
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取5份去离子水，在搅拌条件下，加入5份丙烯酸、0.2份过硫酸铵、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、10份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入60℃干燥器内，反应1h后，即得四重形状记忆水凝胶。
经测定，该水凝胶具有四重形状记忆功能，在3mol/L的FeCl3溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间为10s；在饱和NaOH溶液中最大形变率可达100％，响应所需时间约为25s；在饱和NaCl溶液中最大形变率为60％，响应所需时间为100s。凝胶抗拉伸强度可达0.16MPa，断裂伸长率为5倍。
实施例8
本实施例按照下述步骤制备得到四重形状记忆水凝胶：
(1)取6份壳聚糖溶解于100份pH为5的柠檬酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取20份去离子水，在搅拌条件下，加入15份丙烯酸、1份硝酸铈铵、0.1份戊二醛、25份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入50℃干燥器内，反应4h后，即得四重形状记忆水凝胶。
对比例1
本对比例按照下述步骤制备得到凝胶：
(1)取2份壳聚糖溶解于100份质量分数为1％的醋酸溶液中，搅拌至少12小时，得到壳聚糖混合溶液。
(2)取5份去离子水，在搅拌条件下，加入5份丙烯酸、0.8份过硫酸铵、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、15份步骤(1)中所得壳聚糖混合溶液，继续搅拌混合半分钟，得混合均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)中所得悬浮液倒入培养皿中密封，然后将培养皿放入80℃干燥器内，反应1h后，即得黄棕色的水凝胶。
经测试，对比例1所得水凝胶失去部分形状记忆功能，不能满足四重形状记忆功能。
Claims (7)
1.一种水凝胶作为四重形状记忆水凝胶的用途，其特征在于，所述水凝胶是在聚丙烯酸的聚合物网状结构内包裹有分散的壳聚糖分子所构成，按质量份数计，是由下述原料混合所得悬浮液制备为水凝胶得到：
按质量份数计，上述水凝胶的制备步骤包括：
(1)将弱酸与去离子水混合配制pH为4～6的弱酸溶液；
(2)在100份步骤(1)所得弱酸溶液中加入2～6份壳聚糖，搅拌至少12h，待壳聚糖溶解后，即得壳聚糖混合溶液；
(3)另取5～20份去离子水，在搅拌条件下，加入3～15份丙烯酸，0.1～1份引发剂，0.01～0.1份交联剂，5～25份步骤(2)所得壳聚糖混合溶液，然后搅拌混合均匀得悬浊液；
(4)将步骤(3)所得悬浊液在50-70℃条件下反应1～6h后即得四重形状记忆水凝胶；
其作为四重形状记忆水凝胶的用途如下：
在上述步骤(4)反应后所得四重形状记忆水凝胶的形状为永久形状，
将所得四重形状记忆水凝胶经外力固定为临时形状α＇，然后将其浸泡在卤化盐溶液中至少20s，可使水凝胶形状固定为最终临时形状α；
将所得四重形状记忆水凝胶经外力固定为临时形状β＇，然后将其浸泡在碱溶液中至少5s，可使水凝胶形状固定为最终临时形状β；
将所得四重形状记忆水凝胶经外力固定为临时形状γ＇，然后将其浸泡在金属离子溶液中至少3s，可使水凝胶形状固定为最终临时形状γ；
当所得四重形状记忆水凝胶经卤化盐溶液浸泡固定为最终临时形状α时，在浸泡时间达60s时形变率达60％，然后将其浸泡在去离子水中，10s即可恢复为永久形状；
当所得四重形状记忆水凝胶经碱溶液浸泡固定为最终临时形状β时，在浸泡时间达15s时形变率达100％，然后将其浸泡在酸溶液中，3s即可恢复为永久形状；
当所得四重形状记忆水凝胶经金属离子溶液浸泡固定为最终临时形状γ时，在浸泡时间达15s时形变率达100％，然后将其浸泡在碱溶液中，3s即可恢复为永久形状；
当所得四重形状记忆水凝胶为最终临时形状α/β时，再经外力和金属离子溶液浸泡固定为最终临时形状γ后，再将其浸泡在卤化盐或碱溶液中时，可使水凝胶形状恢复为最终临时形状α/β，继续将其浸泡在去离子水或者酸溶液中时，水凝胶恢复为永久形态；
当四重形状记忆水凝胶在固定为最终临时形状α或β后，在空气中随时间恢复成永久形状。
2.根据权利要求1所述用途，其特征在于：所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
3.根据权利要求1或2所述用途，其特征在于：所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述用途，其特征在于：按质量份数计，所述步骤(1)为将1份冰醋酸和99份去离子水混合配置为醋酸溶液；所述步骤(2)为向步骤(1)所得醋酸溶液中加入2份壳聚糖溶液，搅拌至少12小时制得的壳聚糖溶液。
5.根据权利要求1或4所述用途，其特征在于：按质量份数计，所述步骤(3)为另取5～10份去离子水，在搅拌条件下，加入3～6份丙烯酸，0.2～0.8份引发剂，0.01～0.03份交联剂，10～20份壳聚糖溶液，继续搅拌20～40s，得混合均匀的悬浊液；所述步骤(4)为将步骤(3)所得悬浊液在60℃条件下反应1h后即得四重形状记忆水凝胶。
6.根据权利要求5所述用途，其特征在于：所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
7.根据权利要求5所述用途，其特征在于：所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
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