CN108611630A - 一种分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料，它是一种具有磷酸铜花状和线状纳米氧化锌的多级结构；其制备方法主要是将紫铜网在过硫酸盐和磷酸一氢盐溶液中反应后焙烧，得到花状Cu3(PO4)2的铜网；将铜网浸入Zn(CH3COO)2·2H2O与无水乙醇溶液中，真空干燥后在250～350℃退火8～20min，制作ZnO晶种；将加入锌源和有机胺的溶液及ZnO晶种包覆的铜网转移至反应釜中，加热到60～100℃，保温5～15h后从反应釜中取出铜网，漂洗后干燥，得到ZnO/Cu3(PO4)2复合物，将其在黑暗处放置5～15天后在紫外条件下照射1～3h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。本发明组成和结构可控，内部结构有序且表面粗糙度大，化学性能稳定。

Description

一种分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种ZnO/Cu3(PO4)2复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济和社会快速发展，食品加工，原油运输，冶金和炼油厂等各种工业生产过程中会产生大量的含油污水，导致严重的油污染问题。于是，绿色有效的油性污水处理已经变成一个全球性的问题。近年来，基于有机聚合物的接枝聚合方法已被广泛用于表面改性来获得用于油水分离的润湿性能。但是，由于聚合物膜的化学不稳定性，大多数基于聚合物的膜寿命非常短，而且聚合物膜还容易受到堵塞从而导致水通量下降和疏水性弱化，这显然不利于高效持久的油水分离。最近，可控润湿性(即可在超疏水和超亲水状态之间智能切换)因其提供可以提供两种不同模式的油水分离方法已经被广泛提及。
ZnO光响应可逆浸润性材料已经有广泛的报道，大多数的研究主要集中在不同固体表面的超亲水性和超疏水性之间的润湿性转变，但是单一的氧化锌材料粗糙性差，化学稳定性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种组成和结构可控、内部结构有序且表面粗糙度大、膜的厚度为纳米级、化学性能稳定的分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料及其制备方法。
本发明的分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料是一种粒径为10μm～200μm、具有磷酸铜花状和线状纳米氧化锌的多级结构。
上述分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料的制备方法为：
(1)花状Cu3(PO4)2的合成
将100～300目紫铜网(铜含量为99.99％)在超声条件下用HCl清洗5～20min，然后用去离子水清洗5～15min，按照每平方厘米铜网加入0.15～0.30mL浓度为0.15～030M的过硫酸盐溶液和0.70～0.85mL浓度为0.8～1.5M的磷酸一氢盐溶液，在70～100℃水浴下反应8～14h，反应之后用去离子水洗涤铜网5～8次，在70～90℃真空条件下干燥0.5～3h，将反应过的铜网在300～450℃焙烧0.5～2.0h，得到表面为花状Cu3(PO4)2的铜网；
所述过硫酸盐为(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8中的一种或多种组合(等浓度)，两种以上组合时为等体积混合；所述的磷酸一氢盐为K2HPO4或Na2HPO4的一种或者两种组合(等浓度)，两种组合时的体积比为1:1；
(2)合成ZnO/Cu3(PO4)2铜网
按每毫升乙醇加入0.9～1.3mg Zn(CH3COO)2·2H2O的比例，在50～80℃搅拌下于将 Zn(CH3COO)2·2H2O溶于无水乙醇中，冷却至室温后，将步骤(1)预处理过铜网浸入溶液中3～6min后，在60～100℃的真空烘箱中干燥5～15min，然后在250～350℃退火8～20min，退火次数为5～8次，制作ZnO晶种；按每毫升去离子水加入0.020～0.030mM锌源和有机胺混合物的比例，在室温下将锌源M和有机胺N按照摩尔比1:1的比例混合，溶解在去离子水中，转移至反应釜中，将上述制备的ZnO晶种包覆的铜网浸入溶液中并靠在聚四氟乙烯的反应釜的内壁上，将反应釜加热到60～100℃，保温5～15h，然后从反应釜中取出铜网，用去离子水漂洗5～8次，并在干燥箱70～90℃中干燥，得到ZnO/Cu3(PO4)2铜网；
所述锌源为Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4中的一种，有机胺为C2H7N、 C2H8N2、C6H15N、C6H12N4中的一种。
(3)超润湿ZnO/Cu3(PO4)2铜网的制备
将步骤(2)得到的ZnO/Cu3(PO4)2铜网在黑暗处放置5～15天，得到ZnO/Cu3(PO4)2超疏水铜网，之后放置紫外条件下(365nm)照射1～3h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原位生长法制备的纳米氧化锌，能有效的控制氧化锌的形貌。
(2)利用水热法制备纳米氧化锌，具有价廉、安全和绿色环保等优点。
(3)充分利用纳米氧化锌氧空位的特点，将其与花状Cu3(PO4)2进行复合，得到具有可控浸润性ZnO/Cu3(PO4)2复合材料。
(4)内部结构有序且表面粗糙度大、膜的厚度为纳米级、具有较好的透光性、化学稳定性。
具体实施方式
实施例1
a)花状Cu3(PO4)2的合成
将100目紫铜网(铜含量为99.99％)在超声条件下用HCl清洗5min，然后用去离子水清洗5min，按照每平方厘米铜网加入1mL含有0.20mL浓度为0.15M的(NH4)2S2O8和0.80 mL浓度为1.50M的K2HPO4的溶液，在70℃水浴下反应8h，反应之后用去离子水洗涤反应的铜网5次，在80℃真空条件下干燥1h，将反应过的铜网在300℃焙烧0.5h，得到表面为花状Cu3(PO4)2的铜网；
b)合成ZnO/Cu3(PO4)2铜网
按每毫升乙醇加入0.9mg Zn(CH3COO)2·2H2O的比例，在50℃搅拌下于将 Zn(CH3COO)2·2H2O溶于乙醇中，冷却至室温后，将步骤a)预处理过铜网浸入溶液中3min 后，在60℃的真空烘箱中干燥5min，然后在250℃退火8min，退火次数为6次，制作 ZnO晶种；按每毫升去离子水加入0.024mM锌源和0.024mM有机胺，在室温下将ZnCl2和 C2H7N按照摩尔比1:1的比例混合，溶解在去离子水中，转移至反应釜中，将上述制备的ZnO 晶种包覆的铜网浸入溶液中并靠在聚四氟乙烯的反应釜的内壁上。将反应釜加热到60℃，保温5h。然后从反应釜中取出铜网，用去离子水漂洗5次，并在干燥箱70℃中干燥；
c)超润湿ZnO/Cu3(PO4)2铜网的制备
ZnO/Cu3(PO4)2复合材料的浸润性控制ZnO的氧空位来调节。将步骤b)得到的 ZnO/Cu3(PO4)2铜网在黑暗处放置7天，得到ZnO/Cu3(PO4)2超疏水铜网，之后放置紫外条件下(365nm)照射1h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。
实施例2
a)花状Cu3(PO4)2的合成
将100目紫铜网(铜含量99.99％)在超声条件下用HCl清洗10min，然后用去离子水清洗15min，按照每平方厘米铜网加入1mL含有0.15mL浓度为0.20M的Na2S2O8和0.85mL 浓度为0.90M的K2HPO4的溶液在80℃水浴下反应9h，反应之后用去离子水洗涤反应的铜网8次，在85℃真空条件下干燥2h，将反应过的铜网在350℃焙烧1.0h，得到表面为花状Cu3(PO4)2花状的铜网；
b)合成ZnO/Cu3(PO4)2铜网
按每毫升乙醇加入1.0mg Zn(CH3COO)2·2H2O的比例，在60℃搅拌下于将 Zn(CH3COO)2·2H2O溶于乙醇中，冷却至室温后，将步骤a)预处理过铜网浸入溶液中4min 后，在70℃的真空烘箱中干燥8min，然后在270℃退火10min，退火次数为5次，制作ZnO晶种；按每毫升去离子水加入0.024mM锌源和0.024mM有机胺，在室温下将ZnCl2和 C2H7N按照摩尔比1:1的比例混合，溶解在去离子水中，转移至反应釜中，将上述制备的ZnO 晶种包覆的铜网浸入溶液中并靠在聚四氟乙烯的反应釜的内壁上，将反应釜加热到70℃，保温7h，然后从反应釜中取出铜网，用去离子水漂洗6次，并在干燥箱75℃中干燥；
c)超润湿ZnO/Cu3(PO4)2铜网的制备
ZnO/Cu3(PO4)2复合材料的浸润性控制ZnO的氧空位来调节。将步骤b)得到的 ZnO/Cu3(PO4)2铜网在黑暗处放置9天，得到ZnO/Cu3(PO4)2超疏水铜网，之后放置紫外条件下(365nm)照射1.5h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。
实施例3
a)花状Cu3(PO4)2的合成
将200目紫铜网(铜含量为99.99％)在超声条件下用HCl清洗15min，然后用去离子水清洗12min，按照每平方厘米铜网加入1mL含有0.25mL浓度为0.22M的K2S2O8和0.75mL 浓度为0.88M的Na2HPO4的溶液在90℃水浴下反应10h。反应之后用去离子水洗涤反应的铜网6次，在90℃真空条件下干燥2.5h，将反应过的铜网在400℃焙烧1.5h，得到表面为花状Cu3(PO4)2花状的铜网；
b)合成ZnO/Cu3(PO4)2铜网
按每毫升乙醇加入1.1mg Zn(CH3COO)2·2H2O的比例，在65℃搅拌下于将 Zn(CH3COO)2·2H2O溶于乙醇中，冷却至室温后，将步骤a)预处理过铜网浸入溶液中5min，然后在80℃的真空烘箱中干燥11min，然后在290℃退火12min，退火次数为7次，制作 ZnO晶种；按每毫升去离子水加入0.028mM锌源和0.028mM有机胺，在室温下将 Zn(CH3COO)2和C2H8N2按照摩尔比1:1的比例混合，溶解在去离子水中，转移至反应釜中，将上述制备的ZnO晶种包覆的铜网浸入溶液中并靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁上，将反应釜加热到80℃，保温9h。然后从反应釜中取出铜网，用去离子水漂洗7次，并在干燥箱80℃中干燥；
c)超润湿ZnO/Cu3(PO4)2铜网的制备
ZnO/Cu3(PO4)2复合材料的浸润性控制ZnO的氧空位来调节。将步骤b)得到的 ZnO/Cu3(PO4)2铜网在黑暗处放置13天，得到ZnO/Cu3(PO4)2超疏水铜网，之后放置紫外条件下(365nm)照射2h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。
实施例4
a)花状Cu3(PO4)2的合成
将200目紫铜网(铜含量为99.99％)在超声条件下用HCl清洗20min，然后用去离子水清洗15min，按照每平方厘米铜网加入1mL含有0.30mL浓度为0.30M的K2S2O8和 Na2S2O8的溶液(加入两种溶液的体积为1:1)和0.70mL浓度为0.80M的Na2HPO4的溶液在100℃水浴下反应12h。反应之后用去离子水洗涤反应的铜网7次，在75℃真空条件下干燥3h，将反应过的铜网在450℃焙烧2.0h，得到表面为花状Cu3(PO4)2的铜网；
b)合成ZnO/Cu3(PO4)2铜网
按每毫升乙醇加入1.2mg Zn(CH3COO)2·2H2O的比例，在70℃搅拌下于将 Zn(CH3COO)2·2H2O溶于乙醇中，冷却至室温后，将步骤a)预处理过铜网浸入溶液中6min，然后在90℃的真空烘箱中干燥13min，然后在320℃退火16min，退火次数为8次，制作 ZnO晶种；按每毫升去离子水加入0.020mM锌源和0.020mM有机胺，在室温下将ZnSO4和C6H15N按照摩尔比1:1的比例混合，溶解在去离子水中，转移至反应釜中，将上述制备的 ZnO晶种包覆的铜网浸入溶液中并靠在聚四氟乙烯的反应釜的内壁上，将反应釜加热到 90℃，保温13h，然后从反应釜中取出铜网，用去离子水漂洗7次，并在干燥箱85℃中干燥；
c)超润湿ZnO/Cu3(PO4)2铜网的制备
ZnO/Cu3(PO4)2复合材料的浸润性控制ZnO的氧空位来调节。将步骤b)得到的 ZnO/Cu3(PO4)2铜网在黑暗处放置5天，得到ZnO/Cu3(PO4)2超疏水铜网，之后放置紫外条件下(365nm)照射3h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。
实施例5
a)花状Cu3(PO4)2的合成
将300目紫铜网(铜含量为99.99％)在超声条件下用HCl清洗15min，然后用去离子水清洗10min，按照每平方厘米铜网加入1mL含有0.25mL浓度为0.30M的(NH4)2S2O8， K2S2O8和Na2S2O8的溶液(加入三种0.30M的溶液的体积为1:1:1)和0.75mL浓度为1.20M 的K2HPO4和1.20M Na2HPO4的混合溶液(两种溶液混合时体积为1:1)，在90℃水浴下反应14h，反应之后用去离子水洗涤反应的铜网6次，在70℃真空条件下干燥0.5h，将反应过的铜网在450℃焙烧2.0h，得到表面为花状Cu3(PO4)2花状的铜网；
b)合成ZnO/Cu3(PO4)2铜网
按每毫升乙醇加入1.3mg Zn(CH3COO)2·2H2O的比例，在80℃搅拌下于将 Zn(CH3COO)2·2H2O溶于乙醇中，冷却至室温后，将步骤a)预处理过铜网浸入溶液中6min，然后在100℃的真空烘箱中干燥15min，然后在350℃退火20min，退火次数为8次，制作ZnO晶种；按每毫升去离子水加入0.030mM锌源和0.030mM有机胺，在室温下将ZnCl2和C6H15N、C6H12N4的混合物按照摩尔比1:1的比例混合，溶解在去离子水中，转移至反应釜中，将上述制备的ZnO晶种包覆的铜网浸入溶液中并靠在聚四氟乙烯的反应釜的内壁上，将反应釜加热到100℃，保温15h，然后从反应釜中取出铜网，用去离子水漂洗8次，并在干燥箱90℃中干燥；
c)超润湿ZnO/Cu3(PO4)2铜网的制备
ZnO/Cu3(PO4)2复合材料的浸润性控制ZnO的氧空位来调节。将步骤b)得到的 ZnO/Cu3(PO4)2铜网在黑暗处放置15天，得到ZnO/Cu3(PO4)2超疏水铜网，之后放置紫外条件下(365nm)照射3h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。

Claims (4)

1.一种分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料，其特征在于：它是一种粒径为10μm～200μm、具有磷酸铜花状和线状纳米氧化锌的多级结构。
2.权利要求1的分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)花状Cu3(PO4)2的合成
将100～300目、铜含量为99.99％紫铜网在超声条件下用HCl清洗5～20min，然后用去离子水清洗5～15min，按照每平方厘米铜网加入0.15～0.30mL浓度为0.15～030M的过硫酸盐溶液和0.70～0.85mL浓度为0.8～1.5M的磷酸一氢盐溶液，在70～100℃水浴下反应8～14h，反应之后用去离子水洗涤铜网5～8次，在70～90℃真空条件下干燥0.5～3h，将反应过的铜网在300～450℃焙烧0.5～2h，得到表面为花状Cu3(PO4)2的铜网；
(2)合成ZnO/Cu3(PO4)2复合物
按每毫升乙醇加入0.9～1.3mg Zn(CH3COO)2·2H2O的比例，在50～80℃搅拌下于将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于无水乙醇中，冷却至室温后，将步骤(1)预处理过铜网浸入溶液中3～6min后，在60～100℃的真空烘箱中干燥5～15min，然后在250～350℃退火8～20min，退火次数为5～8次，制作ZnO晶种；按每毫升去离子水加入0.020～0.030mM锌源和有机胺混合物的比例，在室温下将锌源M和有机胺N按照摩尔比1:1的比例混合，溶解在去离子水中，转移至反应釜中，将上述制备的ZnO晶种包覆的铜网浸入溶液中并靠在聚四氟乙烯的反应釜的内壁上，将反应釜加热到60～100℃，保温5～15h，然后从反应釜中取出铜网，用去离子水漂洗5～8次，并在干燥箱70～90℃中干燥，得到ZnO/Cu3(PO4)2复合物；
(3)超润湿ZnO/Cu3(PO4)2铜网的制备
将步骤(2)得到的ZnO/Cu3(PO4)2铜网在黑暗处放置5～15天，得到ZnO/Cu3(PO4)2超疏水铜网，之后放置紫外条件下365nm照射1～3h，得到分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料。
3.根据权利要求2所述的分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐为(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8中的一种或多种组合(等浓度)，两种以上组合时为等体积混合；所述的磷酸一氢盐为K2HPO4或Na2HPO4的一种或者两种组合(等浓度)，两种组合时的体积比为1:1。
4.根据权利要求2所述的分级结构ZnO/Cu3(PO4)2可控浸润性复合材料的制备方法，其特征在于：所述锌源为Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4中的一种，有机胺为C2H7N、C2H8N2、C6H15N、C6H12N4中的一种。
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