CN108385138B - 一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电镀领域，具体涉及一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法。所述适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法包括以下步骤：S1、金属基体前处理；S2、无氰镀镉层制备；S3、稀土改性铬酸盐低铬钝化层制备；S4、羟基石墨烯改性封闭层制备。本发明方法制备的镀层抗腐蚀性能好，能显著提高金属基体的使用年限，适合于海洋强腐蚀环境。

Description

一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备 方法
技术领域
本发明属于电镀领域，具体涉及一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法。
背景技术
海洋腐蚀问题是海洋开发过程中面临的威胁之一。由海洋腐蚀所引起的灾难性事故案例很多，造成了极其巨大的损失。1980年，英国北海“亚历山大基定德”号钻井平台桩腿上的焊缝被海水腐蚀，裂纹在波浪载荷的反复作用下不断扩展，导致倾倒，123人遇难；2010年，英国石油公司墨西哥湾“深水地平线”钻井平台海底阀门失效导致爆炸，致死11人，随后3个月海底原油不断涌出，溢出量超过400万桶，成为美国海域最严重的环境灾难；2013年，山东青岛经济开发区由于输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道破裂、原油泄漏，导致排水暗渠发生爆炸，造成62人死亡。
除了安全问题，海洋腐蚀也带来了巨大的经济损失。2016年3月，全球腐蚀调查报告表明，世界平均腐蚀损失约占全球国民生产总值的3.4％，而海洋腐蚀损失约占总腐蚀损失的1/3，如果采用有效的防护措施，可以避免25～40％的腐蚀损失。同时，海洋腐蚀造成设施装备结构损伤、使用寿命缩短，是关系到国计民生的重要问题，研究适用于海洋强腐蚀环境下防护技术的重要性已日渐突出。
目前我国大多采用电镀锌镍合金作为防护性镀层，如中国发明申请CN1865 499A公开了一种钢铁抗腐蚀化学镀层的制备方法，所述方法先将钢铁表面打磨抛光，除油，酸洗，活化后再在恒温水浴中恒温加热进行化学镀镍-锌-磷镀层，恒温温度在80～95℃，对镀层采用钝化等后处理。该发明镀层能使钢铁在海洋性环境下具有优异的抗腐蚀性能，但实际应用表明，该镀层使用年限不长，耐腐蚀性能远不能满足我国海洋领域日益增长的防腐需求。
中国发明申请CN104073757A公开了一种海洋结构钢耐腐蚀疲劳性能的方法，所述方法包括以下步骤：a)表面净化处理；b)喷砂除锈；c)电弧喷涂锌铝合金；d)表面清理、喷涂检测；e)封闭处理；f)喷涂或刷涂密封涂层。该发明所制备的海洋结构钢耐腐蚀疲劳能力强，便于海洋工程中广泛应用，但该方法所制备的镀层在使用过程中会产生锌引起的典型“白霜”问题，限制了它的应用。
针对上述技术问题，有必要提供一种抗腐蚀性能好，提高金属基体的使用年限，镀件表面无白色腐蚀物生成的适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法，该方法制备的镀层抗腐蚀性能好，能提高金属基体的使用年限。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法，所述镀层结构从内到外依次包括金属基体、无氰镀镉层、稀土改性铬酸盐低铬钝化层和羟基石墨烯改性封闭层；
所述无氰镀镉层采用中国发明申请CN106245071A所述酸性无氰镀镉溶液经所述电镀工艺制备得到，镀层厚度为8～24μm；
所述稀土改性铬酸盐低铬钝化层采用稀土改性铬酸盐低铬钝化液制备，所述钝化液的溶剂为水，溶质包括以下组分及其含量：三氧化铬3～7g/L、硫酸铈铵0.3～0.5g/L、无水硫酸钠0.6～0.8g/L、65～68wt％的硝酸2～3mL/L和九水合硝酸铬1～3g/L。
所述羟基石墨烯改性封闭层采用羟基石墨烯改性封闭剂制备，所述封闭剂包括以下组分及其重量份数：硅溶胶30～40份、PU113水溶性硅烷聚合物15～ 25份、纳米级羟基石墨烯溶液4～12份、TANAFOAMS有机硅消泡剂0.4～0.6 份、LA13-863有机硅流平剂0.8～1.5份和去离子水30～50份。
进一步地，所述纳米级羟基石墨烯溶液的制备方法为：
A)低温氧化：在1000mL烧杯中加入浓硫酸100～120mL，在冰水浴中将浓硫酸的温度降至2～5℃，加入2～5g质量分数大于99％的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾15～20g，控制温度2～10℃，搅拌下反应100～120 min；
B)中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制温度30～40℃，搅拌下反应80～ 90min；
C)高温氧化：将烧杯从温水浴中取出，加热至90℃，缓慢加水100～120mL，控制温度90～100℃，搅拌反应25～35min，向烧杯中缓慢加入30％的双氧水 12～20mL，反应25～35min，得氧化石墨烯；
D)用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，加入20％的氢氧化钠溶液使pH 为11～12；再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，调节pH为8.0～9.5，即得。
更进一步地，所述纳米级羟基石墨烯溶液的质量分数为3.5％～4％。
进一步地，所述金属基体为钢铁基体、铜合金基体、锌合金基体和铝合金基体中的一种。
更进一步地，所述金属基体为锌合金基体时，金属基体与无氰镀镉层之间还包括中间镀层，所述中间镀层为化学预镀镍层；所述金属基体为铝合金基体时，金属基体与无氰镀镉层之间还包括中间镀层，所述中间镀层从内到外依次包括浸锌层、化学预镀镍层和镀镍层。
进一步地，所述浸锌层采用二次浸锌工艺制备；所述化学预镀镍层采用碱性化学镀镍工艺制备，镀层厚度为0.5～1.5μm；所述镀镍层采用瓦特镀镍工艺制备，镀层厚度为2～8μm。
更进一步地，所述金属表面镀层结构的制备方法包括以下步骤：
S1、金属基体前处理：对金属基体进行除油、水洗、活化、出光等前处理，得处理后的金属基体；如处理后的金属基体为锌合金基体，镀上化学预镀镍层，如处理后的金属基体为铝合金基体，从金属表面往外依次镀上浸锌层、化学预镀镍层和镀镍层，得镀件A；
S2、无氰镀镉层制备：将步骤S1所得金属基体或镀件A采用中国发明申请CN106245071A所述酸性无氰镀镉溶液经所述电镀工艺制备无氰镀镉层，镀层厚度为8～24μm，得镀件B；
S3、稀土改性铬酸盐低铬钝化层制备：按所述组分及含量制备钝化液，将步骤S2所得镀件B用所制备的钝化液在室温条件下钝化5～15s，钝化层厚度为0.2～0.5μm，得镀件C；
S4、羟基石墨烯改性封闭层制备：按所述组分及含量制备封闭剂，将所述封闭剂用水稀释3倍配制得封闭液，室温条件下将步骤S3所得镀件C在所述封闭液中浸渍20～40s，封闭层厚度为0.5～1.5μm，经过70～80℃烘干，即得。
在本发明中的酸性无氰镀镉工艺采用性能优良且吸附性较小的中间体配制光亮剂和辅助剂，降低镀层的夹杂量，提高了镀层的柔软性和耐蚀性，采用组合配位剂与镉离子生成多元配离子，使镉离子达到较佳的沉积电位，提高镀液的均镀能力，采用配位能力适中的配位剂配位镉离子，降低镀镉废水处理的难度。
本发明的封闭剂使用羟基石墨烯作为抗蚀剂，封闭层在烘干过程中羟基石墨烯表面上的羟基能与硅溶胶中二氧化硅胶体表面的羟基发生脱水缩合反应，羟基石墨烯表面上的羟基也能与硅烷聚合物分子上的羟基发生缩合反应，从而形成具有高强度的封闭层，具有更高的耐蚀性和耐磨性。同时，本发明所使用的羟基石墨烯还具有3大优势，第一，本发明所使用的羟基石墨烯为纳米材料，具有良好的分散性，能够均匀分布在封闭层的三维网状结构中，当封闭层表面其它成分被腐蚀后，羟基石墨烯将均匀覆盖在封闭层的表面上，阻止腐蚀性物质进一步破坏封闭层；第二，纳米羟基石墨烯对金属镀层孔隙具有高渗透性，封孔能力强，可渗透至金属镀层孔隙内部深处，羟基石墨烯上的羟基还能与金属生成稳定的化合物，能够进一步增加封闭层的耐蚀性；第三，本发明所使用的羟基石墨烯具有水溶性，与氧化还原石墨烯相比，不需要用表面活性剂乳化羟基石墨烯，从而降低了表面活性剂对封闭层性能的不良影响。
并且，本发明的封闭剂所用硅烷聚合物PU113中的醇基团与金属锌及镍能生成稳定的化合物，对镀层起到保护作用，当封闭层划伤后，这些醇基团还能自发交联生成新的封闭层，使封闭层具有自修复性。除此以外，本发明的封闭剂所用硅溶胶与水溶性硅烷聚合物PU113的混合物作为成膜剂，能够增加封闭层的柔韧性。
通过将所述酸性无氰镀镉、稀土改性铬酸盐低铬钝化和羟基石墨烯改性封闭剂工艺相结合，得到了抗腐蚀性强、使用年限长的金属镀件。试验可以证明，本发明金属表面镀层结构经过GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中性盐雾试验4000h后仍基本保持不变，无锈点和白色腐蚀物“白霜”的生成，抗腐蚀性强，能完全满足海洋强腐蚀环境下对建材防腐性的要求。
本发明具有以下优点：
(1)本发明的金属表面镀层结构的制备方法，采用新型酸性无氰镀镉工艺、稀土改性铬酸盐低铬钝化工艺和羟基石墨烯改性封闭剂工艺相结合所制备的镀层结构，镀层致密，耐腐蚀性明显优于传统的氰化镀镉和铬酸高铬钝化的镀层结构。
(2)本发明的金属表面镀层结构的制备方法，所制备的镀件中性盐雾试验 4000h表面无白色腐蚀物生成，在镀层耐腐蚀性上实现了重大的突破。
(3)采用本发明的金属表面镀层结构的制备方法制备的镀件特别适用于海洋强腐蚀环境下，能显著提高航海船舰和海上石油设备零部件的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1的镀层结构示意图；
图2为本发明实施例2的镀层结构示意图；
图3为本发明实施例3的镀层结构示意图；
图4为本发明实施例4的镀层结构示意图。
其中，1-钢铁基体、2-镀镉层、3-钝化层、4-封闭层；21-铜合金基体层、22 -镀镉层、23-钝化层、24-封闭层；31-锌合金基体层、32-化学预镀镍层、33-镀镉层、34-钝化层、35-封闭层；41-铝合金基体层、42-浸锌层、43-化学预镀镍层、 44-镀镍层、45-镀镉层、46-钝化层、47-封闭层。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
本发明所用试剂均为常用试剂，可于试剂生产企业购买，以下为本发明所用溶液：
稀土改性铬酸盐低铬钝化液：按以下组分及其含量制备钝化液：三氧化铬5 g/L、硫酸铈铵0.4g/L、无水硫酸钠0.8g/L、66wt％的硝酸2mL/L和九水合硝酸铬2g/L。
纳米级羟基石墨烯溶液：
A)低温氧化：在1000mL烧杯中加入浓硫酸115mL，在冰水浴中将浓硫酸的温度降至4℃，加入5g质量分数大于99％的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾18g，控制温度4℃，搅拌下反应120min；
B)中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制温度35℃，搅拌下反应90min；
C)高温氧化：将烧杯从温水浴中取出，加热至90℃，缓慢加水100mL，控制温度100℃，搅拌反应30min，向烧杯中缓慢加入30％的双氧水15mL，反应 30min，得氧化石墨烯；
D)用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，加入20％的氢氧化钠溶液使pH 为11；再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，调节pH为8.5，即得；
所述纳米级羟基石墨烯溶液的质量分数为3.8％。
羟基石墨烯改性封闭剂：取硅溶胶35份、PU113水溶性硅烷聚合物20份、纳米级羟基石墨烯溶液8份、TANAFOAMS有机硅消泡剂0.5份、LA13-863有机硅流平剂1份和去离子水35份，混合、搅拌均匀，即得。
实施例1钢铁基体镀层结构的制备方法
如图1所示，一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构，从内到外依次是1-钢铁基体层、2-镀镉层、3-钝化层、4-封闭层。
制备方法：
S1、金属基体前处理：对金属基体进行碱性化学除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→酸洗→水洗→阴极电解除油→水洗→10％的硫酸活化→水洗，得处理后的金属基体；
S2、无氰镀镉层制备：将步骤S1所得金属基体采用中国发明申请CN1062 45071A所述酸性无氰镀镉溶液经所述电镀工艺制备无氰镀镉层，镀层厚度为1 6μm，得镀件A；
S3、稀土改性铬酸盐低铬钝化层制备：将步骤S2所得镀件A用2％的硝酸出光和水洗后，用所制备的稀土改性铬酸盐低铬钝化液在室温条件下钝化10s，水洗，钝化层厚度为0.4μm，得镀件B；
S4、羟基石墨烯改性封闭层制备：将所述封闭剂用水稀释3倍配制得封闭液，室温条件下将步骤S3所得镀件B在所述封闭液中浸渍30s，封闭层厚度为1.0μm，经过75℃烘干，即得。
实施例2铜合金基体镀层结构的制备方法
如图2所示，一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构，从内到外依次是21-铜合金基体层、22-镀镉层、23-钝化层、24-封闭层。
制备方法：
S1、金属基体前处理：对金属基体进行碱性化学除油→水洗→超声波化学除油→水洗→酸洗→水洗→10％的硫酸活化→水洗，得处理后的金属基体；
S2、无氰镀镉层制备：将步骤S1所得金属基体采用中国发明申请CN1062 45071A所述酸性无氰镀镉溶液经所述电镀工艺制备无氰镀镉层，镀层厚度为1 6μm，得镀件A；
S3、稀土改性铬酸盐低铬钝化层制备：将步骤S2所得镀件A用2％的硝酸出光和水洗后，用所制备的稀土改性铬酸盐低铬钝化液在室温条件下钝化10s，水洗，钝化层厚度为0.4μm，得镀件B；
S4、羟基石墨烯改性封闭层制备：将所述封闭剂用水稀释3倍配制得封闭液，室温条件下将步骤S3所得镀件B在所述封闭液中浸渍30s，封闭层厚度为 0.8μm，经过75℃烘干，即得。
实施例3锌合金镀层结构的制备方法
如图3所示，一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构，从内到外依次是31-锌合金基体层、32-化学预镀镍层、33-镀镉层、34-钝化层、35-封闭层。
制备方法：
S1、金属基体前处理：对金属基体进行碱性化学除油→水洗→超声波化学除油→水洗→5％的硝酸出光→水洗→5％的硫酸活化→水洗，得处理后的金属基体，将处理后的金属基体采用碱性化学镀镍工艺镀上化学预镀镍层，水洗，得镀件A；
S2、无氰镀镉层制备：将步骤S1所得镀件A采用中国发明申请CN106245 071A所述酸性无氰镀镉溶液经所述电镀工艺制备无氰镀镉层，镀层厚度为16 μm，得镀件B；
S3、稀土改性铬酸盐低铬钝化层制备：将步骤S2所得镀件B用2％的硝酸出光和水洗后，用所制备的钝化液在室温条件下钝化12s，水洗，钝化层厚度为0.5μm，得镀件C；
S4、羟基石墨烯改性封闭层制备：将所述封闭剂用水稀释3倍配制得封闭液，室温条件下将步骤S3所得镀件C在所述封闭液中浸渍30s，封闭层厚度为 1.0μm，经过75℃烘干，即得。
实施例4铝合金镀层结构的制备方法
如图4所示，一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构，从内到外依次是41-铝合金基体层、42-浸锌层、43-化学预镀镍层、44-镀镍层、45-镀镉层、46-钝化层、47-封闭层。
S1、金属基体前处理：对金属基体进行化学除油→水洗→超声波化学除油→水洗→浸蚀→水洗→硝酸出光→水洗，得处理后的金属基体，将处理后的金属基体进行第一次浸锌→水洗→退锌→水洗→第二次浸锌→水洗→碱性化学镀镍工艺进行化学预镀镍→水洗→瓦特镀镍→水洗步骤，从金属表面往外依次镀上浸锌层、化学预镀镍层和镀镍层，得镀件A；
S2、无氰镀镉层制备：将步骤S1所得镀件A采用中国发明申请CN106245 071A所述酸性无氰镀镉溶液经所述电镀工艺制备无氰镀镉层，水洗，镀层厚度为20μm，得镀件B；
S3、稀土改性铬酸盐低铬钝化层制备：将步骤S2所得镀件B用2％的硝酸出光和水洗后，用所制备的钝化液在室温条件下钝化10s，钝化层厚度为0.3 μm，得镀件C；
S4、羟基石墨烯改性封闭层制备：将所述封闭剂用水稀释3倍配制得封闭液，室温条件下将步骤S3所得镀件C在所述封闭液中浸渍25s，封闭层厚度为 1.2μm，经过75℃烘干，即得。
对比例1钢铁基体传统镀镉层的制备
制备方法：与实施例1不同的是，采用传统的氰化镀镉工艺制备镀镉层，采用铬酸高铬钝化工艺制备钝化层，镀层结构不包括封闭层。
对比例2钢铁基体传统镀镉层的制备
制备方法：与实施例1不同的是，采用不含有羟基石墨烯的封闭剂制备封闭层。
试验例1人造气氛腐蚀试验、盐雾试验
参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对实施例1～4及对比例1～2进行中性盐雾试验(NSS试验)，观察锈点和腐蚀物，并参照表1进行评级，试验结果见表2。
表1 中性盐雾试验锈点等级参照表
表2 中性盐雾试验结果
试验周期 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
120h 0(S0) (S0) (S0) (S0) 0(S0) 0(S0)
240h 0(S0) (S0) (S0) (S0) 0(S0) 0(S0)
360h 0(S0) (S0) (S0) (S0) 0(S0) 0(S0)
480h 0(S0) (S0) (S0) (S0) 1(S1) 0(S0)
600h 0(S0) (S0) (S0) (S0) 2(S2) 1(S2)
1000h 0(S0) (S0) (S0) (S0) 3(S3) 2(S3)
4000h 0(S0) (S0) (S0) (S0) 5(S5) 5(S5)
由表2可见，本发明实施例1～4在4000h的中性盐雾试验中，始终没有出现白色腐蚀物和锈点，耐腐蚀性极强。而对比例1和对比例2分别从第480 h和600h就开始有腐蚀物和锈点形成，最后锈点逐渐增多增大。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种适用于海洋强腐蚀环境下的金属表面镀层结构的制备方法，其特征在于，所述镀层结构从内到外依次包括金属基体、无氰镀镉层、稀土改性铬酸盐低铬钝化层和羟基石墨烯改性封闭层；
所述无氰镀镉层采用酸性无氰镀镉溶液经电镀工艺制备得到，镀层厚度为8～24μm，其中所述无氰镀镉溶液的制备方法包括以下步骤：按镀液体积计算向镀槽中加入4/5的水，加入氢氧化钠、氯化钾、配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1︰2，搅拌使上述物质溶解；然后加入氯化镉，并搅拌至溶解，过滤镀液；加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH值至6.0～7.0之间，加水至规定的体积，在0.1A/dm2电流密度下电解1～8h；最后得到的镀液中氯化钾浓度达到140～180g/L，配位剂浓度达到120～160g/L，氯化镉浓度达到32～40g/L，光亮剂浓度达到1.5～2.5mL/L，辅助剂浓度达到25～35mL/L；
其中，所述配位剂包括A、B、C三种组分，其中A组分包括氨三乙酸，B组分包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸中的任意一种或两种，C组分包括丙二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸中的任意一种或两种，按如下比例加入容器中搅拌混合均匀：A、300～400g，B、300～500g，C、200～400g，得到所述的配位剂；
其中，所述光亮剂包括D、E、F三种组分，其中D组分包括ɑ-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐(CAS NO.6613-64-5)，E组分包括3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种，F组分包括丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐中的任意一种或两种，按如下比例和方法制备：400mL水中加入300mL异丙醇混合均匀，加入D组分30～80g，E组分30～50g，F组分60～100g，搅拌至E组分完全溶解，补加水至1000mL得到所述的光亮剂；
其中，所述辅助剂包括水溶性聚丙烯酰胺、2-乙基己基硫酸酯钠盐、N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺、G组分以及由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物，所述G组分与所述光亮剂中的F组分一致，按如下比例和方法制备：50～80g水溶性聚丙烯酰胺、20～50g乙二胺和二甲基丙胺与环氧氯丙烷缩合物、30～80g2-乙基己基硫酸酯钠盐、10～30g N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺以及30～60g G组分加入700g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL得到所述的辅助剂；
所述无氰镀镉层的电镀工艺包括以下步骤：待镀件前处理，配制所述的酸性无氰镀镉溶液，进行电镀，电镀时镀槽温度为15～35℃，阴极电流密度为0.5～1.5A/dm2；
所述稀土改性铬酸盐低铬钝化层采用稀土改性铬酸盐低铬钝化液制备，所述钝化液的溶剂为水，溶质包括以下组分及其含量：三氧化铬3～7g/L、硫酸铈铵0.3～0.5g/L、无水硫酸钠0.6～0.8g/L、65～68wt％的硝酸2～3mL/L和九水合硝酸铬1～3g/L；
所述羟基石墨烯改性封闭层采用羟基石墨烯改性封闭剂制备，所述封闭剂包括以下组分及其重量份数：硅溶胶30～40份、PU113水溶性硅烷聚合物15～25份、纳米级羟基石墨烯溶液4～12份、TANAFOAM S有机硅消泡剂0.4～0.6份、LA13-863有机硅流平剂0.8～1.5份和去离子水30～50份。
2.如权利要求1所述金属表面镀层结构的制备方法，其特征在于，所述纳米级羟基石墨烯溶液的制备方法为：
A)低温氧化：在1000mL烧杯中加入浓硫酸100～120mL，在冰水浴中将浓硫酸的温度降至2～5℃，加入2～5g质量分数大于99％的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾15～20g，控制温度2～10℃，搅拌下反应100～120min；
B)中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制温度30～40℃，搅拌下反应80～90min；
C)高温氧化：将烧杯从温水浴中取出，加热至90℃，缓慢加水100～120mL，控制温度90～100℃，搅拌反应25～35min，向烧杯中缓慢加入30％的双氧水12～20mL，反应25～35min，得氧化石墨烯；
D)用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，加入20％的氢氧化钠溶液使pH为11～12；再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，调节pH为8.0～9.5，即得。
3.如权利要求2所述金属表面镀层结构的制备方法，其特征在于，所述纳米级羟基石墨烯溶液的质量分数为3.5％～4％。
4.如权利要求1所述金属表面镀层结构的制备方法，其特征在于，所述金属基体为钢铁基体、铜合金基体、锌合金基体和铝合金基体中的一种。
5.如权利要求4所述金属表面镀层结构的制备方法，其特征在于，所述金属基体为锌合金基体时，金属基体与无氰镀镉层之间还包括中间镀层，所述中间镀层为化学预镀镍层；所述金属基体为铝合金基体时，金属基体与无氰镀镉层之间还包括中间镀层，所述中间镀层从内到外依次包括浸锌层、化学预镀镍层和镀镍层。
6.如权利要求5所述金属表面镀层结构的制备方法，其特征在于，所述浸锌层采用二次浸锌工艺制备；所述化学预镀镍层采用碱性化学镀镍工艺制备，镀层厚度为0.5～1.5μm；所述镀镍层采用瓦特镀镍工艺制备，镀层厚度为2～8μm。
7.如权利要求1所述金属表面镀层结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、金属基体前处理：对金属基体进行除油、水洗、活化、出光的前处理，得处理后的金属基体；如处理后的金属基体为锌合金基体，镀上化学预镀镍层，如处理后的金属基体为铝合金基体，从金属表面往外依次镀上浸锌层、化学预镀镍层和镀镍层，得镀件A；
S2、无氰镀镉层制备：将步骤S1所得金属基体或镀件A采用酸性无氰镀镉溶液经电镀工艺制备无氰镀镉层，镀层厚度为8～24μm，得镀件B；
S3、稀土改性铬酸盐低铬钝化层制备：按所述组分及含量制备钝化液，将步骤S2所得镀件B用所制备的钝化液在室温条件下钝化5～15s，钝化层厚度为0.2～0.5μm，得镀件C；
S4、羟基石墨烯改性封闭层制备：按所述组分及含量制备封闭剂，将所述封闭剂用水稀释3倍配制得封闭液，室温条件下将步骤S3所得镀件C在所述封闭液中浸渍20～40s，封闭层厚度为0.5～1.5μm，经过70～80℃烘干，即得；
其中，步骤S2所述无氰镀镉溶液的制备方法包括以下步骤：按镀液体积计算向镀槽中加入4/5的水，加入氢氧化钠、氯化钾、配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1︰2，搅拌使上述物质溶解；然后加入氯化镉，并搅拌至溶解，过滤镀液；加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH值至6.0～7.0之间，加水至规定的体积，在0.1A/dm2电流密度下电解1～8h；最后得到的镀液中氯化钾浓度达到140～180g/L，配位剂浓度达到120～160g/L，氯化镉浓度达到32～40g/L，光亮剂浓度达到1.5～2.5mL/L，辅助剂浓度达到25～35mL/L；所述无氰镀镉层的电镀工艺包括以下步骤：待镀件前处理，配制所述的酸性无氰镀镉溶液，进行电镀，电镀时镀槽温度为15～35℃，阴极电流密度为0.5～1.5A/dm2。
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