CN108603302A - 黑化镀液、导电性基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种黑化镀液，其包含镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸、以及氨，锌离子浓度为0.34g/l以上，铜离子浓度为0.20g/l以上。

Description

黑化镀液、导电性基板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种黑化镀液、导电性基板的制造方法。

背景技术

电容式触控面板通过对由接近面板表面的物体所引起的电容的变化进行检测，从而将在面板表面上的接近的物体的位置信息转换成电气信号。由于用于电容式触控面板的导电性基板设置在显示器的表面上，因此对于导电性基板的导电层材料要求其反射率较低、难以视觉识别。

因此，作为用于电容式触控面板的导电层的材料，使用反射率较低、难以视觉识别的材料，在透明基板或透明薄膜上形成配线。

例如，专利文献1中公开了一种透明导电性薄膜，其包括由高分子薄膜及在其上利用气相成膜法设置的金属氧化物构成的透明导电膜，并且揭露了使用氧化铟锡(ITO)膜作为由金属氧化物构成的透明导电膜。

另一方面，近些年具有触控面板的显示器的大画面化正在进展，与其对应地，对于触控面板用的透明导电性薄膜等导电性基板也在寻求大面积化。然而，ITO由于其电阻值较高，因此存在无法对应导电性基板的大面积化的问题。

因此，正在研究使用铜等金属来代替ITO作为导电层的材料。然而，由于金属具有金属光泽，因此存在由于反射而引起的液晶面板可视性降低的问题。因此，正在研究一种导电性基板，其针对导电层的表面实施了利用干式法形成由黑色材料构成的层的黑化处理。

然而，为了利用干式法对导电层表面充分地实施黑化处理需要时间，生产率较低。

因此，本发明的发明人从无需干式法所要求的真空环境而能够简化设备、且生产率优异的角度，研究了利用湿式法来进行黑化处理。具体来说，研究了使用包含Ni及Zn作为主成分的镀液，利用湿式法来形成黑化层。

<现有技术文献>

<专利文献>

专利文献1：日本国特开2003-151358号公报

发明内容

<本发明所要解决的问题>

然而，当进行了使用含有Ni及Zn作为主成分的镀液利用湿式法、也即湿式镀法来形成黑化层的黑化处理时，与作为导电层形成的铜层相比，所形成的黑化层针对蚀刻液的反应性有时较高。并且，当制作具有所期望的配线图案的导电性基板时，在形成了作为导电层的铜层以及黑化层后，利用蚀刻进行图案化，但由于铜层和黑化层针对蚀刻液的反应性不同，因此有时难以将黑化层图案化成所期望的形状。

鉴于上述现有技术的问题，本发明的一个方面的目的在于提供一种黑化镀液，其能够形成黑化层，当对该黑化层与铜层一起进行蚀刻时能够将该黑化层图案化成所期望的形状。

<用于解决问题的手段>

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种黑化镀液，其包含：镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸、以及氨，其中，锌离子浓度为0.34g/l以上，铜离子浓度为0.20g/l以上。

<发明的效果>

根据本发明的一个方面，能够提供一种黑化镀液，其能够形成黑化层，当对该黑化层与铜层一起进行蚀刻时能够将该黑化层图案化成所期望的形状。

附图说明

图1A是本发明的实施方式的导电性基板的剖面图。

图1B是本发明的实施方式的导电性基板的剖面图。

图2A是本发明的实施方式的导电性基板的剖面图。

图2B是本发明的实施方式的导电性基板的剖面图。

图3是本发明的实施方式的具有网状的配线的导电性基板的俯视图。

图4A是图3的A-A’线的剖面图。

图4B是图3的A-A’线的剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的黑化镀液、导电性基板的一个实施方式进行说明。

(黑化镀液)

本实施方式的黑化镀液可以包含镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸、以及氨，可以将锌离子浓度设为0.34g/l以上，将铜离子浓度设为0.20g/l以上。

如上所述，对于例如使用含有Ni及Zn作为主成分的镀液利用湿式法所形成的黑化层，其针对蚀刻液的反应性比铜层高，当对该黑化层与铜层一起进行蚀刻时，难以将该黑化层图案化成所期望的形状。因此，本发明的发明人针对能够形成当与铜层一起进行蚀刻时能够图案化成所期望的图案的黑化层的黑化镀液进行了深入研究。

并且，在针对黑化镀液进行研究的过程中，本发明的发明人发现通过将黑化层设为含有镍、锌及铜的层，从而能够抑制黑化层的针对蚀刻液的反应性，并且即使当与铜层同时进行蚀刻时也能够形成所期望的形状。

具体来说，通过含有镍和锌从而能够形成能够抑制铜层表面上的光反射的颜色的黑化层。但是，当仅含有镍和锌时，如上所述针对蚀刻液的反应性较高，在与铜层一起进行蚀刻时，难以图案化成所期望的形状。因此，如上所述，发现了通过形成进一步含有铜的黑化层，从而能够抑制黑化层针对蚀刻液的反应性，即使在与铜层一起进行蚀刻时，也能够将铜层及黑化层图案化成所期望的形状。需要说明的是，这里所说的同时对铜层和黑化层进行蚀刻时的所期望的形状是指例如包括配线宽度为10μm以下的配线的形状、图案。

因此，本实施方式的黑化镀液优选是能够形成含有镍、锌及铜作为金属成分的层的镀液，本实施方式的黑化镀液可以含有镍离子、锌离子、以及铜离子。

再有，本实施方式的黑化镀液可以含有起到错合剂作用的氨基磺酸(amidosulfuric acid)及氨，通过含有这些成分，从而能够形成适合抑制铜层表面上的光反射的颜色的黑化层。

对于黑化镀液中各成分的浓度并无特别限定，锌离子浓度优选为0.34g/l以上，更优选为0.40g/l以上。

其原因是，当黑化镀液中的锌离子浓度为0.34g/l以上时，能够使黑化层为特别适合抑制铜层表面上的光反射的颜色，并能够抑制导电性基板的反射率。

对于黑化镀液中的锌离子浓度的上限值并无特别限定，例如优选为3.0g/l以下，更优选为1.5g/l以下。

另外，黑化镀液中的铜离子浓度优选为0.20g/l以上，更优选为0.30g/l以上。其原因是，当黑化镀液中的铜离子浓度为0.20g/l以上时，能够抑制黑化层针对蚀刻液的反应性，即使在对黑化层与铜层一起进行蚀刻的情况下，也能够图案化成所期望的形状。

对于黑化镀液中的铜离子浓度的上限值并无特别限定，例如优选为2.5g/l以下，更优选为1.5g/l以下。

对于黑化镀液中的镍离子浓度也并无特别限定，优选为2.0g/l以上，更优选为5.0g/l以上。其原因是，通过使黑化镀液中的镍离子浓度为2.0g/l以上，从而能够使黑化层为特别适合抑制铜层表面上的光反射的颜色，并能够抑制导电性基板的反射率。

对于黑化镀液中的镍离子浓度的上限值并无特别限定，例如优选为30.0g/l以下，更优选为20.0g/l以下。

在调制黑化镀液时，对于镍离子、锌离子以及铜离子的供给方法并无特别限定，例如可以以盐的状态来供给。例如可以优选使用氨基磺酸盐、或硫酸盐。需要说明的是，关于盐的种类，针对各金属元素可以全部为相同种类的盐，也可以同时使用不同种类的盐。具体来说，例如可以以硫酸镍、硫酸锌及硫酸铜的方式使用相同种类的盐来调制黑化镀液。另外，例如也可以以硫酸镍、硫酸锌及氨基磺酸铜的方式同时使用不同种类的盐来调制黑化镀液。

本实施方式的黑化镀液除了含有镍离子、锌离子及铜离子以外，还可以含有氨基磺酸及氨。对于本实施方式的黑化镀液中的氨基磺酸及氨的含量并无特别限定，可以根据所形成的黑化层所要求的反射率的抑制程度等任意地选择。

例如，对于黑化镀液中的氨基磺酸的浓度并无特别限定，例如优选为1g/l以上50g/l以下，优选为5g/l以上20g/l以下。

另外，氨具有对本实施方式的黑化镀液的pH值进行调节的作用。换言之，本实施方式的黑化镀液的pH值可以利用氨来调节。并且，对于本实施方式的黑化镀液的pH值的范围并无特别限定，例如优选为4.0以上6.5以下。

其原因是，通过使黑化镀液的pH值为4.0以上，从而能够形成具有能够特别地抑制光反射的颜色的黑化层。另外，通过使黑化镀液的pH值为6.5以下，使得黑化镀液的一部分成分析出、或当使用该黑化镀液来形成黑化层时能够更可靠地抑制在黑化层中产生色斑，因而优选。

因此，优选以使本实施方式的黑化镀液的pH值为上述范围的方式，对黑化镀液的氨的含量进行调节。

根据上述说明的本实施方式的黑化镀液，从而能够形成当与铜层一起进行蚀刻时能够图案化成所期望的形状的黑化层。

另外，本实施方式的黑化层镀液可以在形成能够充分地抑制导电性基板的铜层表面上的光反射的黑化层时较好地使用。再有，通过使用本实施方式的黑化镀液，从而能够利用电解镀法等湿式法来对黑化层进行成膜，因此与以往的利用干式法所成膜的黑化层相比，能够以较好的生产率来形成黑化层。

(导电性基板)

接着，对包括使用本实施方式的黑化镀液所形成的黑化层的导电性基板的一个结构示例进行说明。

本实施方式的导电性基板可以具有透明基材、在透明基材的至少一个面上设置的铜层、以及使用黑化镀液在铜层上形成的黑化层。

需要说明的是，本实施方式中的所谓的导电性基板包括对铜层等进行图案化之前的在透明基材的表面上具有铜层及黑化层的基板、以及对铜层等进行了图案化的基板、也即配线基板。

在此，首先对导电性基板中包括的各部件进行说明。

作为透明基材并无特别限定，可以优选使用使可见光透射的树脂基板(树脂薄膜)或玻璃基板等透明基材。

作为使可见光透射的树脂基板的材料，例如可优选使用聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、环烯烃树脂、聚亚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂等树脂。特别地，作为使可见光透射的树脂基板的材料，可更优选使用PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、COP(环烯烃聚合物)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚亚酰胺、聚碳酸酯等。

对于透明基材的厚度并无特别限定，可根据作为导电性基板时所要求的强度、电容、或光的透射率等任意选择。作为透明基材的厚度，例如可以设为10μm以上200μm以下。特别是用于液晶触控面板的用途时，透明基材的厚度优选设为20μm以上120μm以下，更优选设为20μm以上100μm以下。在用于液晶触控面板的用途的情形下，例如特别是当寻求对液晶触控面板整体的厚度进行薄化的用途时，透明基材的厚度优选为20μm以上50μm以下。

透明基材的全光线透射率优选较高者，例如全光线透射率优选为30％以上，更优选为60％以上。通过使透明基材的全光线透射率为上述范围，从而能够充分地确保例如用于液晶触控面板的用途时的显示器的可视性。

需要说明的是，透明基材的全光线透射率可利用JIS K 7361-1中规定的方法来评价。

接着，对铜层进行说明。

对于在透明基材上形成铜层的方法并无特别限定，为了不降低光的透射率，优选不在透明基材与铜层之间配置黏着剂。换言之，优选铜层直接形成在透明基材的至少一个面上。需要说明的是，当如下所述在透明基材与铜层之间配置密着层时，优选铜层直接形成在密着层的上表面。

为了在透明基材的上表面上直接形成铜层，优选铜层具有铜薄膜层。另外，铜层可具有铜薄膜层和铜镀层。

例如可以利用干式镀法在透明基材上形成铜薄膜层，以该铜薄膜层为铜层。由此，能够不经由黏着剂而直接在透明基材上形成铜层。需要说明的是，作为干式镀法，例如可优选使用溅射法、蒸镀法、或离子镀法等。

另外，当对铜层的膜厚进行增厚时，也可以通过以铜薄膜层为供电层利用作为湿式镀法的一种的电镀法来形成铜镀层，从而形成具有铜薄膜层和铜镀层的铜层。通过使铜层具有铜薄膜层和铜镀层，从而在此情形中也能够不经由黏着剂而在透明基材上直接形成铜层。

对于铜层的厚度并无特别限定，当将铜层用作配线时，可根据向该配线供给的电流大小或配线宽度等来任意选择。

但是，若铜层变厚，则有时会产生在为了形成配线图案而进行蚀刻时由于蚀刻需要时间因此容易产生侧边蚀刻、难以形成细线等的问题。因此，铜层的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。

另外，从降低导电性基板的电阻值、可充分地供给电流的观点来看，例如铜层的厚度优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为150nm以上。

需要说明的是，当铜层如上所述具有铜薄膜层和铜镀层时，优选铜薄膜层的厚度和铜镀层的厚度的合计为上述范围。

不论铜层由铜薄膜层构成的情况、或是由铜薄膜层和铜镀层构成的情况，对铜薄膜层的厚度均无特别限定，例如优选为50nm以上500nm以下。

如下所述例如可以通过将铜层图案化成所期望的配线图案而用作配线。并且，由于铜层能够比以往的用作透明导电膜的ITO进一步降低电阻值，因此可通过设置铜层来减小导电性基板的电阻值。

接着对黑化层进行说明。

黑化层可以使用上述黑化镀液来进行成膜。因此，例如在形成铜层后，可以利用电镀法等湿式法在铜层的上表面上形成。

对于黑化镀液由于上面已经说明，因此在此省略说明。

对于黑化层的厚度并无特别限定，例如优选为30nm以上，更优选为50nm以上。其原因是，通过使黑化层的厚度为30nm以上从而能够特别地抑制铜层表面上的光的反射。

对于黑化层的厚度的上限值并无特别限定，即使加厚至必要以上的厚度，成膜所需的时间或形成配线时的蚀刻所需的时间也会变长，从而招致成本的上升。因此，黑化层厚度优选设为120nm以下，更优选设为90nm以下。

需要说明的是，当使用上述的黑化镀液来对黑化层进行成膜时，能够使黑化层为含有镍、锌及铜的层。另外，也可以一并含有来源于上述黑化镀液中所包含各种添加成分的成分。

另外，导电性基板除了设置上述透明基材、铜层、黑化层以外，还可以设置任意的层。例如可以设置密着层。

对密着层的结构示例进行说明。

如上所述铜层可以形成在透明基材上，但当在透明基材上直接形成铜层时，透明基材与铜层的密着性有时并不充分。因此，当在透明基材上直接形成铜层时，在制造过程中或使用时有时铜层会从透明基材上剥离。

因此，在本实施方式的导电性基板中，为了提高透明基材与铜层的密着性，可以在透明基材上设置密着层。换言之，可以设为在透明基材与铜层之间具有密着层的导电性基板。

通过在透明基材与铜层之间设置密着层，从而能够提高透明基材与铜层的密着性，能够抑制铜层从透明基材上剥离。

另外，密着层也能够起到黑化层的作用。因此，从而也能够抑制来自铜层的下表面侧、也即来自透明基材侧的光所引起的在铜层的光的反射。

对于构成密着层的材料并无特别限定，可根据透明基材与铜层的密着力或所要求的铜层表面上的光的反射的抑制程度、以及针对导电性基板的使用环境(例如湿度或温度)的稳定性程度等来任意地选择。

密着层优选包含例如选自Ni、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn、Mn的至少1种以上的金属。另外，密着层也可进一步包含选自碳、氧、氢、氮的1种以上的元素。

需要说明的是，密着层也可以包含包括选自Ni、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn、Mn的至少2种以上的金属的金属合金。即使在此情况下，密着层也可以进一步包含选自碳、氧、氢、氮的1种以上的元素。此时，作为包含选自Ni、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn、Mn的至少2种以上的金属的金属合金，例如优选使用Cu-Ti-Fe合金、Cu-Ni-Fe合金、Ni-Cu合金、Ni-Zn合金、Ni-Ti合金、Ni-W合金、Ni-Cr合金、Ni-Cu-Cr合金。

对于密着层的成膜方法不无特别限定，优选利用干式镀法来进行成膜。作为干式镀法，例如可优选使用溅射法、离子镀法、或蒸镀法等。由于利用干式法对密着层进行成膜时容易控制膜厚，因此更优选使用溅射法。需要说明的是，也可以在密着层中添加如上所述选自碳、氧、氢、氮的1种以上的元素，此时可更优选使用反应性溅射法。

当密着层包含选自碳、氧、氢、氮的1种以上的元素时，可通过在对密着层进行成膜时的气氛中预先添加含有选自碳、氧、氢、氮的1种以上的元素的气体，从而将其添加在密着层中。例如，当在密着层中添加碳时可预先在进行干式镀时的气氛中添加一氧化碳气体及/或二氧化碳气体，当在密着层中添加氧时可预先在该气氛中添加氧气，当在密着层中添加氢时可预先在该气氛中添加氢气及/或水，当在密着层中添加氮时可预先在该气氛中添加氮气。

对于含有选自碳、氧、氢、氮的1种以上元素的气体，优选将其添加在惰性气体中，使其为干式镀时的气氛气体。作为惰性气体并无特别限定，例如可优选使用氩。

通过如上所述利用干式镀法来对密着层进行成膜，从而能够提高透明基材与密着层的密着性。并且，密着层由于例如可包含金属作为主成分因此与铜层的密着性较高。因此，通过在透明基材与铜层之间设置密着层，从而能够抑制铜层的剥离。

对于密着层的厚度并不特别限定，例如优选设为3nm以上50nm以下，更优选设为3nm以上35nm以下，进一步优选设为3nm以上33nm以下。

当密着层也起到黑化层的作用时，也即利用密着层抑制铜层上的光的反射时，优选将密着层的厚度如上所述设为3nm以上。

对于密着层的厚度的上限值并无特别限定，即使加厚至必要以上的厚度，成膜所需的时间或形成配线时的蚀刻所需的时间也会变长，从而招致成本的上升。因此，密着层的厚度优选如上所述设为50nm以下，更优选设为35nm以下，进一步优选设为33nm以下。

接着，对导电性基板的结构示例进行说明。

如上所述，本实施方式的导电性基板可以具有透明基材、铜层以及黑化层。另外，也可以任意地具有密着层等层。

关于具体的结构示例，以下使用图1A、图1B来进行说明。图1A、图1B示出了本实施方式的与透明基材、铜层、黑化层的层叠方向平行的面上的剖面图的例子。

本实施方式的导电性基板可以具有例如在透明基材的至少一个面上从透明基材侧按照铜层、黑化层的顺序依次将其层叠的构造。

具体来说，例如，如图1A所示的导电性基板10A，可在透明基材11的一个面11a侧将铜层12、黑化层13逐层地依次层叠。另外，如图1B所示的导电性基板10B，也可以在透明基材11的一个面11a侧和另一个面(其他面)11b侧分别将铜层12A、12B、黑化层13A、13B逐层地依次层叠。

另外，进一步作为任意的层，也可以设置例如密着层。此时，例如可以为在透明基材的至少一个面上从透明基材侧依次形成了密着层、铜层、黑化层的构造。

具体来说，例如如图2A所示的导电性基板20A，可以在透明基材11的一个面11a侧，依次层叠密着层14、铜层12、以及黑化层13。

此时也可以为在透明基材11的两面上层叠了密着层、铜层、黑化层的结构。具体来说，如图2B所示的导电性基板20B，可在透明基材11的一个面11a侧以及另一个面11b侧，分别依次层叠密着层14A、14B、铜层12A、12B、以及黑化层13A、13B。

需要说明的是，在图1B、图2B中，表示出了当在透明基材的两面上层叠铜层和黑化层时，以透明基材11为对称面以在透明基材11的上下所层叠的层对称的方式进行配置的例子，但并不限定于该形态。例如，可以在图2B中，使透明基材11的一个表面11a侧的结构与图1B的结构同样，设为不设置密着层14A而依次层叠铜层12A和黑化层13A的形态，使在透明基材11上下所层叠的层为非对称的结构。

另一方面，通过在本实施方式的导电性基板中在透明基材上设置了铜层和黑化层，因此能抑制由于铜层所引起的光的反射，抑制导电性基板的反射率。

对于本实施方式的导电性基板的反射的程度并无特别限定，例如为了提高用作触控面板用的导电性基板时的显示器的可视性，反射率较低者为佳。例如，优选波长400nm以上且700nm以下的光的平均反射率为40％以下，更优选为35％以下。

对于反射率的测定，可以通过对导电性基板的黑化层照射光来进行测定。具体来说，例如当如图1A所示在透明基材11的一个面11a侧依次层叠铜层12、黑化层13时，以向黑化层13照射光的方式对黑化层13的表面A照射光并进行测定。在测定时可以按照例如波长1nm的间隔如上所述对导电性基板的黑化层13照射波长400nm以上且700nm以下的光，将所测定的值的平均值作为该导电性基板的反射率。

本实施方式的导电性基板可以优选用作液晶触控面板用的导电性基板。此时导电性基板可以为具有网(mesh)状的配线的结构。

具有网状配线的导电性基板可以通过对上述本实施方式的导电性基板的铜层及黑化层进行蚀刻来得到。

例如，可以利用两层的配线来形成网状的配线。具体的结构例如图3所示。图3表示出从铜层等的层叠方向的上面侧观察具有网状配线的导电性基板30的图，为了容易分辨配线图案，省略了透明基材、以及将铜层图案化所形成的配线31A、31B以外的层。另外，也表示出透过透明基材11所能看到的配线31B。

图3所示的导电性基板30具有透明基材11、平行于图中Y轴方向的多条配线31A、及平行于X轴方向的配线31B。需要说明的是，配线31A、31B通过蚀刻铜层而形成，在该配线31A、31B的上表面及/或下表面上形成未示出的黑化层。另外，将黑化层蚀刻成与配线31A、31B相同的形状。

对透明基材11和配线31A、31B的配置并无特别限定。透明基材11和配线的配置的结构示例如图4A、图4B所示。图4A、图4B相当于图3的A-A’线上的剖面图。

首先，如图4A所示，可以在透明基材11的上下表面分别设置配线31A、31B。需要说明的是，在图4A中，在配线31A的上表面及31B的下表面，设置有被蚀刻成与配线相同形状的黑化层32A、32B。

另外，如图4B所示，可以使用1组透明基材11，夹着一个透明基材11A并在上下表面设置配线31A、31B，并且将一个配线31B设置在透明基材11之间。此时在配线31A、31B的上表面也设置有被蚀刻成与配线相同形状的黑化层32A、32B。需要说明的是，如上所述，除了铜层和黑化层以外也可以设置密着层。因此，在图4A、图4B任意一个情形中，例如也可以在配线31A及/或配线31B与透明基材11之间设置密着层。当设置密着层时，优选可以将密着层也蚀刻为与配线31A、31B相同的形状。

图3及图4A所示的具有网状配线的导电性基板例如可以由如图1B所示在透明基材11的两面上具有铜层12A、12B、黑化层13A、13B的导电性基板形成。

若以使用图1B的导电性基板来形成的情形为例进行说明，则首先以平行于图1B中Y轴方向的多个线状的图案沿X轴方向空出预定间隔来配置的方式，对透明基材11的一个面11a侧的铜层12A及黑化层13A进行蚀刻。需要说明的是，图1B中的X轴方向是指与各层的宽度方向平行的方向。另外，图1B中的Y轴方向是指与图1B中的纸面垂直的方向。

接着，以平行于图1B中X轴方向的多个线状的图案空出预定间隔来沿Y轴方向配置的方式，对透明基材11的另一个面11b侧的铜层12B及黑化层13B进行蚀刻。

通过以上操作，能够形成如图3、图4A所示的具有网状配线的导电性基板。需要说明的是，也可以对透明基材11的两面同时进行蚀刻。换言之，可以同时进行铜层12A、12B、黑化层13A、13B的蚀刻。另外，在图4A中，对于具有在配线31A、31B与透明基材11之间进一步被图案化成与配线31A、31B相同形状的密着层的导电性基板，可通过使用图2B所示的导电性基板同样进行蚀刻来制作。

图3所示的具有网状配线的导电性基板也可以使用2片图1A或图2A所示的导电性基板而形成。若以使用2片图1A的导电性基板来形成的情形为例进行说明，则针对2片图1A所示的2片导电性基板，以平行于X轴方向的多个线状图案空出预定间隔而沿Y轴方向配置的方式，分别对铜层12及黑化层13进行蚀刻。接着，可以通过以利用上述蚀刻处理而在各导电性基板上所形成的线状的图案相互交叉的方式对准方向而将2片导电性基板贴合，从而形成具有网状配线的导电性基板。对于将2片导电性基板贴合时的贴合面并无特别限定。例如，也可以将层叠有铜层12等的图1A中的表面A、与未层叠有铜层12等的图1A中的另一个面11b贴合，从而形成图4B所示的构造。

另外，也可以例如将透明基材11的未层叠有铜层12等的图1A中的另一面11b彼此贴合而使剖面为图4A所示的构造。

需要说明的是，在图4A、图4B中，对于在配线31A、31B与透明基材11之间进一步具有被图案化成与配线31A、31B相同形状的密着层的导电性基板，可以使用图2A所示的导电性基板来代替图1A所示的导电性基板而进行制作。

对于图3、图4A、图4B所示的具有网状配线的导电性基板中的配线的宽度、或配线间的距离并无特别限定，例如可以根据配线中流动的电流量等来选择。

但是，根据本实施方式的导电性基板，具有使用上述黑化镀液所形成的黑化层，即使对黑化层和铜层同时进行蚀刻、图案化，也能够将黑化层及铜层图案化成所期望的形状。具体来说，例如能够形成配线宽度为10μm以下的配线。因此，本实施方式的导电性基板优选包含配线宽度为10μm以下的配线。对于配线宽度的下限值并无特别限定，例如可以为3μm以上。

另外，在图3、图4A、图4B中，示出了将直线形状的配线31A、31B组合而形成网状的配线(配线图案)的例子，但并不限定于该形态，构成配线图案的配线可以为任意的形状。例如，也可以以与显示器的图像之间不产生叠纹(干涉环)的方式，将构成网状配线图案的配线的形状分别形成为呈锯齿状弯曲的线(锯齿形直线)等各种形状。

具有如此由2层配线构成的网状的配线的导电性基板例如可以优选用作投影型电容式的触控面板用的导电性基板。

依据上述的本实施方式的导电性基板，具有在铜层上层叠黑化层的构造，该铜层形成在透明基材的至少一个面上。并且，由于使用上述黑化镀液来形成黑化层，因此如上所述，当利用蚀刻对铜层和黑化层进行图案化时，能够容易地将黑化层图案化成所期望的形状。

另外，本实施方式的导电性基板中所包含的黑化层能够充分地抑制铜层表面上的光反射，并能够形成抑制了反射率的导电性基板。另外，例如当用于触控面板等用途时能够提高显示器的可视性。

再有，由于能够使用上述黑化镀液利用湿式法来形成黑化层，因此与以往的利用干式法对黑化层进行成膜的情况相比，能够以较好的生产率来生产导电性基板。

(导电性基板的制造方法)

接着，对本实施方式的导电性基板的制造方法的一个构成示例进行说明。

本实施方式的导电性基板的制造方法具有以下步骤。

在透明基材的至少一个面上形成铜层的铜层形成步骤。

使用黑化镀液在铜层上形成黑化层的黑化层形成步骤。

需要说明的是，作为黑化镀液，可以使用上述的黑化镀液，具体来说包含镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸以及氨，锌离子浓度为0.34g/l以上，铜离子浓度为0.20g/l以上的黑化镀液。

以下对本实施方式的导电性基板的制造方法具体进行说明。

需要说明的是，可利用本实施方式的导电性基板的制造方法来良好地制造上述导电性基板。因此，由于除了以下说明的点以外均为与上述导电性基板的情况同样的结构因此省略一部分说明。

可以预先准备用于铜层形成步骤的透明基材。对于使用的透明基材的种类并无特别限定，如上所述可优选使用使可见光透射的树脂基板(树脂薄膜)或玻璃基板等透明基材。也可根据需要将透明基材预先切割成任意的尺寸。

并且，如上所述，铜层优选具有铜薄膜层。另外，铜层也可具有铜薄膜层和铜镀层。因此，铜层形成步骤例如可具有利用干式镀法形成铜薄膜层的步骤。另外，铜层形成步骤可具有利用干式镀法形成铜薄膜层的步骤、以及通过以铜薄膜层为供电层利用作为湿式镀法的一种的电镀法来形成铜镀层的步骤。

作为用于形成铜薄膜层的步骤的干式镀法，并无特别限定，例如可使用蒸镀法、溅射法、或离子镀法等。需要说明的是，作为蒸镀法，可以优选使用真空蒸镀法。作为用于形成铜薄膜层的步骤的干式镀法，特别是从容易控制膜厚的观点来看，更优选使用溅射法。

接着对形成铜镀层的步骤进行说明。对于利用湿式镀法形成铜镀层的步骤中的条件、也即电镀处理的条件并无特别限定，采用根据常法的诸条件即可。例如，可通过向注入有铜镀液的镀槽中供给形成有铜薄膜层的基材，并对电流密度或基材的输送速度进行控制来形成铜镀层。

接着，对黑化层形成步骤进行说明。

在黑化层形成步骤中，可以使用上述的包含镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸、以及氨，锌离子浓度为0.34g/l以上，铜离子浓度为0.20g/l以上的黑化镀液来形成黑化层。

黑化层可以利用湿式法来形成。具体来说，例如可以使用铜层作为供电层，在包含上述黑化镀液的镀槽内，利用电镀法在铜层上形成黑化层。通过这样以铜层为供电层利用电镀法来形成黑化层，从而能够在铜层的与透明基材相对的面的相反侧的面的整面上形成黑化层。

对于黑化镀液上面已经说明，因此省略说明。

在本实施方式的导电性基板的制造方法中，除了上述步骤以外，也可以实施任意的步骤。

例如当在透明基材与铜层之间形成密着层时，可以实施在透明基材的形成有铜层的面上形成密着层的密着层形成步骤。当实施密着层形成步骤时，铜层形成步骤可在密着层形成步骤之后实施，在铜层形成步骤中，可以在本步骤中在透明基材上形成有密着层的基材上形成铜薄膜层。

在密着层形成步骤中，对于密着层的成膜方法不无特别限定，优选利用干式镀法来进行成膜。作为干式镀法，例如可优选使用溅射法、离子镀法、或蒸镀法等。当利用干式法来对密着层进行成膜时，从易于控制膜厚的观点来看，可更优选使用溅射法。需要说明的是，如上所述可以在密着层中添加选自碳、氧、氢、氮的1种以上的元素，此时可进一步优选使用反应性溅射法。

由本实施方式的导电性基板的制造方法得到的导电性基板例如可用于触控面板等各种用途。并且，用于各种用途时，优选对本实施方式的导电性基板中包含的铜层及黑化层进行图案化。需要说明的是，当设有密着层时，优选对密着层也进行图案化。对于铜层、黑化层、有时还有密着层，例如可以按照所期望的配线图案来进行图案化，优选将铜层、黑化层、有时还有密着层图案化成相同形状。

因此，本实施方式的导电性基板的制造方法可具有对铜层及黑化层进行图案化的图案化步骤。需要说明的是，当形成有密着层时，图案化步骤可以为对密着层、铜层、及黑化层进行图案化的步骤。

对于图案化步骤的具体工序并无特别限定，可利用任意工序来实施。例如，如图1A所示，当为在透明基材11上层叠有铜层12及黑化层13的导电性基板10A时，首先可实施在黑化层13上的表面A上设置具有所期望图案的抗蚀剂的抗蚀剂设置步骤。接着，可实施向黑化层13的上表面、也即设置有抗蚀剂的一面侧供给蚀刻液的蚀刻步骤。

对于在蚀刻步骤中使用的蚀刻液并无特别限定。但是，由本实施方式的导电性基板的制造方法所形成的黑化层显示出与铜层大致同样的针对蚀刻液的反应性。因此，对于在蚀刻步骤中所使用的蚀刻液并无特别限定，可以优选使用一般用于铜层蚀刻的蚀刻液。

作为蚀刻液，例如可以优选使用包含选自硫酸、过氧化氢(过氧化氢水)、盐酸、氯化铜、氯化铁的1种以上的混合水溶液。对于蚀刻液中各成分的含量并无特别限定。

蚀刻液也可以在室温下使用，但为了提高反应性可以加热后使用，例如可以加热至40℃以上50℃以下使用。

另外，如图1B所示，可实施对在透明基材11的一个面11a、另一个面11b上层叠有铜层12A、12B、黑化层13A、13B的导电性基板10B也进行图案化的图案化步骤。此时，例如可实施在黑化层13A、13B上的表面A、表面B上设置具有所期望的图案的抗蚀剂的抗蚀剂设置步骤。接着，可实施向黑化层13A、13B上的表面A及表面B、也即设置有抗蚀剂的面侧供给蚀刻液的蚀刻步骤。

对于在蚀刻步骤中形成的图案并无特别限定，其可以为任意的形状。例如在图1A所示的导电性基板10A的情况中，可以如上所述以包含多条直线或呈锯齿状弯曲的线(锯齿形直线)的方式对铜层12及黑化层13形成图案。

另外，在图1B所示的导电性基板10B的情况中，可以设为网状配线的方式在铜层12A和铜层12B上形成图案。此时，优选以黑化层13A为与铜层12A同样的形状、黑化层13B为与铜层12B同样的形状的方式来分别进行图案化。

另外，例如也可以在图案化工程中对上述导电性基板10A的铜层12等进行了图案化后，实施将图案化的2片以上的导电性基板层叠的层叠步骤。进行层叠时，例如也可以通过以各导电性基板的铜层的图案交叉的方式进行层叠，从而得到具有网状配线的层叠导电性基板。

关于对层叠了2片以上的导电性基板进行固定的方法并无特别限定，例如可以利用黏接剂等来进行固定。

利用上述的本实施方式的导电性基板的制造方法所得到的导电性基板具有在铜层上层叠黑化层的构造，该铜层形成在透明基材的至少一个面上。并且，由于使用上述黑化镀液来形成黑化层，因此如上所述，当利用蚀刻对铜层和黑化层进行图案化时，能够容易地将黑化层图案化成所期望的形状。

另外，利用本实施方式的导电性基板的制造方法所得到的导电性基板中所包含的黑化层能够充分地抑制铜层表面上的光反射，并能够形成抑制了反射率的导电性基板。另外，例如当用于触控面板等用途时能够提高显示器的可视性。

再有，由于能够使用上述黑化镀液利用湿式法来形成黑化层，因此与以往的利用干式法对黑化层进行成膜的情况相比，能够以较好的生产率来生产导电性基板。

＜实施例＞

以下，列举具体的实施例及比较例来进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(评价方法)

首先，对所得到的导电性基板的评价方法进行说明。

(1)反射率

在紫外可见光光度计(株式会社岛津制作所制，型号：UV-2600)设置反射率测定单元来进行了测定。

如下所述，在各实验例中制作了具有图1A所示构造的导电性基板。因此，在反射率测定中，针对图1A所示的导电性基板10A的黑化层13的表面A以入射角5°、受光角5°，以波长1nm间隔照射波长400nm以上且700nm以下的光并测定镜面反射率，将其平均值作为该导电性基板的反射率(平均反射率)。

(2)蚀刻特性

首先，利用贴合法在以下实验例中所得到的导电性基板的黑化层表面上粘贴干薄膜抗蚀剂(日立化成RY3310)。接着，透过光掩膜进行紫外线曝光，并进一步利用1％碳酸钠水溶液将抗蚀剂溶解并显影。由此，制作了具有抗蚀剂宽度在3.0μm以上10.0μm以下的范围内按每0.5μm不同的图案的样品。换言之，形成了抗蚀剂宽度为3.0μm、3.5μm、4.0μm…9.5μm、10.0μm的按每0.5μm不同的15种线状的图案。

接着，将样品在由硫酸10重量％、过氧化氢3重量％组成的30℃的蚀刻液中浸渍40秒钟，之后用氢氧化钠水溶液将干薄膜抗蚀剂剥离并除去。

用200倍的显微镜观察所得到的样品，求出在导电性基板中残留的金属配线的配线宽度的最小值。

在剥离抗蚀剂之后，在导电性基板中残留的金属配线的配线宽度的最小值越小，则意味着铜层与黑化层的针对蚀刻液的反应性越接近相同，当残留的金属配线的配线宽度的最小值为10μm以下时，可以视为合格。另外，当未能形成配线宽度为10μm的金属配线时为不合格，在表2中表示为“＞10μm”。

(样品的制作条件)

在以下的各实验例中，按照下述的条件制作导电性基板，利用上述评价方法进行了评价。

实验例1～实验例13是实施例，实验例14、实验例15为比较例。

[实验例1]

(1)黑化镀液

在实验例1中，调制含有镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸、氨的黑化镀液。需要说明的是，在黑化镀液中，通过添加硫酸镍六水合物、硫酸锌七水合物、硫酸铜五水合物来供给镍离子、锌离子、铜离子。

并且，以黑化镀液中的镍离子的浓度为9.9g/l、锌离子的浓度为1.09g/l、铜离子的浓度为0.20g/l、氨基磺酸的浓度为11g/l的方式添加调制各成分。

另外，在黑化镀液中添加氨水，将黑化镀液的pH值调节为6。

(2)导电性基板

(铜层形成步骤)

在长度100m、宽度500mm、厚度100μm的细长状的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)制的透明基材的一个面上进行成膜形成铜层。需要说明的是，对于用作透明基材的聚对苯二甲酸乙二酯树脂制的透明基材，当利用JIS K 7361-1所规定的方法对全光线透射率进行评价后为97％。

在铜层形成步骤中，实施了铜薄膜层形成步骤、以及铜镀层形成步骤。

首先，对铜薄膜层形成步骤进行说明。

在铜薄膜层形成步骤中，使用上述透明基材作为基材，在透明基材的一个面上形成铜薄膜层。

在铜薄膜层形成步骤中，首先，将预先加热至60℃除去水分的上述透明基材设置在溅射装置的腔室内。

接着，将腔室内排气至1×10^-3Pa后，导入氩气，使腔室内的压力为1.3Pa。

向在溅射装置的阴极上预先设置的铜靶供给电力，以厚度为0.2μm的方式在透明基材的一个面上进行成膜形成铜薄膜层。

接着，在铜镀层形成步骤中形成铜镀层。对于铜镀层，利用电镀法以铜镀层的厚度为0.3μm的方式进行成膜。

通过实施以上的铜薄膜层形成步骤以及铜镀层形成步骤，从而形成厚度0.5μm的铜层作为铜层。

将在铜层形成步骤中所制作的在透明基材上形成有0.5μm的铜层的基板浸渍到20g/l的硫酸中30秒，在清洗之后实施以下的黑化层形成步骤。

(黑化层形成步骤)

在黑化层形成步骤中，使用上述的本实验例的黑化镀液利用电镀法在铜层的一个面上形成黑化层。需要说明的是，在黑化层形成步骤中以黑化镀液的温度为40℃、电流密度为0.2A/dm²、镀覆时间为100秒的条件进行电镀，形成黑化层。

所形成的黑化层的膜厚为70nm。

针对利用上述步骤所得到的导电性基板实施了上述的反射率及蚀刻特性的评价。结果如表2、表3所示。需要说明的是，表2是蚀刻特性的评价结果，表示出金属配线残留的最小抗蚀剂宽度。另外，表3表示出反射率的评价结果。

在表2、表3中与表1所示的实验例的号码对应的地方表示出各实验例的结果。例如作为在表1中作为实验例1所示出的锌离子浓度为1.09g/l、并且铜离子浓度为0.20g/l的地方，在表2、表3中也表示出实验例1的结果。

[实验例2～实验例15]

除了在调制黑化镀液时针对各实验例将黑化镀液内的锌离子的浓度及铜离子的浓度变更为表1所示的值以外，与实验例1同样地调制了黑化镀液。

需要说明的是，例如对于实验例2的情况，锌离子的浓度为0.34g/l，铜离子的浓度为0.31g/l。

另外，除了在形成黑化层时使用在各实验例中所制作的黑化镀液以外，与实验例1同样地制作导电性基板，并进行了评价。

结果如表2、3所示。

[表1]

[表2]

[表3]

根据表2所示的结果能够确认，使用作为包含镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸、以及氨、并且锌离子浓度为0.34g/l以上，铜离子浓度为0.20g/l以上的实验例1～实验例13的黑化镀液形成黑化层并在蚀刻后所残留的金属配线的图案的配线宽度的最小值为10μm以下。因此能够确认，当使用这些黑化镀液进行黑化层的成膜的情况下，能够形成当与铜层一起进行蚀刻时能够图案化成所期望图案的黑化层。另外，根据表3所示的结果能够确认，使用实验例1～实验例13的黑化镀液形成了黑化层的导电性基板的波长400nm以上700nm以下的光的镜面反射率的平均值(反射率)也为40％以下。

相比之下，能够确认，在作为比较例的实验例14、15中，未能形成配线宽度为10μm的金属配线。因此能够确认，当使用这些黑化镀液进行黑化层的成膜并与铜层一起进行蚀刻时，难以将黑化层图案化成所期望的图案。另外，能够确认，关于实验例15，波长400nm以上700nm以下的光的镜面反射率的平均值(反射率)也超过40％。

以上通过实施方式以及实施例等对黑化镀液、导电性基板的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式以及实施例等。可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。

本申请以2016年1月29日向日本专利局申请的日本专利申请第2016-016585号作为要求优先权的基础，本国际申请援引日本专利申请第2016-016585号的全部内容。

Claims (3)

1.一种黑化镀液，其包含：镍离子、锌离子、铜离子、氨基磺酸、以及氨，

其中，锌离子浓度为0.34g/l以上，铜离子浓度为0.20g/l以上。

2.根据权利要求1所述的黑化镀液，其中，pH值为4.0以上6.5以下。

3.一种导电性基板的制造方法，其包括：

铜层形成步骤，在透明基材的至少一个面上形成铜层；以及

黑化层形成步骤，使用根据权利要求1或2所述的黑化镀液在所述铜层上形成黑化层。