KR100604964B1

KR100604964B1 - 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법

Info

Publication number: KR100604964B1
Application number: KR1020040023096A
Authority: KR
Inventors: 류종호; 정승량; 김상범
Original assignee: 일진소재산업주식회사
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2006-07-26
Also published as: JP4326019B2; KR20050097831A; WO2006004299A1; JP2007531820A

Abstract

본 발명은 반사율이 낮고 외관에 얼룩이 없으며 잔사(殘渣)가 거의 없는 균일한 외관을 가지는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법 및 그 동박에 관한 것으로서,

전해도금욕에 동박을 음극으로 배치하고, 상기 동박의 표면에 전자파 차폐용 도금층을 형성시켜 제조되는 전자파 차폐용 표면처리동박의 제조방법에 있어서,

Co와 음극에서의 수소 발생을 억제하는 산화제를 포함하는 전해도금욕를 이용하여 상기 동박 표면에 흑색의 Co 산화물 도금층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 의하여 제조된 표면처리동박은, 반사율이 낮은 흑색의 외관을 가지므로, PDP 표시화면의 휘도를 저하시키지 않는다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 의한 표면처리동박은 흑색의 외관을 가지면서도, 외관에 얼룩 및 잔사(殘渣)가 거의 없는 균일한 외관을 가지므로, 이를 이용하여 제조된 전자파 차폐체용 복합재료의 불량률이 현저히 낮아지며, 상기 복합재료를 사용하여 제조된 PDP 표시화면의 외관이 우수하게 되는 효과가 있다.

전자파 차폐체, 흑화도금층, 산화제, 얼룩, 잔사, 복합재료

Description

전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법{Method for manufacturing black surface-treated copper foil for EMI Shield}

본 발명은 반사율이 낮고 외관에 얼룩이 없으며 잔사(殘渣)가 거의 없는 균일한 외관을 가지는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법과 그 표면처리동박에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널(PDP)은 화상 표시면으로부터 인체에 유해한 강력한 전자파를 방사하기 때문에 전자파 차폐체를 설치하여 전자파의 방사를 방지할 필요가 있다. 전자파 차폐체로서는 동(銅)회로를 예컨대 PET 등과 같은 절연성 투명기재에 적층시켜 제조한 복합재료가 사용되고 있는데, 상기 복합재료는 전자파 방사의 방지 능력과 광선 투과성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로 상기 복합재료는 소정의 표면조도를 가지는 동박(copper foil)을 상기 투명기재에 적층하고, 에칭에 의하여 불필요한 동박을 제거하여 원하는 동회로를 형성함으로써 제조된다. 동회로의 선폭과 패턴은 필요로 하는 전자파 방사 능력과 광선의 투과성을 근거로 선택된다.

그런데, 상기 동회로가 외광을 반사하면 표시화면의 휘도(brightness)를 저 하시키는 문제가 있다. 따라서, 전자파 차폐용 동박으로서는, 흑색에 가깝도록 표면처리되어 낮은 반사율을 가지는 동박이 선호되고 있다.

하지만, 표면처리된 동박의 표면이 흑색에 가까울수록, 그 외관에 얼룩이 발생하기 쉬워지거나, 표면으로부터 분말이 묻어나오는 등 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 동박 표면의 얼룩은 PDP의 화질을 떨어뜨리며, 잔사는 에칭되어 투명기재가 드러나야 할 부분에 떨어져서 광선의 투과성을 떨어뜨리므로, PDP 해상도가 전반적으로 저하되는 단점이 있다.

이 때문에, 종래에는 동박의 표면을 완전한 흑색으로 하지 않고, 흑색에 가까운 초콜렛색이나 어두운 금속색을 가지도록 표면처리하는 방향으로 주로 연구가 행해지고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법으로 제조된 동박의 표면은 완전한 흑색이 아니므로, 전자파 차폐용 동박으로서의 반사율 개선에는 한계가 있었다.

본 발명은 흑색의 외관을 가져서 반사율이 낮은 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 흑색의 외관을 가지면서도, 얼룩 및 잔사(殘渣)가 거의 없는 균일한 외관을 가지는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 박리강도(peel strength)가 우수한 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법은,

전해도금욕에 동박을 음극으로 배치하고, 상기 동박의 표면에 흑화도금층을 형성시켜 제조되는 전자파 차폐용 표면처리동박의 제조방법에 있어서,

상기 산화제는, KNO₃, NH₄NO₃, HNO₃, NaNO₃, NH₄ClO₃, KClO₃, NaClO₃, KMnO₄중에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.

상기 산화제의 농도는, 1 ~ 40g/l 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 전해도금욕에 Ni, Fe 중 하나 이상의 금속이온이 포함되는 것이 바람직하다.

상기 전해도금욕 중 Co, Ni, Fe의 금속성분 총농도는 1 ~ 80g/l 인 것이 바람직하다.

한편, 상기 Co 산화물 도금층을 형성하기 전에, 동박의 표면에 미세 동입자층을 석출 형성시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 Co 산화물 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 흑화도금층이 형성된 표면의 이면에 Zn 또는 Zn 합금으로 구성된 도금 피막층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 대상이 되는 전자파 차폐용 동박은 광폭 생산이 가능한 전해동박으로서 동박의 두께는 1 ~ 35㎛이고, 바람직한 것은 6 ~ 18㎛이다. 표면조도(Rz : DIN)는 0.1 ~ 2.0 ㎛이고, 바람직한 것은 0.5 ~ 1.5 ㎛이다. 표면조도가 0.1 ㎛보다 작은 경우 투명기재와의 접착성이 충분하지 않게 되어 전자파 차폐체의 신뢰성이 저하되고, 2.0 ㎛보다 큰 경우 에칭에 의하여 회로를 형성한 뒤에 동박이 접착되어 있는 투명기재의 표면의 요철이 크게 되어 이로 인하여 표시화면의 흐림이 커지게 됨으로 바람직하지 않다.

동박의 흑화표면처리는, 흑색을 유발하는 금속이 포함된 전해도금욕에서 동박을 음극에 배치하고 상기 음극의 동박표면 상에 상기 금속 도금층을 석출시킴으로써 행해진다. 흑색을 유발한다고 알려진 금속으로는 Cu, Cr, Co 등이 있으나, Cu는 완전한 흑색을 도출할 수 있으나 추후 동박회로패턴 형성시 동박회로 쪽으로 침투하여 회로패턴을 손상시키는 문제가 있고, Cr은 동박회로 형성시의 에칭성에 문제를 일으키기 때문에 본 발명에 적용하기 어렵다. 따라서, 제품손상방지, 제조공정상의 문제점 등을 고려하면, Co가 가장 적당한 금속이다.

Co 도금층이 흑색을 띠기 위해서는, 한계전류밀도 근처에서 전해도금하여 동 박표면 상에 Co₃O₄, CoOOH, CoO와 같은 산화물의 형태로 석출되어야 한다. 그러나, 상술한 바와 같이, 이와 같은 흑화도금층은 표면에 얼룩이 생기거나 표면으로부터 분말이 묻어나오는 잔사 발생의 문제가 있다. 흑화도금층에 얼룩이나 잔사가 발생하는 주된 이유는, 음극에서 발생하는 수소의 발생태양이 동박 표면에 따라 균일하지 않기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 도금과정에서 음극인 동박표면에서는 Co가 산화되어 석출됨과 동시에 수소(H₂)가 발생하게 되는데, 이러한 수소가 발생하는 부분의 도금두께는 나머지 부분의 두께와 미세한 차이를 보인다. 이 때문에 전체 동박표면을 조망하였을 때, 주위부에 비하여 수소가 발생하지 않거나 수소발생태양이 다른 부분은 얼룩으로 보이게 된다. 또한, 상기와 같은 도금의 불균일성으로 인하여 동박의 제조과정 중에 표면으로부터 부분적으로 도금입자가 탈락되는 등 잔사가 발생하게 된다.

따라서, 도금층이 형성된 동박의 표면조도가 전체적으로는 전자파 차폐용 동박으로 사용가능한 범위 내에 있다 하더라도, 상기와 같이 불균일한 외관을 가지는 동박은 제품불량을 초래하게 되는 문제가 있다.

본 발명은, Co를 포함하는 전해도금욕에 수소 발생 억제제로서의 산화제를 첨가하여 음극에서의 수소발생을 억제함으로써, 음극에서의 수소발생태양을 균일화함으로서, 균일한 외관의 흑화도금층을 가지는 흑화표면처리동박을 얻을 수 있다는데 그 특징이 있다. 상기 산화제는 수소의 발생을 억제함으로 수소 발생으로 생성 될 수 있는 얼룩을 방지함과 동시에, 전해액 중의 Co를 산화시킨다.

이러한 산화제 물질로는 KNO₃, NH₄NO₃, HNO₃, NaNO₃, NH₄ClO₃, KClO₃, NaClO₃, KMnO₄ 등이 있으며, 이 중 하나 이상을 전해도금욕에 소정량 포함시키면 균일한 외관의 흑화표면처리동박을 얻을 수 있다.

구체적인 도금과정은, 예컨대 Ir 전극을 양극으로 사용하고, 음극을 동박으로 하여 도금을 행함으로써 이루어지며, 동박 표면에 형성된 Co 흑화도금층은 Co₃O₄, CoOOH, CoO와 같은 산화물의 형태로 되어 있다.

전해도금욕에 포함되는 Co의 농도는 1 ~ 80 g/l에서 선택할 수 있으나, 가장 효율좋게 흑화도금층이 형성될 수 있는 농도는 20 ~ 60 g/l이다.

산화제의 농도는 1 ~ 40 g/l가 적당하며, 가장 적절한 농도는 1 ~ 15 g/l 이다. 산화제의 농도가 1 g/l를 하회하면, 수소발생억제효과가 거의 없어질 뿐 아니라 흑색의 산화도금층을 얻을 수 없으며, 40 g/l 를 초과하면 Co가 지나치게 산화되어 오히려 도금층의 잔사발생(분락)이 더 심해지기 때문이다.

공업적으로 경제적인 도금욕의 전류밀도는 0.1 ~ 60 A/dm²이고, 특히 5 ~ 25 A/dm²의 전류밀도가 바람직하다. 전류밀도가 0.1 A/dm² 미만이면 원하는 흑색의 도금층을 얻을 수 없으며, 60 A/dm²이상에서는 흑색도금층과 동박 사이의 접착강도가 떨어져서 박리 현상이 발생하기 때문이다. 도금욕의 pH는 2.5~5.5 범위인 것이 바람직하며, 특히, 3.0~4.0 범위의 pH가 바람직하다. pH가 2.5 미만인 경우 도금된 흑화층이 녹아나오게 되며, pH가 5.5 이상인 경우에는 흑화표면처리되지 않은 반대쪽 면이 변색되는 문제가 있다. 상기 pH는 황산과 KOH를 첨가하여 조절할 수 있다.

또한, 도금시간은 1 ~ 20초 범위에서 가능하나, 전류밀도, 전해액 농도 등을 고려하여 상기 범위 이외도 가능하다.

한편, 동박의 박리강도를 향상시켜 투명기재와의 접착성을 향상시키기 위하여 Co 외의 다른 금속성분도 전해욕에 포함시킬 수 있다. 동박의 특성을 해치지 않고, 박리강도를 향상시키는 원소로서 Ni, Fe가 적당하다. 상기 금속성분과 Co를 합친 전해액 중의 금속성분농도도 1 ~ 80 g/l 범위에 있는 것이 도금 효율성 측면에서 바람직하다.

또한, 반사율을 작게 하고 투명기재와의 접착성을 향상시키기 위해 흑화도금을 행하기 전에, 동박의 표면에 미세 동입자층을 석출부착시킬 수 있다. 석출된 동입자는 앵커(anchor)역할을 하여 투명기재에 동박을 적층시킬 때 박리강도를 상승시켜 접착성을 향상시키며, 외광을 난반사시켜 반사율을 떨어뜨린다.

미세 동입자층의 형성은 프린트배선판용 동박에 사용되는 조화(粗化)처리를 이용하여 행할 수 있다. 조화처리는 황산동 도금욕에서 행하는 것이 보통이며, 조화처리 시의 동입자 부착량은 0.1 ~ 10 g/㎡ 범위가 바람직하며 더욱 바람직한 범위는 0.5 ~ 8 g/㎡이다.

미세 동입자층 형성, 흑화도금층 형성의 모든 표면처리공정에 걸쳐서 표면조도는 상술한 바와 같이, Rz(DIN 규격)로 0.1 ~ 2.0 ㎛이내로 유지되어야 한다. 상술한 미세 동입자층 형성조건, 흑화도금조건의 범위 내에서 표면처리할 경우 표면 조도를 상기 범위 이내로 유지할 수 있다.

한편, 본 발명의 동박에 전해 크로메이트(chromate)처리 등의 방청처리를 할 수 있다. 또한, 흑화 도금을 행하지 않은 쪽의 표면에 Zn 또는 Zn 합금으로 이루어진 도금 피막을 형성하면, 전자파 차폐체 제조를 위한 가열공정에서 가열 변색을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

실시예

실시예 1:

표면조도(Rz)가 2 ㎛이하, 두께 10㎛인 전해동박을 100g/l 황산에서 5초동안 침지하고 산세처리 후 순수(純水)로 세척한 후에, 통상적으로 shiny면이라 칭하는 동박 표면에 아래의 조건으로 흑화도금처리를 실시하였다. 흑화도금처리 후, 흑화처리면에 Cr 방청처리를 실시하였다.

전해욕조성;Co 금속이온농도 40 g/l(Co는 황산코발트형태로 도금욕에 첨가됨), KNO₃농도 2 g/l, 완충액(H₃BO₃) 농도 30g/l

전해액 pH; 3.5,

전해액의 온도; 25 ℃, 전류밀도; 10 A/dm², 도금 시간; 4 초.

실시예 2:

실시예 1과 동일한 조건으로 동박의 표면을 전처리한 후, 통상적으로 shiny면이라 칭하는 동박 표면에 아래의 조건으로 흑화도금처리를 실시하였다. 흑화도금처리 후, 흑화처리면에 Cr 방청처리를 실시하였다.

전해액 pH; 3.5,

전해액의 온도; 25 ℃, 전류밀도; 20 A/dm², 도금 시간; 2.5 초.

실시예 3:

동 부착량을 1.5g/㎡으로 하여 미세 동입자층을 형성하고, 실시예 2와 동일한 조건으로 흑화도금처리 및 방청처리를 하였다.

실시예 4:

전해욕조성;Co 금속이온농도 35 g/l(Co는 황산코발트형태로 도금욕에 첨가됨), Ni 금속이온농도(황산니켈형태로 도금욕에 첨가됨) 8 g/l, KNO₃농도 2 g/l, 완충액(H₃BO₃) 농도 30g/l

전해액 pH; 3.5,

전해액의 온도; 25 ℃, 전류밀도; 10 A/dm², 도금 시간; 4 초.

실시예 5:

Ni 금속이온 대신에 Fe 이온을 8 g/l 첨가한 것 외에는 실시예 4와 동일한 조건으로 흑화도금처리 및 방청처리를 하였다.

비교예 1

상기 실시예와 동일한 조건으로 전해동박 표면을 전처리한 후, 아래의 조건으로 흑화처리도금을 실시하였다. 흑화도금처리 후, 흑화처리면에 Cr 방청처리를 실시하였다.

전해욕조성;Co 금속이온농도 40 g/l(Co는 황산코발트형태로 도금욕에 첨가됨), 완충액(H₃BO₃) 농도 30g/l, 기타 미량원소들.

전해액 pH; 3.5,

전해액의 온도; 25 ℃, 전류밀도; 20 A/dm², 도금 시간; 2.5 초.

비교예 2

전해욕조성;Co 금속이온농도 30 g/l(Co는 황산코발트형태로 도금욕에 첨가됨), Ni 금속이온농도(황산니켈형태로 도금욕에 첨가됨) 8 g/l, 완충액(H₃BO₃) 농도 30g/l, 기타 미량원소들.

전해액 pH; 3.5,

전해액의 온도; 25 ℃, 전류밀도; 20 A/dm², 도금 시간; 4 초.

이하의 표는 상기 실시예 및 비교예에 따른 표면처리동박의 얼룩발생여부, 문지름에 의한 잔사발생(분락)여부, 박리강도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

[표]

	색 깔	얼룩	문지름에 의한 분락	박리강도(Peel Strength )(kg_f/㎝)
실시예 1	흑색	▲	●	0.32
실시에 2	흑색	▲	●	0.21
실시예 3	흑색	▲	●	0.62
실시예 4	흑색	▲	●	0.58
실시예 5	흑색	▲	●	0.54
비교예 1	흑색	△	○	0.68
비교예 2	흑색	△	○	0.69

얼룩의 정도 : △ 약간 존재, ▲ 없음

잔사발생(문지름에 의한 분락) 정도 : ○ 미량, ● 없음

표에 도시된 바와 같이, 전해도금욕에 산화제가 포함되지 않았던 비교예 1, 2는 표면 상에 얼룩과 잔사가 발생하고 있다. 그러나, 본 발명 실시예는 얼룩 및 잔사가 발생하지 않음을 알 수 있다.

또한, 흑화도금처리 전에 미세 동입자층을 형성시킨 실시예 3은, 미세 동입자층을 형성하지 않은 각 대응되는 조건의 실시예 2에 비하여 박리강도가 상승하였음을 알 수 있다. 또, 흑화도금층에 Ni과 Fe가 각각 추가적으로 포함된 실시예 4와 실시예 5가 상기 성분들이 포함되지 않은 실시예 1 및 2보다 더 높은 박리강도를 가짐을 알 수 있다.

상기한 바와 같은 균일한 외관을 가지는 본 발명의 표면처리동박을 PET와 같은 절연성 투명기재에 적층하여 제조되는 복합재료로 전자파 차폐체를 제조하면, 표시화면의 해상도가 우수한 플라즈마 디스플레이 패널을 제조할 수 있으며, 그 불량률도 현저히 낮출수 있게 된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 표면처리동박은, 반사율이 낮은 흑색의 외관을 가지므로, PDP 표시화면의 휘도를 저하시키지 않는다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 의한 표면처리동박은 흑색의 외관을 가지면서도, 얼룩 및 잔사(殘渣)가 거의 없는 균일한 외관을 가지므로, 이를 이용하여 제조된 전자파 차폐체용 복합재료의 불량률이 현저히 낮아지며, 상기 복합재료를 사용하여 제조된 PDP 표시화면의 외관이 우수하게 되는 효과가 있다.

Claims

전해도금욕에 동박을 음극으로 배치하고, 상기 동박의 표면에 흑화도금층을 형성시켜 제조되는 전자파 차폐용 표면처리동박의 제조방법에 있어서,

Co와 음극에서의 수소 발생을 억제하는 산화제를 포함하는 전해도금욕를 이용하여 상기 동박 표면에 흑색의 Co 산화물 도금층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 산화제는, KNO₃, NH₄NO₃, HNO₃, NaNO₃, NH₄ClO₃, KClO₃, NaClO₃, KMnO₄중에서 선택되는 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 산화제의 농도는, 1 ~ 40g/l 인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 전해도금욕에 Ni, Fe 중 하나 이상의 금속이온이 더 포함되는 것을 특 징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 전해도금욕 중 Co, Ni, Fe의 금속성분 총농도는 1 ~ 80g/l 인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 Co 산화물 도금층을 형성하기 전에, 동박의 표면에 미세 동입자층을 석출 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 Co 산화물 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제6항에 있어서,

도금층이 형성된 표면의 이면에 Zn 또는 Zn 합금으로 구성된 도금 피막층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박의 제조방법.
제6항의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 흑화표면처리 동박.
제9항의 흑화표면처리 동박을 절연성 투명기재에 적층하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 복합재료.